CN102509799B - 磷酸亚铁锂嵌入立体网状导电体的正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸亚铁锂嵌入立体网状导电体的正极材料及其制备方法,该正极材料为立体网状导电的多孔球形颗粒;该立体网状导电多孔球状颗粒是由纳米磷酸亚铁锂晶粒嵌入立体网状结构导电体而成。其制备方法如下:(1)混合、研磨、分散锂源、磷源、铁源化合物和导电原料,形成均质溶液或乳状液;(2)将上述均质溶液或乳状液进行造粒,制取含有纳米颗粒的球型前驱体;(3)将上述球型前驱体在惰性气氛和/或还原性气氛中进行高温热解,形成立体网状导电体骨架,然后进行高温晶化,形成一种由纳米磷酸亚铁锂嵌入立体网状导电体结构的正极材料;本发明的正极材料具有充放电比容量高,循环寿命长,制备批次稳定,加工性能优越、导电性和安全性好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米磷酸亚铁锂晶粒嵌入立体网状导电体的正极材料及其制备方法,属于纳米无机功能材料制备技术领域。
技术背景
近年来,随着锂离子电池的不断发展进步和高能储能器件、电动汽车等领域快速增长的市场需求,锰酸锂、磷酸亚铁锂、多元锂等材料作为正极材料已被广泛应用于高能量锂电池。以磷酸亚铁锂(LiFePO4)材料作电池正极的锂离子电池不但具有超长寿命,而且在高温下稳定,保证了电池的安全性,具有无毒、环保等特点。在长达近十年的锂离子电池的发展过程中,人们发现具有纳米尺度的磷酸铁锂材料的放电比容量高,倍率放电性能好;但纳米磷酸铁锂颗粒容易团聚,极片加工时分散和涂敷困难,加工成电极比较困难,电解液与正极材料接触不充分,影响电池充放电性能和安全性等问题。从锰酸锂、三元材料等材料的发展历程看,当表观粒子尺度为3-20微米时,材料的加工性能优越,无加工问题出现。
另外,现行的磷酸亚铁锂材料的导电基本上采用碳包覆机理,采用碳包覆制备的磷酸亚铁锂正极材料的电池的整体性能不是最佳。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的问题,提供了一种纳米磷酸亚铁锂嵌入立体网状导电体的正极材料及其制备方法。
本发明的目的是通过如下措施来实现:
一种磷酸亚铁锂嵌入立体网状导电体的正极材料,其特征在于:该正极材料为立体网状的导电多孔球形颗粒;该立体网状导电多孔球形颗粒是由纳米磷酸亚铁锂晶粒嵌入立体网状结构的导电体而成。
根据本发明的构想,所述的立体网状结构的导电体的构成材料选自金、银、铂、铜、铁、铬、镍、钴、钛、钒、锰、铝等金属导电材料中的一种或多种;或者,所述的立体网状结构的导电体的构成材料选自碳或含碳有机物热解形成的碳化物、有机导电材料中的一种或多种;其中,所述的含碳有机物选自蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸、环氧树脂、醇酸树脂、维生素C、乙炔、乙烯、丙烯酸树脂、聚乙二醇、聚乙醇、聚氨酯树脂、酚醛树脂中的一种或多种;所述的有机导电材料选自聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺中的一种或多种。
根据本发明的构想,所述的磷酸亚铁锂晶粒的尺度为5-800纳米。
根据本发明的构想,所述的立体网状的导电多孔球形颗粒中的孔径为纳米至微米级。
本发明的目的还可通过如下措施来实现:
一种磷酸亚铁锂嵌入立体网状导电体的正极材料的制备方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)混合、研磨、分散锂源、磷源、铁源化合物和导电体原料,形成均质溶液或乳状液;
(2)将上述均质溶液或乳状液进行造粒,制取含有纳米颗粒的球型前驱体;
(3)将上述球型前驱体在惰性气氛和/或还原性气氛中进行高温热解,以形成嵌入有纳米磷酸亚铁锂的立体网状结构的导电体骨架;然后将热解后的导电体骨架在惰性气氛和/或还原性气氛中进行高温晶化,形成一种由纳米磷酸亚铁锂嵌入立体网状导电体的正极材料。
根据本发明的构想,所述的锂源、磷源、铁源化合物中的锂∶磷∶铁的摩尔比为(0.8-1.2)∶(0.8-1.2)∶(0.8-1.2);所述锂源与所述的导电体原料的摩尔比为1∶(0.001-0.2)。
根据本发明的构想,所述的锂源化合物选自碳酸氢锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、乙酸锂、氯化锂、硝酸锂和硫酸锂组成的群组中的一种;所述的铁源化合物选自三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁、草酸亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、醋酸亚铁和硫酸亚铁组成的群组中的一种;所述的磷源化合物选自五氧化二磷、磷酸、磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵、磷酸锂组成的群组中的一种。
根据本发明的构想,所述的导电原料选自金、银、铂、铜、铁、铬、镍、钴、钛、钒、锰、铝等金属导电材料中的一种或多种;或者,所述的导电原料选自碳或含碳有机物热解形成的碳化物、有机导电材料中的一种或多种;其中,所述的含碳有机物选自蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸、环氧树脂、醇酸树脂、维生素C、乙炔、乙烯、丙烯酸树脂、聚乙二醇、聚乙醇、聚氨酯树脂、酚醛树脂中的一种或多种;所述的有机导电材料选自聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺中的一种或多种。
根据本发明的构想,所述还原性气氛选自氢气、一氧化碳、氨气中一种或多种。
根据本发明的构想,所述惰性气氛选自氩气、氮气、氦气或二氧化碳中的一种或多种。
根据本发明的构想,所述步骤(2)中的所述造粒是进行结晶造粒或喷浆造粒;其中所述结晶造粒是将所述步骤(1)中的均质溶液或乳状液进行高速搅拌,蒸发结晶出含有纳米颗粒的球形前驱体;所述喷浆造粒是将所述步骤(1)中的均质溶液或乳化液进行喷浆,喷浆造球机的进口温度为120-390℃,出口温度50-180℃。
根据本发明的构想,所述步骤(3)中的高温热解步骤是将步骤(2)中的前驱体在惰性气氛或还原性气氛中在高温炉中热解,并挥发上述前驱体中的可挥发物,形成立体网状多孔导电体;其中热解温度为120-750℃;另外,所述步骤(3)中的高温晶化步骤是将热解后的导电体骨架在高温热解的气氛环境下进行高温晶化2-20小时以制得纳米磷酸亚铁锂晶粒嵌入立体网状结构导电体的多孔球形正极材料;其中晶化温度为450-900℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明的正极材料是立体网状结构的多孔球形颗粒,其大小为微米级,一般由数十至数千个5-800纳米的磷酸亚铁锂晶粒组成,导电体骨架呈立体网状结构,晶粒之间密布着尺度为纳微米级的立体网状孔洞;这种特殊形貌的磷酸亚铁锂多孔球形颗粒克服了以往纳米磷酸亚铁锂材料由于纳米粒子团聚引起的极片加工困难、电池安全性需要提高等缺点,具有充放电比容量高、导电性能好、高倍率放电性能好、循环寿命长、制备批次一致、加工性能优越、安全性好、生产过程无任何三废排放等特点。
2、本发明由于该纳米磷酸亚铁锂晶粒嵌入立体网状结构导电体的球形正极材料通过立体网状结构导电体进行离子传输和导电,其导电性能较常规的碳包覆材料好。
3、本发明正极材料中存在孔隙,在制备成电池的正极材料时可使电解液与正极材料充分接触,有利于电解质的扩散,从而可使电池的整体性能更优越,安全性更好。
4、本发明由于这种材料呈球形,堆积密度、震实密度和压实密度高,体积比能量密度高,有利于缩小电池体积,促进锂电池在电动汽车等领域的应用。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的LiFePO4/Ag的X射线衍射图
图2(a)为本发明的实施例二制备的磷酸亚铁锂正极材料的扫描电镜图
图2(b)为图2(a)中的单个磷酸亚铁锂晶粒嵌入立体网状结构导电体的多孔球形颗粒的扫描电镜图
图2(c)为图2(a)中的纳米磷酸亚铁锂晶粒的扫描电镜图
图3(a)为本发明的实施例三制备的正极材料在0.2C下的充放电循环性能图
图3(b)为本发明的实施例三制备的正极材料在0.2C下的充放电性能图
具体的实施方式
有关本发明的技术内容、特点与功效,以下配合参考附图及较佳实施例进行详细说明。
实施例1:
取含有碳酸氢锂6.8克的溶液70克与五氧化二磷7.1克混合并搅拌均匀,在上述溶液中加入纯度为99.5%的21.8克硫酸亚铁并混合搅拌均匀,与0.05克的高导电银浆充分混合、剪切、分散,将上述均质溶液在带有高速搅拌器的结晶器中蒸发结晶造球,搅拌速度2800转,温度110℃,制成15微米左右的前躯体球形颗粒。取其中的6克前躯体球形颗粒移入管式炉中的石英舟中,管式炉中通入高纯氮气,炉温升至600℃时通入乙炔气体,乙炔气体流速为20毫升/分,保温5小时。将炉温升至800℃并保温16小时,冷却至室温后取样进行X射线衍射分析,如图1所示,可以看出材料为磷酸亚铁锂物相,其中有银的衍射峰出现。取样测定材料的充放电性能,100次冲放电平均容量(0.2C)为145mAh/g。
实施例2:
将10.39g磷酸二氢锂溶解在200mL去离子水中,加入17.99g草酸亚铁,再加入聚乙烯醇2g,在研磨机中充分混合并分散研磨3小时,在带有高速搅拌器的结晶器中造球,搅拌速度2800转,温度120℃,制得表观粒度为10~20μm的球型前躯体。将前躯体移入管式炉中,管式炉中通入高纯氮气,炉温升至600℃时通入乙烯气体,乙烯气体流速15mL·min-1,加热时间3小时,将炉温升至800℃并保温8小时,冷却至室温后,取样测定材料的充放电性能,100次冲放电平均容量(0.2C)为149mAh/g。用扫描电子显微镜观察上述材料的形貌,由图2(a)可以看到颗粒表观为较均匀的多孔状球形颗粒,如图2(b)为单个球形颗粒的扫描电子显微镜照片,球形颗粒约15微米,颗粒较均匀,众多的纳米磷酸亚铁锂晶粒嵌入到具有立体网状结构导电体骨架中形成多孔球体。从图2(c)可以看到,单个磷酸亚铁锂晶粒的尺度100~350nm,其间密布着立体网状导电结构及孔洞。
实施例3
取单水氢氧化锂4.20g溶于200mL蒸馏水中,与85%的磷酸11.53g搅拌混合,加入7.99克三氧化二铁,再加入蔗糖2g,混合、研磨、剪切和分散成均匀体,将上述乳化液用喷浆造球机进行喷浆造球,喷浆凝固造球机的进口温度为350℃,出口温度90℃,制成微米级的前躯体球形颗粒。取上述前躯体移入管式炉中的石英舟中,管式炉中通入高纯氮气,将炉温升至550℃并保温3h,再将炉温升至800℃并保温8h,冷却至室温后取样,用扫描电子显微镜观察上述纳米磷酸亚铁锂晶粒嵌入立体网状结构导电体的球形正极材料的形貌,球团由200~500nm的磷酸亚铁锂晶粒组成,中间密布着具有立体网状导电骨架结构和孔洞。如图3所示,测定材料的充放电性能,100次的充放电容量(0.2C)为143.7mAh/g。
电池的制备
将按本发明的方法制备的正极材料与乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按80∶10∶10的质量比,加入1-甲基-2-吡咯烷酮,调至粘稠状,混合均匀,涂在铝箔集流器上,90℃真空干燥5h得到正极。隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜,电解液为1.0mol·L-1LiPF6/EC-DMC(1∶1),以锂片为负极,在氩气手套箱内组装扣式电池。
虽然本发明的技术内容已通过上述的实施例公开如前,但是其仅为本发明的部分实施例而已,当不能以此限定本发明的保护范围,即凡依本发明所作的均等变化与修饰,均应仍属本发明保护的范围。
Claims (8)
1.一种磷酸亚铁锂嵌入立体网状导电体的正极材料的制备方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)混合、研磨、分散锂源、磷源、铁源化合物和导电体原料,形成均质溶液或乳状液;
(2)将上述均质溶液或乳状液进行造粒,制取含有纳米颗粒的球型前驱体;所述造粒是进行结晶造粒或喷浆造粒;其中所述结晶造粒是将所述步骤(1)中的均质溶液或乳状液进行高速搅拌,蒸发结晶出含有纳米颗粒的球形前驱体;所述喷浆造粒是将所述步骤(1)中的均质溶液或乳状液进行喷浆,喷浆造球机的进口温度为120-390℃,出口温度50-180℃;
(3)将步骤(2)中的前驱体在惰性气氛和/或还原性气氛中进行高温热解,以形成嵌入有纳米磷酸亚铁锂的立体网状结构的导电体骨架;其中所述高温热解是在高温炉中热解,并挥发上述前驱体中的可挥发物,形成立体网状多孔导电体;其中热解温度为600-750℃;然后将热解后的导电体骨架在惰性气氛和/或还原性气氛中进行高温晶化2-20小时,以制得纳米磷酸亚铁锂晶粒嵌入立体网状结构导电体的多孔球形正极材料;其中晶化温度为800-900℃。
2.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂嵌入立体网状导电体的正极材料的制备方法,其特征在于:所述的锂源、磷源、铁源化合物中的锂:磷:铁的摩尔比为(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2);所述锂源与所述的导电体原料的摩尔比为1:(0.001-0.2)。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸亚铁锂嵌入立体网状导电体的正极材料的制备方法,其特征在于:所述的锂源化合物选自碳酸氢锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、乙酸锂、氯化锂、硝酸锂和硫酸锂组成的群组中的一种;所述的铁源化合物选自三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁、草酸亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、醋酸亚铁和硫酸亚铁组成的群组中的一种;所述的磷源化合物选自五氧化二磷、磷酸、磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵、磷酸锂组成的群组中的一种。
4.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂嵌入立体网状导电体的正极材料的制备方法,其特征在于:所述的导电体原料选自碳或含碳有机物热解形成的碳化物、有机导电材料中的一种或多种;其中,所述的含碳有机物选自蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸、环氧树脂、醇酸树脂、维生素C、乙炔、乙烯、丙烯酸树脂、聚乙二醇、聚乙醇、聚氨酯树脂、酚醛树脂中的一种或 多种;所述的有机导电材料选自聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂嵌入立体网状导电体的正极材料的制备方法,其特征在于:所述还原性气氛选自氢气、一氧化碳、氨气中一种或多种。
6.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂嵌入立体网状导电体的正极材料的制备方法,其特征在于:所述惰性气氛选自氩气、氮气或氦气中的一种或多种。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的方法制备的磷酸亚铁锂嵌入立体网状导电体的正极材料,其特征在于:该正极材料为立体网状的导电多孔球形颗粒,由数十至数千个5-800纳米的磷酸亚铁锂晶粒组成;所述的立体网状导电多孔球形颗粒是由纳米磷酸亚铁锂晶粒嵌入立体网状结构的导电体而成,导电体呈立体网状结构,晶粒之间密布着尺度为纳微米级的立体网状孔洞。
8.根据权利要求7所述的磷酸亚铁锂嵌入立体网状导电体的正极材料,其特征在于:所述的立体网状结构的导电体的构成材料选自碳或含碳有机物热解形成的碳化物、有机导电材料中的一种或多种;其中,所述的含碳有机物选自蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸、环氧树脂、醇酸树脂、维生素C、乙炔、乙烯、丙烯酸树脂、聚乙二醇、聚乙醇、聚氨酯树脂、酚醛树脂中的一种或多种;所述的有机导电材料选自聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺中的一种或多种。
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