CN107195913B - 一种磷酸亚铁锂负载铂氧还原电催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸亚铁锂负载铂氧还原电催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种磷酸亚铁锂负载铂氧还原电催化剂，其特征在于，磷酸亚铁锂载体呈蝴蝶结状，由厚度为30‑60 nm且径向为4‑10μm薄片构成；铂颗粒均匀地负载在磷酸亚铁锂纳米片上，铂纳米颗粒大小为1‑3 nm，其负载质量百分数为3‑10%。该电催化剂的制备方法为：利用溶剂热的方法制备蝴蝶结状磷酸亚铁锂，再利用乙二醇还原氯铂酸，将铂纳米颗粒均匀负载在磷酸亚铁锂纳米片上。优点在于提出了一种新型负载铂的高效催化载体，降低铂的负载量，提高铂的利用效率，同时制备工艺简单、成本低。

Description

一种磷酸亚铁锂负载铂氧还原电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池电催化剂及其制备技术领域，特别是涉及一种磷酸亚铁锂负载铂纳米粒子氧还原电催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池由于其高能量转换效率、高比能量和比功率以及环境友好等优点引起了研究者的广泛关注，作为有效的清洁能源有望广泛用于电动车辆和便携电子设备。但是发生在阴极的氧还原反应，是四电子转移过程，缓慢动力学严重的限制了燃料电池的商业化进程。目前，氧还原反应最有效的催化剂是碳负载铂催化剂，但是由于铂在自然界资源稀缺和价格昂贵，从而限制了其大规模的使用。因此，开发新的载体，降低铂的负载量，同时保持较好的氧还原的催化活性成为当下研究的一个方向。
在文献（1）Chem. Commun., 49(2013), 10112中，Xie等人制备出新型Ti3AlC2纳米片载体，铂（Pt）负载后可得 Pt/Ti3C2X2（X = OH, F）催化剂（Pt负载量为40 wt.%），由于Ti3C2X2（X = OH, F）具有较好的耐腐蚀性，该催化剂在0.1 M HClO4溶液中表现出较高的稳定性，但其催化性能与Pt负载量为40 wt.%的商业JM-Pt/C催化剂相当，说明铂的使用量并没有明显降低，因此没有从本质上解决催化剂的高成本问题。
在文献（2）J. Mater. Chem. A, 2016, 4(12),4516-4524中，Su等人将钴酸锂与少量的商业Pt/C通过物理混合后，研究发现催化剂氧还原起始电位为0.96 V（商业Pt/C为1.0 V），半波电位为0.775 V（商业Pt/C为0.825 V），其催化活性与商业Pt/C接近，且Pt/C的使用量明显降低。但是钴酸锂价格远高于磷酸亚铁锂，大规模应用存在一定困难。
发明内容
本发明致力于开发低成本的催化剂载体，减少贵金属Pt的使用量，并实现其商业化应用。
本发明目的之一在于提供一种磷酸亚铁锂负载铂氧还原电催化剂，其特征在于，磷酸亚铁锂载体呈蝴蝶结状，由厚度为30-60 nm且径向为4-10 μm纳米薄片构成；铂颗粒均匀的负载在磷酸亚铁锂纳米片上，铂纳米颗粒大小为1-3 nm，其负载质量百分数为3-10%。
本发明还提供了一种制备磷酸亚铁锂负载铂复合材料的方法。即利用溶剂热的方法制备蝴蝶结状磷酸亚铁锂，再利用乙二醇还原氯铂酸，将铂纳米颗粒均匀负载在磷酸亚铁锂纳米片上，从而获得本发明产品。具体工艺步骤为。
（1）将Li+的可溶性盐、Fe2+的可溶性盐、尿素、乙二醇混合，在惰性气氛保护下将上述固液混合物于35 oC水浴搅拌2-4 h至溶解；将溶解后得到的澄清溶液转入高压反应釜，在140-180 oC下反应16-20 h。将反应后的悬浊液在7000-9000 rpm转速下离心，用去离子水洗涤，然后将其在50-80 oC真空干燥箱中烘干4-8 h，即可得到蝴蝶结状磷酸亚铁锂。其中，所述可溶性盐为Li的磷酸二氢盐、Li的氯化物或Li的硫酸盐中的一种或多种，Fe2+的可溶性盐为Fe的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种；所述混合溶液中Li+的可溶性盐和Fe2+的可溶性盐的物质的量比例为1.0-2.5:1，其中Li+的可溶性盐浓度为0.2-0.6 mol/L；所述尿素的物质的量为所述Li+的可溶性盐和Fe2+的可溶性盐总物质的量的0.3-0.5倍；其中，所述的惰性气氛为氮气或氩气中至少一种。
（2）配制浓度为10 g/L的氯铂酸溶液，在惰性气氛下，将氯铂酸溶液和（1）中的蝴蝶结状的磷酸亚铁锂，溶解于用0.1 mol/L NaOH调节溶液为pH=10的乙二醇，其中乙二醇的用量为氯铂酸的5-10倍，在120-140 oC油浴中回流3-5 h，接着静置12-18 h，将所得悬浊液在7000-9000 rpm转速下离心，用蒸馏水洗涤后在50-80 oC真空干燥箱中烘干12-16 h，即可得到磷酸亚铁锂负载铂复合材料。其中，铂负载质量百分数为3-10%。所述的惰性气氛为氮气或氩气中至少一种。
图1的X射线衍射图（XRD）表明本发明产品为磷酸亚铁锂和铂纳米颗粒的复合物，晶型良好；图2扫描电镜（SEM）图表明本发明产品整体呈现微米级蝴蝶结形貌；图3透射电镜（TEM）图进一步表明本发明产品内部呈现纳米片分散堆叠而成的微米级蝴蝶结形貌；图4的高分辨透射电镜（HRTEM）照片表明本发明产品是由相互连接的磷酸亚铁锂纳米片和均匀的负载在磷酸亚铁锂纳米片上的大小为1-3 nm铂颗粒构成。
本发明的显著特点及优势在于：本发明提供了磷酸亚铁锂负载铂复合材料，利用具有较高比表面积介孔蝴蝶结状磷酸亚铁锂作为载体，不仅有利于气体的扩散，同时更有利于电解液的渗透。此外，充分发挥铁（Fe）和铂的协同作用，Fe2+易于将电子转移给铂，富电子的铂将电子转移氧还原反应所需的氧气，提升了铂催化氧气还原的效率，降低铂的负载量，降低了成本，具有一定的商业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的磷酸亚铁锂负载铂复合材料的XRD谱图。a线为磷酸亚铁锂的XRD谱图，b线为磷酸亚铁锂负载铂复合材料的XRD谱图，横坐标为角度2θ，单位为：度 （o）；纵坐标为衍射强度，单位为：绝对单位 （a.u.）。
图2为本发明实施例1提供的磷酸亚铁锂负载铂复合材料的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1提供的磷酸亚铁锂负载铂复合材料的透射电镜照片。
图4为本发明实施例1提供的磷酸亚铁锂负载铂复合材料的高分辨透射电镜照片。
图5为本发明实施例1提供的磷酸亚铁锂负载铂复合材料在电极表面的循环伏安曲线。a曲线为磷酸亚铁锂负载铂复合材料在氮气饱和下的循环伏安曲线，b曲线为磷酸亚铁锂负载铂复合材料在氧气饱和下发生氧还原反应的循环伏安曲线。
图6为本发明实施例1提供的磷酸亚铁锂负载铂复合材料在氧气饱和下发生氧还原反应的线性扫描伏安曲线。
图7为本发明实施例1提供的磷酸亚铁锂负载铂复合材料和商业铂碳（铂负载量为20 wt.% ）在电极表面发生氧还原反应的线性扫描伏安曲线，a曲线为磷酸亚铁锂负载铂复合材料在氧气饱和下发生氧还原反应的线性扫描伏安曲线，b曲线为商业铂碳在氧气饱和下发生氧还原反应的线性扫描伏安曲线，测试时旋转圆盘电极的转速均为1600 rpm。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）首先将11.5 mmol LiH2PO4，10.0 mmol FeSO4 .7H2O，8 mmol Co(NH2)2混合加入40 mL乙二醇至250 mL三口烧瓶中，在氮气氛围保护下将上述固液混合物置于35 oC水浴机械搅拌4 h至溶解；搅拌均匀后将溶解后得到的澄清溶液转移至50 mL高压反应釜中，在180oC鼓风烘箱中反应20 h；将反应后的悬浊液在9000 rpm转速下进行离心，用蒸馏水洗涤，然后将其在80 oC真空干燥箱中烘干18 h，即可得到绿色的磷酸亚铁锂粉末。
（2）称量320 mg上述制备的绿色的磷酸亚铁锂粉末，用移液枪移取8 mL浓度为10g/L的氯铂酸溶液分散在用0.1 mol/L NaOH调节溶液为pH=10的乙二醇，置于250 mL三口烧瓶中，其中乙二醇的用量为50 mL，在氮气气氛下，130 oC油浴中回流3 h，接着静置18 h，将所得悬浊液在9000 rpm转速下离心，用蒸馏水洗涤后在50 oC真空干燥箱中烘干12 h，即可得到铂负载量为7.8 wt.%的磷酸亚铁锂负载铂复合材料。
磷酸亚铁锂负载铂复合材料的X-射线衍射图如图1所示，表明本发明产品为磷酸亚铁锂和铂纳米颗粒的复合物，晶型良好。图2扫描电镜（SEM）图表明本发明产品整体呈现微米级蝴蝶结形貌。图3透射电镜（TEM）图进一步表明本发明产品内部呈现纳米片分散堆叠而成的微米级蝴蝶结形貌。图4的高分辨透射电镜（HRTEM）照片表明本发明产品是由相互连接的磷酸亚铁锂纳米片和均匀的负载在磷酸亚铁锂纳米片上的大小为2.2-3 nm铂颗粒构成。
实施例2
（1）首先将19.0 mmol LiH2PO4，1.0 mmol LiCl，10.0 mmol FeSO4 .7H2O，12 mmolCo(NH2)2混合加入40 mL乙二醇至250 mL三口烧瓶中，在氮气氛围保护下将上述固液混合物置于35 oC水浴机械搅拌4 h至溶解；搅拌均匀后将溶解后得到的澄清溶液转移至50 mL高压反应釜中，在160 oC鼓风烘箱中反应20 h；将反应后的悬浊液在8000 rpm转速下进行离心，用蒸馏水洗涤，然后将其在80 oC真空干燥箱中烘干8 h，即可得到绿色的磷酸亚铁锂粉末。
（2）称量360 mg上述制备的绿色的磷酸亚铁锂粉末，用移液枪移取4 mL浓度为10g/L的氯铂酸溶液分散在于用0.1 mol/L NaOH调节溶液为pH=10的乙二醇，置于250 mL三口烧瓶中，其中乙二醇的用量为40 mL，在氮气气氛下，140 oC油浴中回流3 h，接着静置12 h，将所得悬浊液在8000 rpm转速下离心，用蒸馏水洗涤后在50 oC真空干燥箱中烘干12 h，即可得到铂负载量为3.5 wt.%的磷酸亚铁锂负载铂复合材料。
实施例3
（1）首先将20 mmol LiH2PO4，1.5 mmolLi2SO4，10.0 mmol Fe(NO3)2，16 mmol Co(NH2)2混合加入40 mL乙二醇至250 mL三口烧瓶中，在氩气氛围保护下将上述固液混合物置于35 oC水浴机械搅拌4 h至溶解；搅拌均匀后将溶解后得到的澄清溶液转移至50 mL高压反应釜中，在140 oC鼓风烘箱中反应20 h；将反应后的悬浊液在7000 rpm转速下进行离心，用蒸馏水洗涤，然后将其在80 oC真空干燥箱中烘干8 h，即可得到绿色的磷酸亚铁锂粉末。
（2）称量320 mg上述制备的绿色的磷酸亚铁锂粉末，用移液枪移取8 mL浓度为10g/L的氯铂酸溶液分散在用0.1 mol/L NaOH调节溶液为pH=10的乙二醇，置于250 mL三口烧瓶中，其中乙二醇的用量为50 mL，在氩气气氛下，150 oC油浴中回流3 h，接着静置15 h，将所的悬浊液在7000 rpm转速下离心，用蒸馏水洗涤后在50 oC真空干燥箱中烘干12 h，即可得到铂负载量为7.8 wt.%的磷酸亚铁锂负载铂复合材料。
为了进一步验证本发明上述实施例提供的磷酸亚铁锂负载铂复合材料的电化学性能，以下选取上述实施例1所得磷酸亚铁锂负载铂复合材料粉体负载在电极表面，并测试其电化学氧还原反应活性。其步骤依次为。
制备工作电极：首先将3.5 mg 磷酸亚铁锂负载铂复合材料粉体和3.5 mg XC-72导电剂分散在0.15 mL去离子水、0.3 mL异丙醇和0.05 mL 5 wt.% Nafion的混合溶液中；将上述混合溶液超声30 min得到均匀的含有磷酸亚铁锂负载铂复合材料的浆液；取7 µL的7 mg/mL的磷酸亚铁锂负载铂复合材料的浆液滴在用Al2O3抛光过的5 mm玻碳电极上，自然干燥。
实验条件设置：在电化学工作站上，使用三电极体系。采用饱和甘汞电极和铂网分别作为参比电极和对电极，为了方便，电位均换算成相对于可逆氢电极。在0.1 mol/L的KOH电解质溶液中利用旋转圆盘电极进行测试。测试前，电解质溶液通氮气或氧气至少30 min。循环伏安测试在0.13到1.02 V（相对于可逆氢电极）电位范围以50 mV/s的扫速进行。旋转圆盘电极的线性扫描伏安曲线的测试在0.33到1.22 V（相对于可逆氢电极），400-2500 rpm转速下以5 mV/s的扫速进行。
图5为氮气饱和与氧气饱和的0.1 mol /L KOH溶液中的循环伏安曲线，从图中可以看出，当溶液中充满氮气时，循环伏安曲线没有特征峰出现。当溶液充满氧气时，循环伏安曲线在0.79 V（相对于可逆氢电极）出可以看到一个很明显的阴极峰，这个峰是氧气还原的峰，表明磷酸亚铁锂负载铂复合材料对氧气具有催化活性。图6是在不同转速下，磷酸亚铁锂负载铂复合材料的线性扫描伏安曲线测试，线性扫描伏安曲线显示电流密度随着转速的增加而增大，这是由于在高转速下扩散距离缩短。图7是在1600 rpm转速下，磷酸亚铁锂负载铂复合材料和商业铂碳的线性扫描伏安曲线，磷酸亚铁锂负载铂复合材料具有高的半波电位和极限扩散电流密度，接近商业铂碳（铂负载量为20 wt.% ）催化性能，表明其具有优异的氧还原电催化性能。
通过对本发明上述实施例提供的铂负载量为3-10 wt.%的磷酸亚铁锂负载铂复合材料电化学性能验证发现，该复合材料具有优异的氧还原催化活性和稳定性，降低了铂的负载量，降低了成本，具有一定的商业应用前景。
上述实例只是本发明的举例，尽管为说明目的公开了本发明的最佳实施例和附图，然而并非用于限制本发明，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容。

Claims (6)

1.一种磷酸亚铁锂负载铂氧还原电催化剂的制备方法，所述磷酸亚铁锂负载铂氧还原电催化剂中，磷酸亚铁锂载体呈蝴蝶结状，由厚度为30-60纳米且径向为4-10微米的纳米薄片构成，铂颗粒均匀地负载在磷酸亚铁锂纳米片上，铂纳米颗粒大小为1-3纳米，其负载质量百分数为3-10%，该制备方法特征在于，包括如下步骤：
(1) 将Li+的可溶性盐、Fe2+的可溶性盐、尿素、乙二醇混合，在惰性气氛保护下将上述固液混合物在35-50 oC水浴搅拌2-4小时得到混合溶液；将混合溶液转入高压反应釜中，在140-180 oC反应16-20小时；将反应后的悬浊液在7000-9000转/分钟的转速下离心分离，用去离子水洗涤沉积物，然后将其在50-80 oC真空干燥4-8小时，即可得到蝴蝶结状磷酸亚铁锂；
(2) 配制浓度为10 g/L的氯铂酸溶液，在惰性气氛下，将氯铂酸溶液和(1)中的蝴蝶结状的磷酸亚铁锂，其中乙二醇的用量为氯铂酸的5-10倍，溶解于用0.1 mol/L NaOH调节溶液为pH=10的乙二醇，在120-140 oC油浴中回流3-5小时，然后静置12-18小时，将所得悬浊液在7000-9000转/分钟的转速下离心分离，将沉淀用蒸馏水洗涤后在50-80 oC真空干燥12-16小时，即可得到磷酸亚铁锂负载铂复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述Li+的可溶性盐为锂的磷酸二氢盐、锂的氯化物或锂的硫酸盐中的一种或多种，Fe2+的可溶性盐为铁的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合溶液中，Li+和Fe2+的物质的量的比例为1.0-2.5:1，其中Li+的浓度为0.2-0.6 mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述尿素的物质的量为所述混合溶液中Li+和Fe2+总物质的量的0.3-0.5倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，铂的质量占磷酸亚铁负载铂复合材料的质量百分数范围为3-10%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)和步骤(2)中，所述的惰性气氛为氮气或氩气中的一种。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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