CN102505185B

CN102505185B - 静电纺丝制备多金属氧酸盐复合介孔材料的方法

Info

Publication number: CN102505185B
Application number: CN 201110294466
Authority: CN
Inventors: 邢宏珠; 苏忠民
Original assignee: Northeast Normal University
Current assignee: Northeast Normal University
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: CN102505185A

Abstract

本发明属于化学材料的制备技术，具体涉及采用静电纺丝制备多金属氧酸盐复合介孔材料的方法。本发明将表面活性剂溶于易挥发的极性有机溶剂中，加入多金属氧酸盐、高分子材料，以金属/非金属盐作为介孔纤维骨架材料，通过高压电纺丝设备制备多金属氧酸盐复合介孔材料。本发明与从前的水热后合成制备多金属氧酸盐复合介孔材料的方法相比较具有方法简单，快速，安全，操作方便，重复性好，具有通用性。无需用较贵的表面功能化修饰试剂，可以通过简单调变喷头的直径，有效控制复合介孔纤维的直径进而有效控制材料的外表面积，所制备的多酸复合介孔纤维可以为任意长度。

Description

静电纺丝制备多金属氧酸盐复合介孔材料的方法

技术领域

本发明属于化学材料的制备技术，具体涉及采用静电纺丝制备多金属氧酸盐复合介孔材料的方法。

技术背景

介孔材料是指孔径为2.0～50nm的多孔材料，具有可连续调节的均一介孔孔径、规则的孔道、稳定的骨架结构、易于修饰的内外表面，并且具有维度有序等特点。人们合成了一系列的介孔材料，并发现它们在大分子催化、吸附分离以及化学组装制备先进功能材料和光学器件等方面具有很大的潜在应用价值。有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，在催化反应中能提高反应物和产物的扩散速度从而为某些较大的分子进行催化反应提供了理想场所。因此，制备经无机金属离子改性和有机活性基团改性的具有催化功能的复合介孔分子筛材料得到了广泛的重视。

多金属氧酸盐化合物因具有组成丰富、结构多样、稳定性好、功能多样等特性而被人们广泛研究。由于多酸化合物具有明确的分子结构、同时具有酸性和氧化性等传统催化剂所不具备的特性，因而其在均相和非均相体系中可作为性能优异的酸碱、氧化还原或者双功能催化剂。因此制备多金属氧酸盐复合介孔催化材料具有重要应用价值。通过有机共价修饰包埋和水热原位包埋等方法，人们报道了介孔材料和多酸化合物复合而成的具有催化活性的复合材料，然而这些合成方法存在着过程复杂，步骤繁琐，掺杂量不易调变等缺陷。

静电纺丝简称电纺，是近年来兴起的一种制备纳米至微米级纤维的十分有效的方法，它是将聚合物溶液或熔体置于高压静电场中，带电的聚合物液滴在电场库仑力的作用下被拉伸。当电场力足够大时，聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，形成无纺布状的微、纳米纤维膜。现在应用静电纺丝技术制备的材料很多，但是还没有用这种方法来制备多金属氧酸盐复合介孔材料的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种静电纺丝技术制备多金属氧酸盐复合介孔材料的方法。

本发明的方案是：

1.将0.2g～0.8g表面活性剂溶于10～20g的易挥发的极性有机溶剂中，搅拌1～3小时，使表面活性剂在溶剂中充分分散；加入0.1g～0.5g多金属氧酸盐，继续搅拌1～3小时，形成均匀溶液。

2.加入0.8～2g的高分子材料，继续搅拌1～7小时。

3.加入作为介孔纤维骨架材料的金属/非金属盐1～2g，搅拌0.5-10小时，在20～120℃温度区间内加热搅拌1～10小时，形成澄清胶状溶液，其粘度在700～1800mPa·s之间。

4.高压电纺丝设备由纺丝喷头，高压静电发生器，地线，收集板，储液池，供液泵，输液管路组成。其中喷头为医用不锈钢针头，内径为0.65～1.30mm。金属喷头与电源的阳极相连，用铝箔作阴极接收产物，阳极、阴极间工作距离为20～40cm，工作电压为18～35kv。

5.将3～10mL步骤3所得到的溶液通过移液管加入到喷头上管中进行高压静电纺丝过程。纺丝过程结束后，在铝箔上得到多金属氧酸盐复合介孔材料的纤维膜。

6.将1～2g纤维膜置于真空干燥箱内于80～120℃干燥3～6小时，然后使其于25～50mL与高分子和表面活性剂相溶的烷烃或者乙醇等溶剂浸泡回流，将其萃取出来，在60～80℃的真空烘箱中干燥7～10小时得到多金属氧酸盐复合介孔纤维。也可以在空气中以450～500℃高温煅烧5～7小时后得到超长、均一的多金属氧酸盐复合介孔纤维。

以上配比可以按比例放大。

以上所述作为介孔纤维骨架材料的金属/非金属盐选自四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，钛酸四丁酯，钛酸异丙脂，钛酸四异丁酯，四丙醇锆，四正丙基锆酸酯，硝酸锆，氧氯化锆等中的一种。

以上所述表面活性剂可以为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，嵌段共聚物P123，椰油酰胺丙基甜菜碱，十二烷基磺酸盐、磷酸盐或硫酸盐等中的一种。

以上所述多金属氧酸盐的阴离子选自{PW₁₂O₄₀}^-3，{SiW₁₂O₄₀}^-4，{PMo₁₂O₄₀}^-3，{P₂Mo₁₈O₄₂}^-6，{P₂Mo₁₇VO₆₂}^-7，[PO₄{WO(O₂)}₄]^-3，γ-SiW₁₀或者γ-M₂SiW₁₀(M＝V，Ti，Cu)单元的硅钨酸根，钒取代的Keggin型PMo_12-xV_x(x＝1，2，3)磷钼酸根，过渡金属取代的Keggin型MPW₁₁(M＝Co，Ti)磷钨酸根中的一种。与所述的阴离子形成多金属氧酸盐的阳离子可以为氢离子，碱金属离子以及有机胺(铵)离子如四甲基铵(TMA)等。

以上所述易挥发的极性有机溶剂选自乙醇，甲醇，N，N-二甲基甲酰胺，丙醇等中的一种。

以上所述高分子材料选自聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚羟基乙酸、羟丙基甲基纤维素。

作为本发明的优选实验范围，所述高分子材料在溶液中的最优化质量比在7～12％之间，所述表面活性剂在溶液中的最优化质量比在1～5％之间，所述多金属氧酸盐在溶液中的最优化质量比在0.8～5％之间，所述易挥发极性溶剂在溶液中的最优化质量比在70～85％之间，所述作为介孔纤维骨架材料的金属/非金属盐在溶液中的最优化质量比在10～15％之间。

本发明的多金属氧酸盐复合介孔纤维材料与现有技术相比具有如下优势：

1.本发明与从前的水热后合成制备多金属氧酸盐复合介孔材料的方法相比较具有方法简单，快速，安全，操作方便，重复性好，且具有通用性。

2.本发明提出的制备多金属氧酸盐复合介孔材料的方法，无需用较贵的表面功能化修饰试剂，如硅烷化试剂等能与介孔材料表面羟基共价相连进行表面修饰的试剂；

3.本发明提出的静电纺丝技术制备多金属氧酸盐复合介孔材料的方法，可以通过简单调变喷头的直径，有效控制复合介孔纤维的直径进而有效控制材料的外表面积。

4.本发明提出的静电纺丝技术制备多金属氧酸盐复合介孔材料的方法，所制备的多酸复合介孔纤维可以为任意长度。

5.本发明提出的静电纺丝技术制备多金属氧酸盐复合介孔材料的方法，可以方便、快捷的制备相对大量的复合纤维。

附图说明

图1、高压静电纺丝装置的示意图，图中各部件为：1、静电纺丝喷头；2、储液管；3、高压静电发生器；4、地线；5、收集板；

图2、实施例1静电纺丝后制得多金属氧酸盐复合介孔纤维的正面扫描电镜照片；

图3、实施例1纺丝后煅烧制得的多金属氧酸盐复合介纤维的正面扫描电镜照片；

图4、实施例1静电纺丝后煅烧制得的多金属氧酸盐复合介纤维的X射线衍射图，图中所示，样品具有典型的介孔SBA-15骨架结构。

图5、实施例1静电纺丝后煅烧制得的多金属氧酸盐复合介纤维的Raman光谱图，图中所示，样品中的金属氧多酸盐结构完整保持；

图6、实施例1静电纺丝后煅烧制得的多金属氧酸盐复合介纤维的氮气吸附脱附等温线，图中所示，样品的氮气吸附脱附曲线说明样品为介孔型氧化硅且具有大的比表面积；

图7、实施例2静电纺丝后萃取制得多金属氧酸盐复合介孔纤维的正面扫面照片；

图8、实施例3静电纺丝后制得多金属氧酸盐复合介孔纤维的正面扫面照片；

图9、实施例4静电纺丝后制得多金属氧酸盐复合介孔纤维的正面扫面照片；

图10、实施例5静电纺丝后制得多金属氧酸盐复合介孔纤维的正面扫面照片。

纺丝过程描述如下：取一定量分子筛/高分子溶液加入到储液管2中。通过调整高压静电发生器3的电压值来改变丝在喷丝头1中的状态，直到其能稳定出丝。纺丝过程结束后，收集板5上得到多金属氧酸盐复合介孔纤维膜。

如图2、图8-10所示，通过静电纺丝所制备的多金属氧酸盐复合介孔纤维具有很好的均一性。

如图3和图7所示，通过高温煅烧或者萃取的方法除去有机物后，其结构能够很好的保持。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1：

将0.5g表面活性剂P123加入到10g无水乙醇中，搅拌3小时，使表面活性剂在溶剂中充分分散；加入0.3g多金属氧酸盐H₃PW₁₂O₄₀，继续搅拌1小时，形成均匀溶液。继续加入1.5g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌2小时直至高分子完全溶解。接着加入2g四乙氧基硅烷(TEOS)，搅拌30分钟后，在110℃温度加热搅拌1小时，形成澄清胶状溶液。

将10mL制得的澄清胶状溶液通过移液管加入到喷头上的储液管中，将喷头与高压静电发生器正极相连，表面覆有铝箔的金属板接地并作为收集板，工作电压20kv，复合喷头与收集板之间距离为35cm，进行高压静电纺丝过程。经过共轴电纺后，收集板上可获得一层多金属氧酸盐复合介孔材料的纤维膜(附图2)。

将2g纤维膜置于真空干燥箱内在空气中以500℃高温煅烧5小时，除去高分子和表面活性剂等有机物，得到超长、均一的多金属氧酸盐复合介孔纤维(附图3)。

实施例2：

将0.3g表面活性剂P123加入到18g无水乙醇中，搅拌1小时，使表面活性剂在溶剂中充分分散；加入0.1g多金属氧酸盐H₄SiW₁₂O₄₀，继续搅拌1.5小时，形成均匀溶液。继续加入1.9g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌1小时直至高分子完全溶解。接着加入1.1g四乙氧基硅烷(TEOS)，搅拌30分钟后，在100℃温度加热搅拌2小时，形成澄清胶状溶液。

将5mL制得的澄清胶状溶液通过移液管加入到喷头上的储液管中，将喷头与高压静电发生器正极相连，表面覆有铝箔的金属板接地并作为收集板，工作电压25kv，复合喷头与收集板之间距离为28cm，进行高压静电纺丝过程。经过共轴电纺后，收集板上可获得一层多金属氧酸盐复合介孔材料的纤维膜。

将1.8g所制得纤维膜置于真空干燥箱内在空气中以120℃真空干燥5小时，然后使其被50ml乙醇溶剂(加入5ml1M/L的盐酸水溶液)回流萃取，除去高分子和表面活性剂等有机物。过滤得到的产物在真空干燥箱中60℃真空干燥10小时，得到超长、均一的多金属氧酸盐复合介孔纤维(附图7)。

实施例3：

将0.7g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到14g甲醇中，搅拌1.5小时，使表面活性剂在溶剂中充分分散；加入0.2g多金属氧酸盐Cs₃PMo₁₂O₄₀，继续搅拌2小时，形成均匀溶液。继续加入0.9g聚丙烯酸，继续搅拌5小时直至高分子完全溶解。接着加入1.8g钛酸四丁酯，搅拌1小时后，在40℃温度加热搅拌12小时，形成淡黄色澄清胶状溶液。

将7mL制得的澄清胶状溶液通过移液管加入到喷头上的储液管中，将喷头与高压静电发生器正极相连，表面覆有铝箔的金属板接地并作为收集板，工作电压30kv，复合喷头与收集板之间距离为38cm，进行高压静电纺丝过程。经过共轴电纺后，收集板上可获得一层多金属氧酸盐复合介孔材料的纤维膜。

将1g所制得纤维膜置于真空干燥箱内在空气中以100℃真空干燥3小时，然后使其被25ml乙醇溶剂(加入5ml 1M/L的盐酸水溶液)回流萃取，除去高分子和表面活性剂等有机物。过滤得到的产物在真空干燥箱中70℃真空干燥7小时，得到超长、均一的多金属氧酸盐复合介孔纤维(附图8)。

实施例4：

将0.2g表面活性剂椰油酰胺丙基甜菜碱加入到12g无水乙醇中，搅拌2小时，使表面活性剂在溶剂中充分分散；加入0.5g多金属氧酸盐[{n-Bu₄N}₅{PV₂Mo₁₀O₄₀}]，继续搅拌3小时，形成均匀溶液。继续加入2g羟丙基甲基纤维素，继续搅拌4小时直至高分子完全溶解。接着加入1.5g氧氯化锆，在60℃搅拌8小时，形成澄清胶状溶液。

将10mL制得的澄清胶状溶液通过移液管加入到喷头上的储液管中，将喷头与高压静电发生器正极相连，表面覆有铝箔的金属板接地并作为收集板，工作电压18kv，复合喷头与收集板之间距离为25cm，进行高压静电纺丝过程。经过共轴电纺后，收集板上可获得一层多金属氧酸盐复合介孔材料的纤维膜。

将1.5g所制得纤维膜置于真空干燥箱内在空气中以80℃真空干燥5小时，然后使其被40ml乙醇溶剂(加入5ml 1M/L的盐酸水溶液)回流萃取，除去高分子和表面活性剂等有机物。过滤得到的产物在真空干燥箱中70℃真空干燥8小时，得到超长、均一的多金属氧酸盐复合介孔纤维(附图9)。

实施例5：

将0.35g表面活性剂十二烷基磺酸钠盐加入到10g无水乙醇中，搅拌2小时，使表面活性剂在溶剂中充分分散；加入0.5g多金属氧酸盐[{Bu₄N}₄H{PW₁₁Co(H₂O)O₃₉}]，继续搅拌1小时，形成均匀溶液。继续加入1.2g聚羟基乙酸，继续搅拌7小时直至高分子完全溶解。接着加入1.5g四丙醇锆，20℃搅拌10小时，形成均一胶状溶液。

将4mL制得的澄清胶状溶液通过移液管加入到喷头上的储液管中，将喷头与高压静电发生器正极相连，表面覆有铝箔的金属板接地并作为收集板，工作电压22kv，复合喷头与收集板之间距离为30cm，进行高压静电纺丝过程。经过共轴电纺后，收集板上可获得一层多金属氧酸盐复合介孔材料的纤维膜。

将2g所制得纤维膜置于真空干燥箱内在空气中以80℃真空干燥4小时，然后使其被50ml乙醇溶剂(加入5ml1M/L的盐酸水溶液)回流萃取。过滤得到的产物在真空干燥箱中80℃真空干燥10小时，得到超长、均一的多金属氧酸盐复合介孔纤维(附图10)。

Claims

1.静电纺丝制备多金属氧酸盐复合介孔材料的方法，其特征是具体步骤如下：

1).将0.2g～0.8g表面活性剂溶于10～20g的易挥发的极性有机溶剂中，搅拌1～3小时，使表面活性剂在溶剂中充分分散；加入0.1g～0.5g多金属氧酸盐，继续搅拌1～3小时，形成均匀溶液；

2).加入0.8～2g的高分子材料，继续搅拌1～7小时；

3).加入作为介孔纤维骨架材料的金属/非金属盐1～2g，搅拌0.5-10小时，在20～120℃温度区间内加热搅拌1～10小时，形成澄清胶状溶液，其粘度在700～1800mPa·s之间；

4).将3～10mL步骤3所得到的溶液通过移液管加入到高压电纺丝设备的喷头管中进行高压静电纺丝过程，喷头管内径为0.65～1.30mm，电纺丝设备的阳极、阴极间工作距离为20～40cm，工作电压为20～40kV，纺丝过程结束后，在铝箔上得到多金属氧酸盐复合介孔材料的纤维膜；

5).将1～2g纤维膜置于真空干燥箱内于80～120℃干燥4～6小时，然后使其于25～50mL与高分子和表面活性剂相溶的烷烃或者乙醇溶剂浸泡回流，将其萃取出来，得到多金属氧酸盐复合介孔纤维，或者在空气中以450～500℃高温煅烧5～7小时后得到超长、均一的多金属氧酸盐复合介孔纤维，所述作为介孔纤维骨架材料的金属/非金属盐选自四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，钛酸四丁酯，钛酸异丙酯，钛酸四异丁酯，四丙醇锆，四正丙基锆酸酯，硝酸锆，氧氯化锆中的一种；

所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB，嵌段共聚物P123，椰油酰胺丙基甜菜碱，十二烷基磺酸盐、磷酸盐或硫酸盐中的一种；

所述多金属氧酸盐的阴离子选自{PW₁₂O₄₀}^-3，{SiW₁₂O₄₀}^-4，{PMo₁₂O₄₀}^-3，{P₂Mo₁₈O₄₂}^-6，{P₂Mo₁₇VO₆₂}^-7，[PO₄{WO(O₂)}₄]^-3，γ-SiW₁₀或者γ-M₂SiW₁₀，M＝V，Ti，Cu单元的硅钨酸根，钒取代的Keggin型PMo_12-xV_x，x＝1，2，3磷钼酸根，过渡金属取代的Keggin型MPW₁₁，M＝Co，Ti磷钨酸根中的一种，与所述的阴离子形成多金属氧酸盐的阳离子为氢离子，碱金属离子以及有机胺离子；

所述易挥发的极性有机溶剂选自乙醇，甲醇，N，N-二甲基甲酰胺，丙醇中的一种；

所述高分子材料选自聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚羟基乙酸、羟丙基甲基纤维素。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征是：步骤3)中高分子材料在溶液中的质量比在7～12％之间，表面活性剂在溶液中的质量比在1～5％之间，多金属氧酸盐在溶液中的质量比在0.8～5％之间，易挥发极性溶剂在溶液中的质量比在70～85％之间，作为介孔纤维骨架材料的金属/非金属盐在溶液中的质量比在10～15％之间，上述材料在溶液中的质量比之和为100％。