CN102504302A

CN102504302A - 一种胶原蛋白膜的制备方法

Info

Publication number: CN102504302A
Application number: CN2011103509128A
Authority: CN
Inventors: 翁武银; 曹敏杰; 刘光明; 苏文金
Original assignee: Jimei University
Current assignee: Jimei University
Priority date: 2011-11-08
Filing date: 2011-11-08
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-11-08
Also published as: CN102504302B

Abstract

一种胶原蛋白膜的制备方法，涉及一种食品级包装膜。将鱼皮、鱼鳞、鱼骨或鱼筋等原料用碱性溶液浸泡，再用清水漂洗至中性后，用盐酸水溶液浸泡，再用清水漂洗至中性，然后在热水浸提，在获得的胶原蛋白水溶液中添加可食性增塑剂后混合，得胶原蛋白膜液；对含有可食性疏水物质和可食性乳化剂的水溶液进行加热溶解后，利用组织捣碎机进行均质乳化处理，制备成疏水物质乳化液；将调制好的胶原蛋白膜液和疏水物质乳化液混合后，均质乳化处理，脱泡后均匀涂布在有机硅树脂上，干燥后降温至室温环境下进行揭膜，即得胶原蛋白膜。

Description

一种胶原蛋白膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种食品级包装膜，尤其是涉及一种利用鱼骨、鱼皮、鱼鳞以及鱼筋来源的鱼类胶原蛋白为原料，通过添加疏水物质、乳化剂和增塑剂，利用分段干燥的胶原蛋白膜的制备方法。

背景技术

目前，食品包装所使用的材料除了一部分是纸以外，大量采用塑料制品。但是，由于塑料在自然界中不易分解腐烂，焚烧则会产生二恶英等有毒气体，塑料垃圾给生态环境带来了严重危害。此外，在食品加工贮藏过程中，塑料中残留的一些添加剂、增塑剂等溶剂可能会由塑料包装袋向食品迁移，从而导致产品风味发生变化，甚至带来毒副作用。因此，随着人们对食品品质要求的提高，以及环保意识的增强，利用人体能消化吸收的蛋白质等天然高分子材料生产可食膜替代塑料包装膜已成为必然趋势。

胶原蛋白具有较高的营养价值和良好的成膜能力，在国际上作为蛋白可食膜材料日益受到广泛重视，但是大部分胶原蛋白来源于猪、牛的皮和骨。近年来，由于疯牛病、猪口蹄疫的恐慌以及宗教原因等，利用鱼皮、鱼鳞、鱼骨等丰富的水产加工废弃物资源提取胶原蛋白生产食品级包装膜已经引起广泛的兴趣。然而，由于胶原蛋白本身热敏性强、水溶液粘度大、蒸发潜热高等原因，导致形成的胶原蛋白膜容易粘壁，造成揭膜困难。而且，过高的加热温度还会使胶原蛋白溶液出现气泡、胶原蛋白多肽链发生断裂，导致膜的机械性能下降，甚至无法成膜。这些问题阻碍了食品级胶原蛋白膜的大规模工业化生产，因此有关胶原蛋白膜的应用研究大部分还是停留在实验室阶段。

中国专利CN1781557公开一种胶原蛋白膜及其制备方法。胶原蛋白膜基本上由重量份数比为0.25～0.4∶1的胶原蛋白和乙酸盐组成，其制备按如下过程进行：先将胶原蛋白的乙酸溶液和碱溶液混合，然后将混合溶液经喷射形成所述胶原蛋白膜，所述混合溶液的pH为6.8～7.2。该发明利用胶原蛋白在中性pH条件下易于形成不溶性胶状物的特性，将酸性胶原蛋白溶液用碱中和，经喷射形成高纯度的胶原蛋白膜，可以用于临床创伤修复和日常生活。

本申请人在中国专利CN101942204A中公开一种利用鱼骨、鱼皮、鱼鳞以及鱼筋等鱼类加工下脚料生产无腥味胶原蛋白膜的方法，技术工艺包括将鱼骨、鱼皮、鱼鳞以及鱼筋等鱼类加工下脚料通过去除非胶原蛋白、脱脂、脱腥、脱灰、搅碎等步骤进行处理，在热水浸提、离心分离获得的胶原蛋白液中添加增塑剂，通过搅拌脱泡、干燥等步骤制备成胶原蛋白膜。该发明利用鱼类加工下脚料为主要原料，为其综合利用和产品开发开辟新途径；制备的胶原蛋白膜具有良好的机械强度和透明度，无鱼腥味，可替代部分塑料包装膜，可与被包装食品一起食用，对减少水产加工企业废弃物的排放，减少塑料包装膜在食品中的使用，保护环境均具有良好的作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种胶原蛋白膜的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)胶原蛋白膜液的调制：将鱼皮、鱼鳞、鱼骨或鱼筋等原料用碱性溶液浸泡，再用清水漂洗至中性后，用盐酸水溶液浸泡，再用清水漂洗至中性，然后在热水浸提，在获得的胶原蛋白水溶液中添加可食性增塑剂后混合，得胶原蛋白膜液；

2)疏水物质乳化液的调制：对含有可食性疏水物质和可食性乳化剂的水溶液进行加热溶解后，利用组织捣碎机进行均质乳化处理，制备成疏水物质乳化液；

3)蛋白膜的制备：将调制好的胶原蛋白膜液和疏水物质乳化液混合后，均质乳化处理，脱泡后均匀涂布在有机硅树脂上，干燥后降温至室温环境下进行揭膜，即得胶原蛋白膜。

在步骤1)中，所述碱性溶液可采用含有体积比为25％的酒精、1.5％H₂O₂和0.05M NaOH的碱性溶液；所述酒精、H₂O₂和NaOH的加入量按质量比可为原料的2.5～3.5倍；所述用碱性溶液浸泡的时间可为10～15h；所述盐酸水溶液的浓度可为0.05M，所述盐酸水溶液的加入量按质量比可为原料的5～7倍，所述用盐酸水溶液浸泡的时间可为1.5～2.5h；所述热水浸提的温度可为70～90℃，所述热水浸提的时间可为1.5～2.5h；所述胶原蛋白膜液的蛋白含量可为5％～15％；所述可食性增塑剂可采用聚乙二醇、丙三醇、山梨糖醇等中的一种；所述可食性增塑剂的加入量可按体积百分比为胶原蛋白膜液的1％～6％。

在步骤2)中，所述可食性疏水物质可选自硬脂酸、软脂酸、蜜腊等中的一种；所述可食性疏水物质的加入量可按体积百分比为疏水物质乳化液的0.1％～2％；所述可食性乳化剂可选自蔗糖脂肪酸酯、柠檬酸甘油酯、聚甘油脂肪酸酯等中的至少一种，所述可食性乳化剂的加入量可按体积百分比为疏水物质乳化液的0.05％～0.5％；所述可食性乳化剂的最佳亲水亲油平衡值(HLB值)可为7～11；所述加热溶解的温度可为70～90℃；所述均质乳化处理的条件可为：乳化速度为15000～25000rpm，乳化时间为1.5～3.0min。

在步骤3)中，所述调制好的胶原蛋白膜液与疏水物质乳化液的体积比可为2∶1；所述均质乳化可采用组织捣碎机进行均质乳化0.5～1.5min；所述脱泡后均匀涂布在有机硅树脂上的胶原蛋白量可按30～50g/m²均匀涂布在有机硅树脂上；所述干燥，可在10～60℃下先干燥至固形物含量为30％～50％后，在100～150℃下干燥3～15min；所述降温至室温环境下进行揭膜，可降温至相对湿度为45％～55％的室温环境下进行揭膜；所述乳化匀质处理的条件可为：乳化速度为15000～25000rpm，乳化时间为0.5～1.5min。

本发明的技术方案是以鱼骨、鱼皮、鱼鳞和鱼筋来源的胶原蛋白为原料，通过添加疏水物质，采用先低温、后高温分段干燥的方法将其制备成胶原蛋白可食膜的方法。

由于本发明利用疏水物质对胶原蛋白进行改性，同时对胶原蛋白膜液采用先低温干燥至一定程度，然后利用高温进行快速干燥，既可以防止在干燥过程中蛋白成膜溶液出现气泡、胶原蛋白多肽链发生断裂，又可以防止形成的胶原蛋白膜粘壁导致无法揭膜。一般利用60℃以上高温对胶原蛋白溶液进行加热干燥时，胶原蛋白多肽链容易发生断裂，水分蒸发速度过快容易使成膜溶液出现气泡，大分子聚合物片段移动过快导致干燥后蛋白质分子相互之间无法形成均匀的立体网络结构，因此形成的胶原蛋白膜机械性能比较差甚至无法成膜。而对于低温下干燥形成的具有网络结构的胶原蛋白凝胶采用高温快速干燥，不仅不会导致胶原蛋白多肽链发生断裂，还会促使胶原蛋白分子之间发生交联，进而提高膜的机械性能。而且本发明通过添加少量的疏水物质，还可以改善膜的机械性能和水蒸气阻隔性能，降低膜的粘性。故，本发明具有以下优点：

1)本发明利用鱼类加工下脚料为主要原料，既可以降低可食膜的生产成本，又可以提高鱼类加工下脚料的附加值。

2)本发明的干燥方法与低温干燥相比，大大缩短胶原蛋白膜的干燥时间，促进胶原蛋白可食膜工业化生产。

3)本发明的干燥方法与高温干燥相比，形成的胶原蛋白膜容易揭膜，机械性能更优越。

4)本发明制备的胶原蛋白可食膜的机械强度可达50MPa以上，达到OPP塑料膜水平。

5)本发明在胶原蛋白溶液中添加少量的疏水物质，并对成膜溶液采用先低温，后高温的干燥方式，不仅可以防止蛋白成膜溶液在干燥过程中容易产生气泡甚至无法成膜，而且可以防止形成的胶原蛋白膜粘壁导致无法揭膜的问题。

附图说明

图1为100℃干燥条件下胶原蛋白膜液中固形物含量对鱼皮胶原蛋白膜抗拉伸强度的影响。在图1中，横坐标为固形物含量(％)，纵坐标为抗拉伸强度(MPa)。

图2为100℃干燥条件下胶原蛋白膜液中固形物含量对鱼皮胶原蛋白膜断裂延伸率的影响。在图2中，横坐标为固形物含量(％)，纵坐标为断裂延伸率(％)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

1)胶原蛋白膜液的调制：1kg的罗非鱼鱼皮利用3L含有25％(v/v)酒精、1.5％(v/v)H₂O₂、0.05M NaOH的碱性溶液，在室温下浸泡12h后用清水漂洗至中性，再利用6L的0.05M盐酸水溶液搅拌浸泡2h后用清水漂洗至中性，然后利用80℃热水浸提1h制备成胶原蛋白水溶液。在200ml蛋白含量为5％(w/v)的鱼皮胶原蛋白水溶液中加入2g丙三醇混合均匀；

2)疏水物质乳化液的调制：在100ml蒸馏水中加入0.3g蜜蜡和0.1g的HLB值为9蔗糖脂肪酸酯，通过80℃水浴加热完全溶解后，利用组织捣碎机(15000rpm)进行均质乳化1.5min，制备成乳化液；

3)蛋白膜的制备：将调制好的200ml胶原蛋白膜液和100ml疏水物质乳化液混合均匀后，利用组织捣碎机(15000rpm)进行均质乳化0.5min，脱泡、涂膜，然后先在25℃下干燥至固形物为10％、20％、30％、40％、50％，接着在100℃下干燥15min，最后降温至25℃相对湿度为50％后进行揭膜。制备形成的蛋白膜在25℃相对湿度为50％下继续调整24后，对膜的抗拉伸强度和断裂延伸率进行了测定，结果分别参见图1和2。

实施例2

1)胶原蛋白膜液的调制：1kg的罗非鱼鱼皮利用3L含有25％(v/v)酒精、1.5％(v/v)H₂O₂、0.05M NaOH的碱性溶液，在室温下浸泡12h后用清水漂洗至中性，再利用6L的0.05M盐酸水溶液搅拌浸泡2h后用清水漂洗至中性，然后利用80℃热水浸提1h制备成胶原蛋白水溶液。在200ml蛋白含量为5％(w/v)的鱼皮胶原蛋白水溶液中加入2g聚乙二醇混合均匀；

2)疏水物质乳化液的调制：在100ml蒸馏水中加入0.3g软脂酸和0.1g的HLB值为7蔗糖脂肪酸酯，通过70℃水浴加热完全溶解后，利用组织捣碎机(15000rpm)进行均质乳化1.5min，制备成乳化液；

3)蛋白膜的制备：将调制好的200ml胶原蛋白膜液和100ml疏水物质乳化液混合均匀后，利用组织捣碎机(15000rpm)进行均质乳化0.5min，脱泡、涂膜，然后先在20℃下干燥至固形物含量为30％(大约需要6h)，接着在150℃下干燥5min，最后降温至相对湿度为45％的室温环境下进行揭膜，就可获得0.3m²厚度约为30μm的胶原蛋白膜。对制备的蛋白膜的抗拉伸强度、断裂延伸率、透光率等指标进行了测定，结果如表1所示。

实施例3

1)胶原蛋白膜液的调制：1.5kg的罗非鱼鱼鳞利用4.5L含有25％(v/v)酒精、1.5％(v/v)H₂O₂、0.05M NaOH的碱性溶液，在室温下浸泡12h后用清水漂洗至中性，再利用9L的0.05M盐酸水溶液搅拌浸泡2h后用清水漂洗至中性，然后利用80℃热水浸提1h制备成胶原蛋白水溶液。在200ml蛋白含量为10％(w/v)的鱼鳞皮胶原蛋白水溶液中加入6g丙三醇混合均匀；

2)疏水物质乳化液的调制：在100ml蒸馏水中加入1g蜜蜡和0.35g的HLB值为9蔗糖脂肪酸酯，通过90℃水浴加热完全溶解后，利用组织捣碎机(25000rpm)进行均质乳化3min，制备成乳化液；

3)蛋白膜的制备：将调制好的200ml胶原蛋白膜液和100ml疏水物质乳化液混合均匀后，利用组织捣碎机(25000rpm)进行均质乳化1.5min，脱泡、涂膜，然后先在40℃下干燥至固形物含量为40％(大约需要1h)，接着在120℃下干燥10min，最后降温至相对湿度为50％的室温环境下进行揭膜，就可获得0.5m²厚度约为40μm的胶原蛋白膜。对制备的蛋白膜的抗拉伸强度、断裂延伸率、透光率等指标进行了测定，结果如表1所示。

实施例4

1)胶原蛋白膜液的调制：1kg的鲨鱼筋利用3L含有25％(v/v)酒精、1.5％(v/v)H₂O₂、0.05M NaOH的碱性溶液，在室温下浸泡12h后用清水漂洗至中性，再利用6L的0.05M盐酸水溶液搅拌浸泡2h后用清水漂洗至中性，然后利用80℃热水浸提1h制备成胶原蛋白水溶液。在200ml蛋白含量为15％(w/v)的鱼筋胶原蛋白水溶液中加入12g山梨糖醇混合均匀；

2)疏水物质乳化液的调制：在100ml蒸馏水中加入3g硬脂酸和1g的HLB值为11蔗糖脂肪酸酯，通过80℃水浴加热完全溶解后，利用组织捣碎机(25000rpm)进行均质乳化3min，制备成乳化液；

3)蛋白膜的制备：将调制好的200ml胶原蛋白膜液和100ml疏水物质乳化液混合均匀后，利用组织捣碎机(25000rpm)进行均质乳化1.0min，脱泡、涂膜，然后先在60℃下干燥至固形物含量为50％(大约需要0.5h)，接着在100℃下干燥15min，最后降温至相对湿度为55％的室温环境下进行揭膜，就可获得0.7m²厚度约为50μm的胶原蛋白膜。对制备的蛋白膜的抗拉伸强度、断裂延伸率、透光率等指标进行了测定，结果如表1所示。

实施例5

1)胶原蛋白膜液的调制：1kg的罗非鱼鱼骨利用3L含有25％(v/v)酒精、1.5％(v/v)H₂O₂、0.05M NaOH的碱性溶液，在室温下浸泡12h后用清水漂洗至中性，再利用6L的0.05M盐酸水溶液搅拌浸泡2h后用清水漂洗至中性，然后利用80℃热水浸提1h制备成胶原蛋白水溶液。在200ml蛋白含量为15％(w/v)的鱼骨胶原蛋白水溶液中加入12g丙三醇混合均匀；

2)疏水物质乳化液的调制：在100ml蒸馏水中加入0.75g蜜蜡和0.25g的HLB值为11蔗糖脂肪酸酯，通过90℃水浴加热完全溶解后，利用组织捣碎机(25000rpm)进行均质乳化3min，制备成乳化液；

3)蛋白膜的制备：将调制好的200ml胶原蛋白膜液和100ml疏水物质乳化液混合均匀后，利用组织捣碎机(25000rpm)进行均质乳化1.5min，脱泡、涂膜，然后先在60℃下干燥至固形物含量为30％(大约需要15min)，接着在150℃下干燥3min，最后降温至相对湿度为45％的室温环境下进行揭膜，就可获得0.7m²厚度约为50μm的胶原蛋白膜。对制备的蛋白膜的抗拉伸强度、断裂延伸率、透光率等指标进行了测定，分段干燥条件下鱼类胶原蛋白膜的物理性质参见表1。

表1

图1显示了在100℃干燥条件下膜液固形物含量对胶原蛋白膜抗拉伸强度的影响。由图可知，相对于对照组(25℃下干燥成膜)，利用100℃对固形物含量为10％或20％的膜液进行干燥15min后，形成的胶原蛋白膜的抗拉伸强度显著下降，而当膜液固形物含量超过30％时，100℃干燥对膜的抗拉伸强度没有明显的影响。有研究表明，干燥温度越低形成的膜机械性能越好，但常温至60℃之间的干燥温度对膜的机械性能影响并不显著(Chiou，B.S.Effects of drying temperature on barrier and mechanical properties of cold-water fish gelatin films.Journal of Food Engineering，2009，95)；然而干燥温度超过60℃由于蛋白分子移动过快不容易形成均匀立体网状结构，结果会导致形成的膜机械强度迅速下降(李慧.一种蛋白质/多糖可食性膜的制备及性能研究.江南大学硕士论文，2009)。而且，本研究室的实验结果还表明，利用100～150℃对固形物含量超过85％的胶原蛋白膜进行加热时，胶原蛋白分子之间会发生交联，进而提高膜的机械强度(数据未显示)。另一方面，由图2可以发现高温干燥明显可以提高胶原蛋白膜的断裂延伸率，而且当膜液固形物含量超过30％时，膜的断裂延伸率可以稳定在50％左右。因此，在提高胶原蛋白膜液干燥速率的同时，为了防止高温干燥导致膜液出现气泡、膜的机械性能下降等，本发明采用了先低温、后高温的分段干燥方式制备鱼类胶原蛋白膜，结果如表1所示。由表可知，利用本发明的方法制备胶原蛋白膜，不仅大大缩短胶原蛋白成膜时间，而且形成膜的机械强度、断裂延伸率、透光率都可以达到OPP塑料膜水平，膜的机械强度和断裂延伸率还可以通过增塑剂和疏水物质的添加量进行控制。而且，本发明制备的胶原蛋白膜还具有良好的氧气阻隔性能、防油脂渗透性能(数据未显示)，可以替代调味袋和蟹肉棒包装的塑料膜，尤其应用在高油脂调味料酱包时，可以减少塑料增塑剂对食品的污染。

综上所述，在热水浸提的鱼类胶原蛋白水溶液中添加可食性的疏水物质、HLB值为7～11的乳化剂和增塑剂等调制成膜液，经过脱泡、涂膜后，采用先低温(10～60℃)、后高温(100～150℃)的分段干燥方式制备胶原蛋白膜，最后冷却至室温进行揭膜，形成的胶原蛋白膜厚度均一、透明度高、机械强度可达50MPa以上，达到OPP塑料膜水平。

上述仅为本发明的具体实施例，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims

1.一种胶原蛋白膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种胶原蛋白膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述碱性溶液采用含有体积比为25％的酒精、1.5％H₂O₂和0.05MNaOH的碱性溶液；所述酒精、H₂O₂和NaOH的加入量按质量比为原料的2.5～3.5倍；所述用碱性溶液浸泡的时间可为10～15h。

3.如权利要求1所述的一种胶原蛋白膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述盐酸水溶液的浓度为0.05M，所述盐酸水溶液的加入量按质量比为原料的5～7倍，所述用盐酸水溶液浸泡的时间可为1.5～2.5h。

4.如权利要求1所述的一种胶原蛋白膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述热水浸提的温度为70～90℃，所述热水浸提的时间为1.5～2.5h；所述胶原蛋白膜液的蛋白含量可为5％～15％。

5.如权利要求1所述的一种胶原蛋白膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述可食性增塑剂采用聚乙二醇、丙三醇、山梨糖醇中的一种；所述可食性增塑剂的加入量可按体积百分比为胶原蛋白膜液的1％～6％。

6.如权利要求1所述的一种胶原蛋白膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述可食性疏水物质选自硬脂酸、软脂酸、蜜腊中的一种；所述可食性疏水物质的加入量可按体积百分比为疏水物质乳化液的0.1％～2％。

7.如权利要求1所述的一种胶原蛋白膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述可食性乳化剂选自蔗糖脂肪酸酯、柠檬酸甘油酯、聚甘油脂肪酸酯中的至少一种，所述可食性乳化剂的加入量可按体积百分比为疏水物质乳化液的0.05％～0.5％。

8.如权利要求1所述的一种胶原蛋白膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述可食性乳化剂的最佳亲水亲油平衡值为7～11；所述加热溶解的温度可为70～90℃；所述均质乳化处理的条件可为：乳化速度为15000～25000rpm，乳化时间为1.5～3.0min。

9.如权利要求1所述的一种胶原蛋白膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述调制好的胶原蛋白膜液与疏水物质乳化液的体积比为2∶1；所述均质乳化是采用组织捣碎机进行均质乳化0.5～1.5min；所述脱泡后均匀涂布在有机硅树脂上的胶原蛋白量可按30～50g/m²均匀涂布在有机硅树脂上。

10.如权利要求1所述的一种胶原蛋白膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述干燥，是在10～60℃下先干燥至固形物含量为30％～50％后，在100～150℃下干燥3～15min；所述降温至室温环境下进行揭膜，可降温至相对湿度为45％～55％的室温环境下进行揭膜；所述乳化匀质处理的条件可为：乳化速度为15000～25000rpm，乳化时间为0.5～1.5min。