CN102502765B - 溶胶凝胶-溶剂热法制备铜酸镧(La2CuO4)粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种溶胶凝胶-溶剂热法制备铜酸镧粉体的方法，将硝酸镧溶于蒸馏水，再向其中加入硝酸铜得溶液B；向溶液B中加入乙二胺四乙酸二钠并调节pH为2～5得溶液D；把溶胶D置于烘箱中烘干为干凝胶，将干凝胶置于水热釜中，再向水热釜中加入无水乙醇在140～180℃下处理12h～30h，取出后冷却到室温；经离心分离收集样品，然后经过蒸馏水、丙酮反复洗涤，干燥后即可得到La2CuO4粉体。本发明采用溶胶凝胶-溶剂热法制备La2CuO4粉体，它的优点是凝胶中不同组员分布均匀，达到分子级或原子级，反应过程易于控制，可得到比表面积较大的粉体，并且设备要求低，操作简单，不需要高温煅烧处理，降低了能耗。所得纳米La2CuO4粉体粒径分布均匀，形貌可控，反应周期短，重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜酸镧粉体的制备方法，具体涉及一种溶胶凝胶-溶剂热法制备铜酸镧(La2CuO4)粉体的方法。
背景技术
La2CuO4是由钙钛矿层(ABO3)和盐岩层(AO)沿c轴方向以1∶1的比例相互交叠而成的层状类钙钛矿型(A2BO4)复合氧化物，它是一种p型半导体材料。由于La2CuO4是两种不同结构的交替组合，除具有与ABO3钙钛矿结构相类似的一些性能外，还具有一系列的独特性能，如层状结构、超导性和高效催化性能等。同ABO3相比，A2BO4型氧化物中AO岩盐层的存在，使ABO3层中的BO6八面体发生畸变，从而在较大的弹性范围内使结构稳定。A2BO4型复合氧化物本身是一种非整比化合物，结构中可能存在着氧空位，使其具有气敏性，成为优良的半导体传感器。
在超导材料方面，人们期望获得转变温度TC高的新材料，以达到大规模应用的目的，这种研究使得超导体系由最初的金属元素组成的元素超导体扩展到化合物和合金超导体、有机物超导体、重费米子超导体(由镧系或锕系元素组成的化合物，其超导电性与有效质量较大的4f电子有关，电子是费米子，故称“重费米子超导体”)等种类繁多，数目庞大的超导家族。在如此众多的超导体中，超导转变温度的提高却不尽人意。这种状况直到1986年Bednorz和Müller在Ba-La-Cu-O 氧化物中发现35K的超导转变温度后才得以改变。由于高温超导理论还没有很好的建立，探索工作的进展是缓慢的。虽然新超导体和更高温度超导性时有报道，但真正的新突破还没有取得，由于La2CuO4体系结构和化学成份简单，可掺杂范围广，是研究超导机理理想的材料，因而受到广泛的重视。
此外，La2CuO4在汽车尾气催化净化、氮氧化物催化消除、有机物催化氧化等领域也具有良好的应用前景。
目前所报道的制备La2CuO4的方法主要有：固态反应法[YANG Dongsheng，WU Baimei，ZHENG Weihua，et al.THERMAL CONDUCTIVITY OF EXCESS-OXYGEN-DOPED La2CuO4[J].CHINESE JOURNAL OF LOW TEMPERATURE PHYSICS，2001，23(1)：44-47]，自蔓延燃烧法[WANG Xiaohui，ZHOU Yanchun.Preparation of La2CuO4 precursor powers by self-propagating combustion synthesis and their crystallization[J].Chinese Juournal of Material Research.2001，15(4)：387-393.]，水热法[ZHANG Yue，ZHANG Lei，DENG Jiguang，et al.Hydrothermal fabrication and catalytic performance of single-crystalline La2-XSrXCuO4(x＝0，1)with specific morphologies for methane oxidation[J].Chinese Journal of Catalysis，2009，30(4)：347-354.]等。
但这些方法都存在着自身的不足之处，例如，固态反应法为了获得纯度高的目标产物，反应物粉应该足够细，且需要在高温下长时间焙烧以及多次中间研磨，该方法耗费时间，且在产物中有较多的杂质 相；对于自蔓延燃烧法，燃烧反应十分剧烈，燃烧温度较高，反应过程快，不好控制，产品易于烧结，且产品中极有可能出现非平衡相或亚稳相。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够降低制备成本，操作简单、反应周期短，重复性好的溶胶凝胶-溶剂热法制备铜酸镧(La2CuO4)粉体的方法，本发明的方法能够制备出粒径小，分布范围窄，形貌可控的纳米La2CuO4粉体。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)将分析纯的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加入到20ml～100ml蒸馏水中制成硝酸镧浓度为0.6mol/L～3mol/L的溶液A；
2)按La3+∶Cu2+＝2∶1的摩尔比向溶液A中加入分析纯硝酸铜(Cu(NO3)3·3H2O)得溶液B；
3)按乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)与金属阳离子总和为(0.5～1.5)∶1的摩尔比向溶液B中加入分析纯的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，常温搅拌10min～70min，得到溶液C，用质量百分数为2％～5％的氨水，调节pH为2～5，得到溶液D；
4)把溶胶D置于烘箱中，50℃～120℃烘干为干凝胶，将干凝胶置于水热釜中，再向水热釜中加入无水乙醇，加至水热釜容积的1/2～2/3处，然后在140～180℃下处理12h～30h，取出后冷却到室温；
6)打开水热釜，通过离心分离收集样品，然后经过蒸馏水、
丙酮反复洗涤，干燥后即可得到La2CuO4粉体。
本发明采用溶胶凝胶-溶剂热法制备La2CuO4粉体，它的优点是凝胶中不同组员分布均匀，达到分子级或原子级，反应过程易于控制，可得到比表面积较大的粉体，并且设备要求低，操作简单，不需要高温煅烧处理，降低了能耗。所得纳米La2CuO4粉体粒径分布均匀，形貌可控，反应周期短，重复性好，并且反应在低温下进行，大大降低了能耗，节约了成本，因此具有广阔的发展前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的La2CuO4粉体的X-射线衍射(XRD)图谱。
图2为实施例1所制备的La2CuO4粉体的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)将分析纯的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加入到50ml蒸馏水中制成硝酸镧浓度为1mol/L的溶液A；
2)按La3+∶Cu2+＝2∶1的摩尔比向溶液A中加入分析纯硝酸铜(Cu(NO3)3·3H2O)得溶液B；
3)按乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)与金属阳离子总和为1.2∶1的摩尔比向溶液B中加入分析纯的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，常温搅拌20min，得到溶液C，用质量百分数为3％的氨水，调节pH 为2，得到溶液D；
4)把溶胶D置于烘箱中，100℃烘干为干凝胶，将干凝胶置
于水热釜中，再向水热釜中加入无水乙醇，加至水热釜容积的
1/2～2/3处，然后在180℃下处理20h，取出后冷却到室温；
6)打开水热釜，通过离心分离收集样品，然后经过蒸馏水、丙酮反复洗涤，干燥后即可得到La2CuO4粉体。
由图1可以看出，所制备出的产物为纯相正交晶型La2CuO4，由图2可以看出，产物的颗粒形貌为球形。
实施例2：
1)将分析纯的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加入到20ml蒸馏水中制成硝酸镧浓度为0.6mol/L的溶液A；
2)按La3+∶Cu2+＝2∶1的摩尔比向溶液A中加入分析纯硝酸铜(Cu(NO3)3·3H2O)得溶液B；
3)按乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)与金属阳离子总和为0.5∶1的摩尔比向溶液B中加入分析纯的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，常温搅拌10min，得到溶液C，用质量百分数为2％的氨水，调节pH为4，得到溶液D；
4)把溶胶D置于烘箱中，50℃烘干为干凝胶，将干凝胶置
于水热釜中，再向水热釜中加入无水乙醇，加至水热釜容积的1/2～2/3处，然后在160℃下处理25h，取出后冷却到室温；
6)打开水热釜，通过离心分离收集样品，然后经过蒸馏水、丙酮反复洗涤，干燥后即可得到La2CuO4粉体。
实施例3：
1)将分析纯的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加入到80ml蒸馏水中制成硝酸镧浓度为3mol/L的溶液A；
2)按La3+∶Cu2+＝2∶1的摩尔比向溶液A中加入分析纯硝酸铜(Cu(NO3)3·3H2O)得溶液B；
3)按乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)与金属阳离子总和为1∶1的摩尔比向溶液B中加入分析纯的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，常温搅拌50min，得到溶液C，用质量百分数为4％的氨水，调节pH为5，得到溶液D；
4)把溶胶D置于烘箱中，80℃烘干为干凝胶，将干凝胶置于水热釜中，再向水热釜中加入无水乙醇，加至水热釜容积的1/2～2/3处，然后在140℃下处理30h，取出后冷却到室温；
6)打开水热釜，通过离心分离收集样品，然后经过蒸馏水、丙酮反复洗涤，干燥后即可得到La2CuO4粉体。
实施例4：
1)将分析纯的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加入到100ml蒸馏水中制成硝酸镧浓度为2mol/L的溶液A；
2)按La3+∶Cu2+＝2∶1的摩尔比向溶液A中加入分析纯硝酸铜(Cu(NO3)3·3H2O)得溶液B；
3)按乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)与金属阳离子总和为1.5∶1的摩尔比向溶液B中加入分析纯的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，常温搅拌70min，得到溶液C，用质量百分数为5％的氨水，调节pH 为3，得到溶液D；
4)把溶胶D置于烘箱中，120℃烘干为干凝胶，将干凝胶置于水热釜中，再向水热釜中加入无水乙醇，加至水热釜容积的1/2～2/3处，然后在150℃下处理12h，取出后冷却到室温；
6)打开水热釜，通过离心分离收集样品，然后经过蒸馏水、丙酮反复洗涤，干燥后即可得到La2CuO4粉体。
Claims (1)
1.一种溶胶凝胶-溶剂热法制备铜酸镧（La2CuO4）粉体的方法，其特征在于：
1）将分析纯的La(NO3)3·6H2O加入到20mL～100mL蒸馏水中制成硝酸镧浓度为0.6mol/L～3mol/L的溶液A；
2）按La3+：Cu2+=2：1的摩尔比向溶液A中加入分析纯的Cu(NO3)2·3H2O得溶液B；
3）按乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）与金属阳离子总和为（0.5～1.5）:1的摩尔比向溶液B中加入分析纯的乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na），常温搅拌10min～70min，得到溶液C，用质量百分数为2%～5%的氨水，调节pH为2～5，得到溶液D；
4）把溶胶D置于烘箱中，50℃～120℃烘干为干凝胶，将干凝胶置于水热釜中，再向水热釜中加入无水乙醇，加至水热釜容积的1/2～2/3处，然后在140～180℃下处理12h～30h，取出后冷却到室温；
5）打开水热釜，通过离心分离收集样品，然后经过蒸馏水、丙酮反复洗涤，干燥后即可得到La2CuO4粉体。
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| 李意峰 等.La2CuO4微晶的溶胶－凝胶法制备及合成活化能.《硅酸盐学报》.2011,第39卷(第9期),第1418-1422页. * |
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