CN109467069B - 大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法 - Google Patents
大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109467069B CN109467069B CN201811299871.2A CN201811299871A CN109467069B CN 109467069 B CN109467069 B CN 109467069B CN 201811299871 A CN201811299871 A CN 201811299871A CN 109467069 B CN109467069 B CN 109467069B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- transition metal
- dimensional carbon
- scale
- carbon materials
- metal oxides
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 103
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 93
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 39
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 16
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 13
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 7
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 3
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDDLHHRCDSJVKV-UHFFFAOYSA-N 7028-40-2 Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O BDDLHHRCDSJVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYTBPJNGNGMRFH-UHFFFAOYSA-N acetic acid;azane Chemical compound N.N.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O VYTBPJNGNGMRFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010943 off-gassing Methods 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
- C01G49/0063—Mixed oxides or hydroxides containing zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G9/00—Compounds of zinc
- C01G9/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明公开了一种大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，包括以下步骤：(1)将过渡金属盐的水和氨水混合溶液加入乙二胺四乙酸的乙二醇溶液混合均匀，(2)热恒温搅拌得到凝胶状前驱体，(3)利用前驱体热处理时的自蔓延特性烧制前驱体，即可。本发明制备的碳材料更薄，由于过渡金属或过渡金属氧化物和碳材料的协调作用，使其表现出超高的电化学活性，运用于水系超级电容器体系中材料亲水性更好。具有绿色环保、操作简便、实验效率高、原料有效利用率高等特点。不仅实现了大规模的制备，更能快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料，为碳材料的应用拓宽了新的道路。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料的制备，尤其涉及的是一种大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法。
背景技术
自从石墨烯问世以来，二维材料就吸引了大量的研究兴趣。二维材料具有独特的化学、电子、和机械性能使其成为电子和电化学新应用领域的关键部分。二维材料的原子厚度和暴露在外的巨大表面使其具有高度的可设计性和可操作性，在光催化，锂离子电池，超级电容器，传感器等诸多领域都有着巨大的应用潜力。
到目前为止，已经有很多方法被应用于制备单层、多层二维碳材料，主要可以分为两类，一类是“从上至下”的方法，该方法主要依赖于被剥离的材料本身的晶体结构，典型代表为机械剥离法。尽管机械剥离法可以制备出高质量的单层二维纳米片，但低产率严重限制了其研究和运用。第二类为“从下至上法”，典型代表为化学气相沉积和液相化学合成法。化学气相法可以制备出尺寸和厚度可控的二维碳材料但其成本昂贵且产率小。液相化学合成法成本低廉条件温和，但无法控制合成材料的尺寸，并且工艺复杂，副反应产物污染大。二维碳材料在经过十几年的系统研究后，在合成方法及器件制备方面取得了重大进展，但在材料的规模化，实用性制备，以及快速生产方面还有较长的路需要探究。
常规的二维碳材料及其衍生物旨在功能性上替代石墨烯，却受限于制备成本和工艺性。现已有的工艺虽然能制备出二维碳材料，但由于其不可避免的需要进行化学剥离和热处理过程，使得制备的材料在尺寸均一性难以保证，以及电化学活性并不具有明显优势，同时也存在着产量小产率低等问题。
如何实现二维片状纳米碳材料的快速批量制备严重限制了其规模应用，开发出一种可以大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法是本领域急需解决的问题。
发明内容
基于上述现有技术，本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，相比于现已有的二维碳材料制备方法，制备的碳材料更薄，由于过渡金属或过渡金属氧化物和碳材料的协调作用，使其表现出超高的电化学活性，运用于水系超级电容器体系中材料亲水性更好。具有绿色环保，操作简便，实验效率高，原料有效利用率高等特点。不仅实现了大规模的制备，更能快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料，为碳材料的应用拓宽了新的道路。
第一方面，本发明公开了一种大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，包括以下步骤：(1)将过渡金属的盐水和氨水混合溶液加入乙二胺四乙酸的乙二醇溶液混合均匀，(2)热恒温搅拌得到凝胶状前驱体，(3)利用前驱体热处理时的自蔓延特性烧制前驱体，即可。
优选的：所述步骤(1)过渡金属盐中过渡金属阳离子为铁、钴、镍、铜、锌、锰、钼、钛、钒其中任意一种或多种。
优选的：所述步骤(1)过渡金属盐阴离子盐为乙酸盐，氯盐、硫酸盐、硝酸盐其中任意一种。
优选的：所述步骤(1)中质量比过渡金属盐：乙二胺四乙酸为10-25:15-25。
优选的：所述步骤(1)中乙二胺四乙酸与乙二醇的用量比为15-25:18-32，g:ml。
优选的：所述步骤(1)中水溶液中过渡金属盐与水的用量比为：10-25:20-30，g:ml。
优选的：所述步骤(1)中水与氨水的用量体积比为：10-25:20-45。
优选的：所述步骤(2)中热恒温搅拌得温度为70℃，加热时间为0.5-1h。
优选的：所述步骤(3)中热处理为保护气氛下热处理。
优选的：所述步骤(3)中热处理过程为快速升温加热。
优选的：所述步骤(3)中所述热处理过程为凝胶状前驱体随炉快速升温，升温速率为10-25℃/min。
第二方面，本申请实施方式要求保护上述任一方法制备得到的负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料，及其在电池电极材料、超级电容器储能、催化、吸附体系中的应用。。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，原料选用的乙二胺四乙酸，相比于其他常见有机酸，宏观尺度上能表现出到更好地膨胀效果，并且微观尺度上也能明显的表现出更薄的片厚度，使其表现出更优异的理化特性。
2、本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法原料选用的过渡金属盐，由于过渡金属的种类繁多，使其可以按照功能需求，选择性的制备负载具有不同功能特性的过渡金属或过渡金属氧化物，并且不仅可以负载单一的过渡金属或过渡金属氧化物，也可以按比例实现多种过渡金属或过渡金属氧化物的复合，满足了复合材料的可设计性原则，使材料运用的范围和领域更加广阔。
3、本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，制备方法更加简便，使用本发明方法，可实现在70℃的条件下即可以实现乙二胺四乙酸和乙二醇的有机酯化反应，从而使得反应物发生充分的有机交联，得到网状互联的碳骨架。相比于现有技术，70℃的加热条件，使得在选择加热装置上也具有更多的选择，使其在生产过程中更具有普遍适用性，从而避免了加热装置对于制备量产的限制因素。
4、本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，制备工艺更简便，使用本发明方法，使得通过热恒温搅拌时间显著缩短到0.5h，大大提升了制备效率，使其更容易实现快速批量生产。
5、本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，制备的二维材料的理化性能更加优异，同时突破了现有二维碳材料普遍存在的亲水性差的问题，更加有利于其在超级电容器领域的运用。
6、本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，引入过渡金属，由于过渡金属或过渡金属氧化物和碳材料存在的电化学协同效应，从而大幅提升了材料的电化学活性。二维碳材料上均匀分布的过渡金属或过渡金属氧化物，一方面为材料在电化学反应器件提供了丰富的活性位点，使其表现出优异的储能和催化活性。另一方面，通过过渡金属或过渡金属氧化物与电化学反应介质之间的反应，使得材料在分子水平上更好地和反应介质相接触，电化学反应更充分。
7、本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，加热装置为管式炉中，热处理过程在保护气氛下进行，随炉快速升温，使得凝胶状前驱体在短时间内吸收大量热量，同时凝胶也不断地产生放气和碳化反应，反应释放的热量可以促进反应的继续进行，从而能在较低的温度下也实现自蔓延。相比于类似工艺，热处理过程不用后续操作，也增加了材料制备的安全性和可靠性。
附图说明
图1为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法制备得到的Ni和C复合材料的XRD图。
图2为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法制备得到的Ni和C复合材料的高倍扫描电镜图。
图3为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法制备得到的Ni和C复合材料的低倍扫描电镜图。
图4为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法制备得到的Ni和C复合材料的透射电镜图。
图5为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法原料膨胀前后光学照片。
图6为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于其他有机酸(比如柠檬酸)制备得到的Ni和C复合材料的XRD图。
图7为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于其他有机酸(比如柠檬酸)制备得到的Ni和C复合材料的高倍扫描电镜图。
图8为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于其他有机酸(比如柠檬酸)制备得到的Ni和C复合材料的低倍扫描电镜图。
图9为本发明实施方式实施的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于其他有机酸(比如柠檬酸)原料膨胀前后光学照片。
图10为本发明实施方式实施的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于其他有机酸(比如草酸)制备得到的Ni和C复合材料的XRD图。
图11为本发明实施方式实施的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于其他有机酸(比如草酸)制备得到的Ni和C复合材料的高倍扫描电镜图。
图12为本发明实施方式实施的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于其他有机酸(比如草酸)制备得到的Ni和C复合材料的低倍扫描电镜图。
图13为本发明实施方式实施的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于其他有机酸(比如草酸)原料膨胀前后光学照片。
图14为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法制备得到的ZnO、ZnFe2O4和C复合材料的XRD图。
图15为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法制备得到的ZnO、ZnFe2O4和C复合材料的高倍扫描电镜图。
图16为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法制备得到的ZnO、ZnFe2O4和C复合材料的低倍扫描电镜图。
图17为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法制备得到的ZnO、ZnFe2O4和C复合材料的透射电镜图。
图18为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法原料膨胀前后光学照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施方式及实验例中的特征可以互相结合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本申请。
实施方式一
本实施方式实施了大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，具体包括以下步骤：
(1)将13.08555g硝酸镍加入25mL去离子水和32mL氨水的混合液中混合均匀，得到混合溶液A；
(2)将27.68g乙二胺四乙酸加入25mL水和32ml乙二醇的混合液体中，搅拌均匀得到混合溶液B；
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液B逐滴缓慢滴加到步骤(1)中得到的混合溶液A中，同时辅助磁力搅拌，得到混合溶液C；
(4)将步骤(3)中得到的混合溶液C继续搅拌30min，得到混合溶液D；
(5)将步骤(4)中得到的混合溶液D放在热恒温搅拌装置上70℃，处理0.5-1h(优选的：0.5h)，得到凝胶状前驱体。
(6)然后利用自蔓延方法烧制二维纳米碳材料：在保护气氛(例如氮气、氩气)下，把放有前驱体的石英管放在管式炉中，设定升温程序，升温速率为10-25℃/min(优选的：20℃/min)，升温至550℃，保温时间1min，热处理结束，即可得到所需要负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料。
由图1可以看出产物为Ni和C复合材料，并且各相分布均匀。由图3可以看出，形成了面积尺寸较大的二维纳米片，由图2可以看出尺寸分布为10-30微米的负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料呈现出明显的片状，并且片之间通过明显的碳骨架相连，构成三维互联网络结构，由图4可以看出所制备的负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料呈现的二维纳米结构，并且过渡金属或过渡金属氧化物在其均匀分布，同时也存在丰富的孔隙。由图5可以看出采用本发明实施方式实例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法原料在膨胀前后体积发生了显著地变化，体现了其实现大批量生产的优势。
实施方式二
为突出本发明实施方式制备大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法的优越性，本实施方式实施对比于其他有机酸(比如：柠檬酸)的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将13.08555g硝酸镍加入25mL去离子水和32mL氨水的混合液中混合均匀，得到混合溶液A；
(2)将20.1747g柠檬酸酸加入25mL水和32ml乙二醇的混合液体中，搅拌均匀得到混合溶液B；
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液B逐滴缓慢滴加到步骤(1)中得到的混合溶液A中，同时辅助磁力搅拌，得到混合溶液C；
(4)将步骤(3)中得到的混合溶液C继续搅拌30min，得到混合溶液D；
(5)将步骤(4)中得到的混合溶液D放在热恒温搅拌装置上70℃，处理0.5-1h(优选的：0.5h)，得到凝胶状前驱体。
(6)然后利用自蔓延方法烧制纳米粉体：在保护气氛(例如氮气、氩气)下，把放有前驱体的石英管放在管式炉中，设定升温程序，升温速率为10-25℃/min(优选的：20℃/min)，升温至550℃，保温时间1min，热处理结束，即可得到所需要负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料。
由图6可以看出产物为Ni和C复合材料，并且各相分布均匀。由图7可以看出，虽然形成了面积尺寸较大的二维纳米片，但厚度较实施方式一得到的碳片更厚，由图8可以看出尺寸分布为10-30微米的负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料呈现出的片状，但由于其片呈现出较厚的状态，骨架较为明显厚重，由图9可以看出原料在膨胀前后体积发生了一定变化，但体积变化率变化相较实施方式一相差约50％，表明乙二胺四乙酸相比于该有机酸(柠檬酸)在大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法上的突出优势。
实施方式三
为突出本发明实施方式制备大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法的优越性，本实施方式实施比于其他有机酸(比如：草酸)的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将13.08555g硝酸镍加入25mL去离子水和32mL氨水的混合液中混合均匀，得到混合溶液A；
(2)将18.9845g草酸加入25mL水和32ml乙二醇的混合液体中，搅拌均匀得到混合溶液B；
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液B逐滴缓慢滴加到步骤(1)中得到的混合溶液A中，同时辅助磁力搅拌，得到混合溶液C；
(4)将步骤(3)中得到的混合溶液C继续搅拌30min，得到混合溶液D；
(5)将步骤(4)中得到的混合溶液D放在热恒温搅拌装置上70℃，处理0.5-1h(优选的：0.5h)，得到凝胶状前驱体。
(6)然后利用自蔓延方法烧制纳米粉体：在保护气氛(例如氮气、氩气)下，把放有前驱体的石英管放在管式炉中，设定升温程序，升温速率为10-25℃/min(优选的：20℃/min)，升温至550℃，保温时间1min，热处理结束，即可得到所需要负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料。
由图10可以看出产物为Ni和C复合材料，并且各相分布均匀。由图11可以看出，材料在微观上未能形成明显的网状结构，并且二维纳米片结构也不复存在。由图12可以看出材料表现出明显的团聚形成块体结构，由图13可以看出原料在膨胀前后体积不仅未能膨胀，相反出现了显著地缩小，表明乙二胺四乙酸相比于该有机酸(草酸)在大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法上的突出优势。
实施方式四
为突出本发明实施方式制备大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法的优越性，本实施方法实施负载多元复合过渡金属或过渡金属氧化物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将6.7085g硝酸锌和12.12g硝酸铁加入25mL去离子水和32mL氨水的混合液中混合均匀，得到混合溶液A；
(2)将18.9845g乙二胺四乙酸加入25mL水和32ml乙二醇的混合液体中，搅拌均匀得到混合溶液B；
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液B逐滴缓慢滴加到步骤(1)中得到的混合溶液A中，同时辅助磁力搅拌，得到混合溶液C；
(4)将步骤(3)中得到的混合溶液C继续搅拌30min，得到混合溶液D；
(5)将步骤(4)中得到的混合溶液D放在热恒温搅拌装置上70℃，处理0.5-1h(优选的：0.5h)，得到凝胶状前驱体。
(6)然后利用自蔓延方法烧制纳米粉体：在保护气氛(例如氮气、氩气)下，把放有前驱体的石英管放在管式炉中，设定升温程序，升温速率为10-25℃/min(优选的：20℃/min)，升温至550℃，保温时间1min，热处理结束，即可得到所需要负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料。
由图14可以看出产物为ZnO、ZnFe2O4和C复合材料，并且各相分布均匀。由图16可以看出，形成了面积尺寸较大的二维纳米片，由图15可以看出尺寸分布为10-30微米的负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料呈现出明显的片状，并且片之间通过明显的碳骨架相连，构成三维互联网络结构，由图17可以看出所制备的负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料呈现的二维纳米结构，并且过渡金属或过渡金属氧化物在其均匀分布，同时也存在丰富的孔隙。由图18可以看出采用本发明实施方式实例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法原料在膨胀前后体积发生了显著地变化，体现了其实现大批量生产的优势。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将过渡金属盐的水和氨水混合溶液加入乙二胺四乙酸的乙二醇溶液混合均匀，过渡金属盐：乙二胺四乙酸质量比为10-13:13-17；（2）热恒温搅拌得到凝胶状前驱体，（3）利用前驱体热处理时的自蔓延特性烧制前驱体，即可；所述热处理为保护气氛下热处理，凝胶状前驱体随炉快速升温，升温速率为10-25℃/min。
2.根据权利要求1所述的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，其特征是：所述步骤（1）中所述过渡金属盐中过渡金属阳离子选自铁、钴、镍、铜、锌、锰、钼、钛、钒其中任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，其特征是：所述步骤（1）中所述过渡金属盐中阴离子盐选自乙酸盐、氯盐、硫酸盐、硝酸盐其中任意一种。
4.根据权利要求1所述的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，其特征是：所述步骤（1）中乙二胺四乙酸与乙二醇的用量比为13-17:24-32，g:ml。
5.根据权利要求1所述的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，其特征是：所述步骤（1）中水和氨水混合溶液中过渡金属盐与水的用量比为：10-13:23-27，g:ml 。
6.根据权利要求1所述的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，其特征是：所述步骤（1）中水与氨水的用量体积比为20-25:25-35。
7.根据权利要求1所述的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，其特征是：所述步骤（2）中热恒温搅拌的温度为70℃，加热时间为0.5-1h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811299871.2A CN109467069B (zh) | 2018-11-02 | 2018-11-02 | 大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811299871.2A CN109467069B (zh) | 2018-11-02 | 2018-11-02 | 大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109467069A CN109467069A (zh) | 2019-03-15 |
| CN109467069B true CN109467069B (zh) | 2020-11-03 |
Family
ID=65672352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811299871.2A Active CN109467069B (zh) | 2018-11-02 | 2018-11-02 | 大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109467069B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113173574A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-07-27 | 哈尔滨工业大学（威海） | 负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料及方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102502765A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-06-20 | 陕西科技大学 | 溶胶凝胶-溶剂热法制备铜酸镧（La2CuO4）粉体的方法 |
| CN106920979A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-07-04 | 福州大学 | 一种质子传导中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备 |
| CN108585027A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-09-28 | 山东理工大学 | 一种大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法 |
-
2018
- 2018-11-02 CN CN201811299871.2A patent/CN109467069B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102502765A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-06-20 | 陕西科技大学 | 溶胶凝胶-溶剂热法制备铜酸镧（La2CuO4）粉体的方法 |
| CN106920979A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-07-04 | 福州大学 | 一种质子传导中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备 |
| CN108585027A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-09-28 | 山东理工大学 | 一种大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Mass Production of Large-Sized, Nonlayered 2D Nanosheets: Their Directed Synthesis by a Rapid "Gel-Blowing" Strategy, and Applications in Li/Na Storage and Catalysis;Dong Wang et al.;《Advanced Materials》;20180904;第2页右栏倒数第1段-第3页左栏第1段、补充信息第2页第1段-第3页第2段 * |
| 凝胶燃烧法制备纳米CoTiO3粉体及其表征;彭秧锡等;《人工晶体学报》;20081231;第37卷(第6期);第1552页"2.2 纳米钛酸钴的制备"和"3.1 反应物中EDTA的作用" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109467069A (zh) | 2019-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106549163B (zh) | 一种钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法及其应用 | |
| CN103145199B (zh) | 一种四氧化三钴/石墨烯复合纳米材料的制备方法 | |
| Gui et al. | Precursor morphology controlled formation of rutile VO2 nanorods and their self-assembled structure | |
| Prince et al. | Proposed general sol− gel method to prepare multimetallic layered double hydroxides: synthesis, characterization, and envisaged application | |
| CN105776186B (zh) | 一种结构可控的三维石墨烯多孔材料制备方法 | |
| CN103464784B (zh) | 一种碳负载纳米镍的制备方法 | |
| CN102093050B (zh) | ZrO2纳米粉体的有机网络制备方法 | |
| Zhang et al. | Microwave-assisted solvothermal synthesis of AlOOH hierarchically nanostructured microspheres and their transformation to γ-Al2O3 with similar morphologies | |
| CN112452315B (zh) | 一种高温抗烧结催化剂的应用 | |
| CN107601564A (zh) | 一种醇溶剂热制备铌酸锡纳米球的方法 | |
| CN106475111A (zh) | 一种Co3O4@MnO2核壳结构多孔纳米柱材料及其制备方法 | |
| CN107790134A (zh) | 一种硼氢化钠水解制氢用催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106334801A (zh) | 一种微波辅助制备多孔炭负载纳米金属的方法 | |
| Wang et al. | Low-cost scalable production of freestanding two-dimensional metallic nanosheets by polymer surface buckling enabled exfoliation | |
| CN112403461B (zh) | 一种高温抗烧结催化剂及其合成方法 | |
| Li et al. | Three-dimensional porous cobalt as an efficient catalyst for hydrogen production by NaBH 4 hydrolysis | |
| CN109467069B (zh) | 大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法 | |
| CN108161024A (zh) | 一种线状微纳米金属铜的制备方法 | |
| Zhou et al. | Highly active and robust catalyst: Co2B–Fe2B heterostructural nanosheets with abundant defects for hydrogen production | |
| Pavithra et al. | Advances on multi‐dimensional high‐entropy alloy nanoarchitectures: Unconventional strategies and prospects | |
| CN103145186A (zh) | 一种具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4及其制备方法 | |
| Yang et al. | Liquid–solid–solution synthesis of ultrafine Gd2Zr2O7 nanoparticles with yield enhancement | |
| CN104759284A (zh) | 一种多孔碳负载纳米氧化铁的制备方法 | |
| CN103357876A (zh) | 一种纳米多孔铜膜的制备方法 | |
| Tamadoni Saray et al. | Role of Kinetics and Thermodynamics in Controlling the Crystal Structure of Nickel Nanoparticles Formed on Reduced Graphene Oxide: Implications for Energy Storage and Conversion Applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |