CN109467069B - 大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，包括以下步骤：(1)将过渡金属盐的水和氨水混合溶液加入乙二胺四乙酸的乙二醇溶液混合均匀，(2)热恒温搅拌得到凝胶状前驱体，(3)利用前驱体热处理时的自蔓延特性烧制前驱体，即可。本发明制备的碳材料更薄，由于过渡金属或过渡金属氧化物和碳材料的协调作用，使其表现出超高的电化学活性，运用于水系超级电容器体系中材料亲水性更好。具有绿色环保、操作简便、实验效率高、原料有效利用率高等特点。不仅实现了大规模的制备，更能快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料，为碳材料的应用拓宽了新的道路。

Description

大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材 料的方法
技术领域
本发明涉及电极材料的制备，尤其涉及的是一种大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法。
背景技术
自从石墨烯问世以来，二维材料就吸引了大量的研究兴趣。二维材料具有独特的化学、电子、和机械性能使其成为电子和电化学新应用领域的关键部分。二维材料的原子厚度和暴露在外的巨大表面使其具有高度的可设计性和可操作性，在光催化，锂离子电池，超级电容器，传感器等诸多领域都有着巨大的应用潜力。
到目前为止，已经有很多方法被应用于制备单层、多层二维碳材料，主要可以分为两类，一类是“从上至下”的方法，该方法主要依赖于被剥离的材料本身的晶体结构，典型代表为机械剥离法。尽管机械剥离法可以制备出高质量的单层二维纳米片，但低产率严重限制了其研究和运用。第二类为“从下至上法”，典型代表为化学气相沉积和液相化学合成法。化学气相法可以制备出尺寸和厚度可控的二维碳材料但其成本昂贵且产率小。液相化学合成法成本低廉条件温和，但无法控制合成材料的尺寸，并且工艺复杂，副反应产物污染大。二维碳材料在经过十几年的系统研究后，在合成方法及器件制备方面取得了重大进展，但在材料的规模化，实用性制备，以及快速生产方面还有较长的路需要探究。
常规的二维碳材料及其衍生物旨在功能性上替代石墨烯，却受限于制备成本和工艺性。现已有的工艺虽然能制备出二维碳材料，但由于其不可避免的需要进行化学剥离和热处理过程，使得制备的材料在尺寸均一性难以保证，以及电化学活性并不具有明显优势，同时也存在着产量小产率低等问题。
如何实现二维片状纳米碳材料的快速批量制备严重限制了其规模应用，开发出一种可以大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法是本领域急需解决的问题。
发明内容
基于上述现有技术，本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，相比于现已有的二维碳材料制备方法，制备的碳材料更薄，由于过渡金属或过渡金属氧化物和碳材料的协调作用，使其表现出超高的电化学活性，运用于水系超级电容器体系中材料亲水性更好。具有绿色环保，操作简便，实验效率高，原料有效利用率高等特点。不仅实现了大规模的制备，更能快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料，为碳材料的应用拓宽了新的道路。
第一方面，本发明公开了一种大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，包括以下步骤：(1)将过渡金属的盐水和氨水混合溶液加入乙二胺四乙酸的乙二醇溶液混合均匀，(2)热恒温搅拌得到凝胶状前驱体，(3)利用前驱体热处理时的自蔓延特性烧制前驱体，即可。
优选的：所述步骤(1)过渡金属盐中过渡金属阳离子为铁、钴、镍、铜、锌、锰、钼、钛、钒其中任意一种或多种。
优选的：所述步骤(1)过渡金属盐阴离子盐为乙酸盐，氯盐、硫酸盐、硝酸盐其中任意一种。
优选的：所述步骤(1)中质量比过渡金属盐：乙二胺四乙酸为10-25:15-25。
优选的：所述步骤(1)中乙二胺四乙酸与乙二醇的用量比为15-25:18-32，g:ml。
优选的：所述步骤(1)中水溶液中过渡金属盐与水的用量比为：10-25:20-30，g:ml。
优选的：所述步骤(1)中水与氨水的用量体积比为：10-25:20-45。
优选的：所述步骤(2)中热恒温搅拌得温度为70℃，加热时间为0.5-1h。
优选的：所述步骤(3)中热处理为保护气氛下热处理。
优选的：所述步骤(3)中热处理过程为快速升温加热。
优选的：所述步骤(3)中所述热处理过程为凝胶状前驱体随炉快速升温，升温速率为10-25℃/min。
第二方面，本申请实施方式要求保护上述任一方法制备得到的负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料，及其在电池电极材料、超级电容器储能、催化、吸附体系中的应用。。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，原料选用的乙二胺四乙酸，相比于其他常见有机酸，宏观尺度上能表现出到更好地膨胀效果，并且微观尺度上也能明显的表现出更薄的片厚度，使其表现出更优异的理化特性。
2、本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法原料选用的过渡金属盐，由于过渡金属的种类繁多，使其可以按照功能需求，选择性的制备负载具有不同功能特性的过渡金属或过渡金属氧化物，并且不仅可以负载单一的过渡金属或过渡金属氧化物，也可以按比例实现多种过渡金属或过渡金属氧化物的复合，满足了复合材料的可设计性原则，使材料运用的范围和领域更加广阔。
3、本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，制备方法更加简便，使用本发明方法，可实现在70℃的条件下即可以实现乙二胺四乙酸和乙二醇的有机酯化反应，从而使得反应物发生充分的有机交联，得到网状互联的碳骨架。相比于现有技术，70℃的加热条件，使得在选择加热装置上也具有更多的选择，使其在生产过程中更具有普遍适用性，从而避免了加热装置对于制备量产的限制因素。
4、本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，制备工艺更简便，使用本发明方法，使得通过热恒温搅拌时间显著缩短到0.5h，大大提升了制备效率，使其更容易实现快速批量生产。
5、本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，制备的二维材料的理化性能更加优异，同时突破了现有二维碳材料普遍存在的亲水性差的问题，更加有利于其在超级电容器领域的运用。
6、本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，引入过渡金属，由于过渡金属或过渡金属氧化物和碳材料存在的电化学协同效应，从而大幅提升了材料的电化学活性。二维碳材料上均匀分布的过渡金属或过渡金属氧化物，一方面为材料在电化学反应器件提供了丰富的活性位点，使其表现出优异的储能和催化活性。另一方面，通过过渡金属或过渡金属氧化物与电化学反应介质之间的反应，使得材料在分子水平上更好地和反应介质相接触，电化学反应更充分。
7、本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，加热装置为管式炉中，热处理过程在保护气氛下进行，随炉快速升温，使得凝胶状前驱体在短时间内吸收大量热量，同时凝胶也不断地产生放气和碳化反应，反应释放的热量可以促进反应的继续进行，从而能在较低的温度下也实现自蔓延。相比于类似工艺，热处理过程不用后续操作，也增加了材料制备的安全性和可靠性。
附图说明
图1为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法制备得到的Ni和C复合材料的XRD图。
图2为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法制备得到的Ni和C复合材料的高倍扫描电镜图。
图3为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法制备得到的Ni和C复合材料的低倍扫描电镜图。
图4为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法制备得到的Ni和C复合材料的透射电镜图。
图5为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法原料膨胀前后光学照片。
图6为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于其他有机酸(比如柠檬酸)制备得到的Ni和C复合材料的XRD图。
图7为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于其他有机酸(比如柠檬酸)制备得到的Ni和C复合材料的高倍扫描电镜图。
图8为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于其他有机酸(比如柠檬酸)制备得到的Ni和C复合材料的低倍扫描电镜图。
图9为本发明实施方式实施的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于其他有机酸(比如柠檬酸)原料膨胀前后光学照片。
图10为本发明实施方式实施的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于其他有机酸(比如草酸)制备得到的Ni和C复合材料的XRD图。
图11为本发明实施方式实施的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于其他有机酸(比如草酸)制备得到的Ni和C复合材料的高倍扫描电镜图。
图12为本发明实施方式实施的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于其他有机酸(比如草酸)制备得到的Ni和C复合材料的低倍扫描电镜图。
图13为本发明实施方式实施的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于其他有机酸(比如草酸)原料膨胀前后光学照片。
图14为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法制备得到的ZnO、ZnFe2O4和C复合材料的XRD图。
图15为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法制备得到的ZnO、ZnFe2O4和C复合材料的高倍扫描电镜图。
图16为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法制备得到的ZnO、ZnFe2O4和C复合材料的低倍扫描电镜图。
图17为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法制备得到的ZnO、ZnFe2O4和C复合材料的透射电镜图。
图18为本发明实施方式示例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法原料膨胀前后光学照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施方式及实验例中的特征可以互相结合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本申请。
实施方式一
本实施方式实施了大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，具体包括以下步骤：
(1)将13.08555g硝酸镍加入25mL去离子水和32mL氨水的混合液中混合均匀，得到混合溶液A；
(2)将27.68g乙二胺四乙酸加入25mL水和32ml乙二醇的混合液体中，搅拌均匀得到混合溶液B；
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液B逐滴缓慢滴加到步骤(1)中得到的混合溶液A中，同时辅助磁力搅拌，得到混合溶液C；
(4)将步骤(3)中得到的混合溶液C继续搅拌30min，得到混合溶液D；
(5)将步骤(4)中得到的混合溶液D放在热恒温搅拌装置上70℃，处理0.5-1h(优选的：0.5h)，得到凝胶状前驱体。
(6)然后利用自蔓延方法烧制二维纳米碳材料：在保护气氛(例如氮气、氩气)下，把放有前驱体的石英管放在管式炉中，设定升温程序，升温速率为10-25℃/min(优选的：20℃/min)，升温至550℃，保温时间1min，热处理结束，即可得到所需要负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料。
由图1可以看出产物为Ni和C复合材料，并且各相分布均匀。由图3可以看出，形成了面积尺寸较大的二维纳米片，由图2可以看出尺寸分布为10-30微米的负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料呈现出明显的片状，并且片之间通过明显的碳骨架相连，构成三维互联网络结构，由图4可以看出所制备的负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料呈现的二维纳米结构，并且过渡金属或过渡金属氧化物在其均匀分布，同时也存在丰富的孔隙。由图5可以看出采用本发明实施方式实例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法原料在膨胀前后体积发生了显著地变化，体现了其实现大批量生产的优势。
实施方式二
为突出本发明实施方式制备大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法的优越性，本实施方式实施对比于其他有机酸(比如：柠檬酸)的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将13.08555g硝酸镍加入25mL去离子水和32mL氨水的混合液中混合均匀，得到混合溶液A；
(2)将20.1747g柠檬酸酸加入25mL水和32ml乙二醇的混合液体中，搅拌均匀得到混合溶液B；
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液B逐滴缓慢滴加到步骤(1)中得到的混合溶液A中，同时辅助磁力搅拌，得到混合溶液C；
(4)将步骤(3)中得到的混合溶液C继续搅拌30min，得到混合溶液D；
(5)将步骤(4)中得到的混合溶液D放在热恒温搅拌装置上70℃，处理0.5-1h(优选的：0.5h)，得到凝胶状前驱体。
(6)然后利用自蔓延方法烧制纳米粉体：在保护气氛(例如氮气、氩气)下，把放有前驱体的石英管放在管式炉中，设定升温程序，升温速率为10-25℃/min(优选的：20℃/min)，升温至550℃，保温时间1min，热处理结束，即可得到所需要负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料。
由图6可以看出产物为Ni和C复合材料，并且各相分布均匀。由图7可以看出，虽然形成了面积尺寸较大的二维纳米片，但厚度较实施方式一得到的碳片更厚，由图8可以看出尺寸分布为10-30微米的负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料呈现出的片状，但由于其片呈现出较厚的状态，骨架较为明显厚重，由图9可以看出原料在膨胀前后体积发生了一定变化，但体积变化率变化相较实施方式一相差约50％，表明乙二胺四乙酸相比于该有机酸(柠檬酸)在大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法上的突出优势。
实施方式三
为突出本发明实施方式制备大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法的优越性，本实施方式实施比于其他有机酸(比如：草酸)的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将13.08555g硝酸镍加入25mL去离子水和32mL氨水的混合液中混合均匀，得到混合溶液A；
(2)将18.9845g草酸加入25mL水和32ml乙二醇的混合液体中，搅拌均匀得到混合溶液B；
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液B逐滴缓慢滴加到步骤(1)中得到的混合溶液A中，同时辅助磁力搅拌，得到混合溶液C；
(4)将步骤(3)中得到的混合溶液C继续搅拌30min，得到混合溶液D；
(5)将步骤(4)中得到的混合溶液D放在热恒温搅拌装置上70℃，处理0.5-1h(优选的：0.5h)，得到凝胶状前驱体。
(6)然后利用自蔓延方法烧制纳米粉体：在保护气氛(例如氮气、氩气)下，把放有前驱体的石英管放在管式炉中，设定升温程序，升温速率为10-25℃/min(优选的：20℃/min)，升温至550℃，保温时间1min，热处理结束，即可得到所需要负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料。
由图10可以看出产物为Ni和C复合材料，并且各相分布均匀。由图11可以看出，材料在微观上未能形成明显的网状结构，并且二维纳米片结构也不复存在。由图12可以看出材料表现出明显的团聚形成块体结构，由图13可以看出原料在膨胀前后体积不仅未能膨胀，相反出现了显著地缩小，表明乙二胺四乙酸相比于该有机酸(草酸)在大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法上的突出优势。
实施方式四
为突出本发明实施方式制备大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法的优越性，本实施方法实施负载多元复合过渡金属或过渡金属氧化物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将6.7085g硝酸锌和12.12g硝酸铁加入25mL去离子水和32mL氨水的混合液中混合均匀，得到混合溶液A；
(2)将18.9845g乙二胺四乙酸加入25mL水和32ml乙二醇的混合液体中，搅拌均匀得到混合溶液B；
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液B逐滴缓慢滴加到步骤(1)中得到的混合溶液A中，同时辅助磁力搅拌，得到混合溶液C；
(4)将步骤(3)中得到的混合溶液C继续搅拌30min，得到混合溶液D；
(5)将步骤(4)中得到的混合溶液D放在热恒温搅拌装置上70℃，处理0.5-1h(优选的：0.5h)，得到凝胶状前驱体。
(6)然后利用自蔓延方法烧制纳米粉体：在保护气氛(例如氮气、氩气)下，把放有前驱体的石英管放在管式炉中，设定升温程序，升温速率为10-25℃/min(优选的：20℃/min)，升温至550℃，保温时间1min，热处理结束，即可得到所需要负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料。
由图14可以看出产物为ZnO、ZnFe2O4和C复合材料，并且各相分布均匀。由图16可以看出，形成了面积尺寸较大的二维纳米片，由图15可以看出尺寸分布为10-30微米的负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料呈现出明显的片状，并且片之间通过明显的碳骨架相连，构成三维互联网络结构，由图17可以看出所制备的负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料呈现的二维纳米结构，并且过渡金属或过渡金属氧化物在其均匀分布，同时也存在丰富的孔隙。由图18可以看出采用本发明实施方式实例的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法原料在膨胀前后体积发生了显著地变化，体现了其实现大批量生产的优势。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将过渡金属盐的水和氨水混合溶液加入乙二胺四乙酸的乙二醇溶液混合均匀，过渡金属盐：乙二胺四乙酸质量比为10-13:13-17；（2）热恒温搅拌得到凝胶状前驱体，（3）利用前驱体热处理时的自蔓延特性烧制前驱体，即可；所述热处理为保护气氛下热处理，凝胶状前驱体随炉快速升温，升温速率为10-25℃/min。
2.根据权利要求1所述的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，其特征是：所述步骤（1）中所述过渡金属盐中过渡金属阳离子选自铁、钴、镍、铜、锌、锰、钼、钛、钒其中任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，其特征是：所述步骤（1）中所述过渡金属盐中阴离子盐选自乙酸盐、氯盐、硫酸盐、硝酸盐其中任意一种。
4.根据权利要求1所述的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，其特征是：所述步骤（1）中乙二胺四乙酸与乙二醇的用量比为13-17:24-32，g:ml。
5.根据权利要求1所述的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，其特征是：所述步骤（1）中水和氨水混合溶液中过渡金属盐与水的用量比为：10-13:23-27，g:ml 。
6.根据权利要求1所述的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，其特征是：所述步骤（1）中水与氨水的用量体积比为20-25:25-35。
7.根据权利要求1所述的大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，其特征是：所述步骤（2）中热恒温搅拌的温度为70℃，加热时间为0.5-1h。
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