CN102583497A - 一种溶胶-凝胶制备高温超导母相材料铜酸镧粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种溶胶-凝胶制备高温超导母相材料铜酸镧粉体的方法，将硝酸铜加入蒸馏水中得溶液A；将硝酸镧加入溶液A中得溶液B；将柠檬酸加入溶液B得溶液C；向溶液C中加入氨水调节pH为2～4得溶液D；将溶液D置入鼓风干燥箱中干燥得干凝胶；将干凝胶取出，用研钵研成粉末后加入坩埚中，置入马弗炉中烧结后冷却至室温，取出坩埚，将其中物质研磨成粉末得铜酸镧粉体。本发明采用溶胶-凝胶法制备La2CuO4粉体，优点是凝胶中不同组员分布均匀，达到分子级或原子级，反应过程易于控制，可得到比表面积较大的粉体，且反应在低温下进行，大大降低了能耗，节约了成本，并且设备要求低，操作简单。能够制备出微米级甚至纳米级的La2CuO4粉体。
Description
技术领域
本发明涉及一种高温超导材料的制备方法，具体涉及一种溶胶-凝胶制备高温超导母相材料铜酸镧粉体的方法。
背景技术
在超导材料方面，人们期望获得转变温度TC高的新材料，以达到大规模应用的目的，这种研究使得超导体系由最初的金属元素组成的元素超导体扩展到化合物和合金超导体、有机物超导体、重费米子超导体(由镧系或锕系元素组成的化合物，其超导电性与有效质量较大的4f电子有关，电子是费米子，故称“重费米子超导体”)等种类繁多，数目庞大的超导家族。在如此众多的超导体中，超导转变温度的提高却不尽人意。这种状况直到1986年Bednorz和Müller在Ba-La-Cu-O氧化物中发现35K的超导转变温度后才得以改变。由于高温超导理论还没有很好的建立，探索工作的进展是缓慢的。虽然新超导体和更高温度超导性时有报道，但真正的新突破还没有取得。
类钙钛矿型复合氧化物La2CuO4本身为反铁磁绝缘体，同时也是超导体的基体材料。La2CuO4是La2-XMXCuO4(M为Ba，Sr，Ca等)和La2CuO4+δ超导体的母相结构。第一个高温超导体La-Ba-Cu-O就是在母相中利用Ba部分取代La而得到的，尽管此后具有更高转变温度的超导材料相继问世，但由于La2CuO4体系结构和化学成份简单，可掺杂范围广，是研究超导机理理想的材料，因而受到广泛的重视。
目前所报道的制备La2CuO4的方法主要有：固态反应法[YANGDongsheng，WU Baimei，ZHENG Weihua，et al.THERMALCONDUCTIVITY OF EXCESS-OXYGEN-DOPED La2CuO4[J].CHINESE JOURNAL OF LOW TEMPERATURE PHYSICS，2001，23(1)：44-47]，自蔓延燃烧法[WANG Xiaohui，ZHOU Yanchun.Preparation of La2CuO4 precursor powers by self-propagating combustionsynthesis and their crystallization[J].Chinese Juournal of MaterialResearch.2001，15(4)：387-393.]，水热法[ZHANG Yue，ZHANG Lei，DENG Jiguang，et al.Hydrothermal fabrication and catalytic performanceof single-crystalline La2-XSrXCuO4(x＝0，1)with specific morphologies formethane oxidation[J].Chinese Journal of Catalysis，2009，30(4)：347-354.]等。
但这些方法都存在着自身的不足之处，例如，固态反应法为了获得纯度高的目标产物，反应物颗粒应该足够细，且需要在高温下长时间焙烧以及多次中间研磨，该方法耗费时间，且在产物中有较多的杂质相；对于自蔓延燃烧法，燃烧反应十分剧烈，燃烧温度较高，反应过程快，不好控制，产品易于烧结，且产品中极有可能出现非平衡相或亚稳相；对于水热法，由于反应在密闭的容器中进行，无法观察生长过程，不直观，且设备要求高(耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬)、技术难度大(温压控制严格)、成本高，安全性能差。
发明内容
本发明的目的是提出一种反应在低温下进行，大大降低了能耗，节约了成本，且对设备要求低，操作简单的溶胶-凝胶制备高温超导母相材料铜酸镧粉体的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)取30ml～60ml蒸馏水加入烧杯中，然后再将分析纯的硝酸铜(Cu(NO3)3·3H2O)加入烧杯中磁力搅拌制成Cu(NO3)3浓度为0.1mol/L～0.3mol/L的溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)搅拌制成La(NO3)3浓度为0.2mol/L～0.6mol/L的溶液B；
3)按柠檬酸(C6H8O7·H2O)与金属阳离子总和为(0.5～3.0)∶1的摩尔比将分析纯的柠檬酸(C6H8O7·H2O)加入溶液B中，常温搅拌均匀得溶液C；
4)向溶液C中逐滴加入质量百分数为2.5％～5％的氨水，调节pH为2～4，搅拌20min～180min，得到溶液D；
5)将溶液D置入鼓风干燥箱中，在60℃～120℃恒温干燥得干凝胶；
6)将干凝胶取出，用研钵研成粉末后加入坩埚中，置入马弗炉中，以3℃～5℃/min的升温速率，自室温升温至400℃～1200℃，保温0.5h～10h，冷却至室温，取出坩埚，将其中物质研磨成粉末得铜酸镧粉体。
溶胶-凝胶法是制备微(纳)米粉体的一种低温工艺，具有制品纯度高、化学均匀性好、颗粒细、合成温度低、成分容易控制、工艺设备简单等优点。利用溶胶-凝胶法能够获得粒径分布较窄，形貌可控，组分分布均匀的产品，是制备微(纳)米级La2CuO4粉体的优良方法。本发明采用成本较低的无机体系的溶胶-凝胶法制备La2CuO4粉体，它的优点是凝胶中不同组员分布均匀，达到分子级或原子级，反应过程易于控制，可得到比表面积较大的粉体，且反应在低温下进行，大大降低了能耗，节约了成本，并且设备要求低，操作简单。能够制备出微米级甚至纳米级的La2CuO4粉体。
附图说明：
图1为柠檬酸与金属阳离子总和在不同的摩尔比下制备的La2CuO4粉体的X-Ray衍射(XRD)图。
图2为实施例1柠檬酸与金属阳离子总和的摩尔比为0.5∶1条件下制备的La2CuO4粉体的扫描电镜(SEM)图。
图3为实施例2柠檬酸与金属阳离子总和的摩尔比为1.0∶1条件下制备的La2CuO4粉体的扫描电镜(SEM)图。
图4为实施例3柠檬酸与金属阳离子总和的摩尔比为1.5∶1条件下制备的La2CuO4粉体的扫描电镜(SEM)图。
图5为实施例4柠檬酸与金属阳离子总和的摩尔比为2∶1条件下制备的La2CuO4粉体的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：1)取30ml蒸馏水加入烧杯中，然后再将分析纯的硝酸铜(Cu(NO3)3·3H2O)加入烧杯中磁力搅拌制成Cu(NO3)3浓度为0.1mol/L的溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)搅拌制成La(NO3)3浓度为0.2mol/L的溶液B；
3)按柠檬酸(C6H8O7·H2O)与金属阳离子总和为0.5∶1的摩尔比将分析纯的柠檬酸(C6H8O7·H2O)加入溶液B中，常温搅拌均匀得溶液C；
4)向溶液C中逐滴加入质量百分数为5％的氨水，调节pH为2，搅拌20min，得到溶液D；
5)将溶液D置入鼓风干燥箱中，在80℃恒温干燥得干凝胶；
6)将干凝胶取出，用研钵研成粉末后加入坩埚中，置入马弗炉中，以3℃/min的升温速率，自室温升温至600℃，保温2h，冷却至室温，取出坩埚，将其中物质研磨成粉末得铜酸镧粉体见图2，由图2可以看出，产物为球状颗粒，颗粒相互连接成网状结构。
实施例2：1)取50ml蒸馏水加入烧杯中，然后再将分析纯的硝酸铜(Cu(NO3)3·3H2O)加入烧杯中磁力搅拌制成Cu(NO3)3浓度为0.2mol/L的溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)搅拌制成La(NO3)3浓度为0.4mol/L的溶液B；
3)按柠檬酸(C6H8O7·H2O)与金属阳离子总和为1∶1的摩尔比将分析纯的柠檬酸(C6H8O7·H2O)加入溶液B中，常温搅拌均匀得溶液C；
4)向溶液C中逐滴加入质量百分数为2.5％的氨水，调节pH为4，搅拌80min，得到溶液D；
5)将溶液D置入鼓风干燥箱中，在120℃恒温干燥得干凝胶；
6)将干凝胶取出，用研钵研成粉末后加入坩埚中，置入马弗炉中，以5℃/min的升温速率，自室温升温至1200℃，保温0.5h，冷却至室温，取出坩埚，将其中物质研磨成粉末得铜酸镧粉体见图3，由图3可以看出，产物为球状颗粒，颗粒相互连接成网状结构。
实施例3：1)取60ml蒸馏水加入烧杯中，然后再将分析纯的硝酸铜(Cu(NO3)3·3H2O)加入烧杯中磁力搅拌制成Cu(NO3)3浓度为0.25mol/L的溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)搅拌制成La(NO3)3浓度为0.5mol/L的溶液B；
3)按柠檬酸(C6H8O7·H2O)与金属阳离子总和为1.5∶1的摩尔比将分析纯的柠檬酸(C6H8O7·H2O)加入溶液B中，常温搅拌均匀得溶液C；
4)向溶液C中逐滴加入质量百分数为4％的氨水，调节pH为3，搅拌120min，得到溶液D；
5)将溶液D置入鼓风干燥箱中，在60℃恒温干燥得干凝胶；
6)将干凝胶取出，用研钵研成粉末后加入坩埚中，置入马弗炉中，以4℃/min的升温速率，自室温升温至400℃，保温10h，冷却至室温，取出坩埚，将其中物质研磨成粉末得铜酸镧粉体见图4，由图4可以看出，产物为球状颗粒，颗粒相互连接成网状结构。
实施例4：1)取40ml蒸馏水加入烧杯中，然后再将分析纯的硝酸铜(Cu(NO3)3·3H2O)加入烧杯中磁力搅拌制成Cu(NO3)3浓度为0.15mol/L的溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)搅拌制成La(NO3)3浓度为0.3mol/L的溶液B；
3)按柠檬酸(C6H8O7·H2O)与金属阳离子总和为2∶1的摩尔比将分析纯的柠檬酸(C6H8O7·H2O)加入溶液B中，常温搅拌均匀得溶液C；
4)向溶液C中逐滴加入质量百分数为3％的氨水，调节pH为4，搅拌150min，得到溶液D；
5)将溶液D置入鼓风干燥箱中，在100℃恒温干燥得干凝胶；
6)将干凝胶取出，用研钵研成粉末后加入坩埚中，置入马弗炉中，以5℃/min的升温速率，自室温升温至800℃，保温6h，冷却至室温，取出坩埚，将其中物质研磨成粉末得铜酸镧粉体见图5，由图5可以看出，产物为球状颗粒，颗粒相互连接成网状结构，并有烧结的现象出现。
由实施例1-4柠檬酸与金属阳离子总和在不同的摩尔比下制备的La2CuO4粉体的X-ray衍射(XRD)图，可以看出衍射峰强度先增强，后减弱，说明随着柠檬酸量的增加，产物的结晶性能先变好后变坏，在柠檬酸与金属阳离子总和摩尔比为1.5∶1时结晶性能最好。
实施例5：1)取50ml蒸馏水加入烧杯中，然后再将分析纯的硝酸铜(Cu(NO3)3·3H2O)加入烧杯中磁力搅拌制成Cu(NO3)3浓度为0.3mol/L的溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯的硝酸镧(La(NO3)3·nH2O)搅拌制成La(NO3)3浓度为0.6mol/L的溶液B；
3)按柠檬酸(C6H8O7·H2O)与金属阳离子总和为3∶1的摩尔比将分析纯的柠檬酸(C6H8O7·H2O)加入溶液B中，常温搅拌均匀得溶液C；
4)向溶液C中逐滴加入质量百分数为5％的氨水，调节pH为2，搅拌2180min，得到溶液D；
5)将溶液D置入鼓风干燥箱中，在90℃恒温干燥得干凝胶；
6)将干凝胶取出，用研钵研成粉末后加入坩埚中，置入马弗炉中，以3℃/min的升温速率，自室温升温至1000℃，保温4h，冷却至室温，取出坩埚，将其中物质研磨成粉末得铜酸镧粉体。
Claims (1)
1.一种溶胶-凝胶制备高温超导母相材料铜酸镧粉体的方法，其特征在于：
1)取30ml～60ml蒸馏水加入烧杯中，然后再将分析纯的硝酸铜(Cu(NO3)3·3H2O)加入烧杯中磁力搅拌制成Cu(NO3)3浓度为0.1mol/L～0.3mol/L的溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)搅拌制成La(NO3)3浓度为0.2mol/L～0.6mol/L的溶液B；
3)按柠檬酸(C6H8O7·H2O)与金属阳离子总和为(0.5～3.0)∶1的摩尔比将分析纯的柠檬酸(C6H8O7·H2O)加入溶液B中，常温搅拌均匀得溶液C；
4)向溶液C中逐滴加入质量百分数为2.5％～5％的氨水，调节pH为2～4，搅拌20min～180min，得到溶液D；
5)将溶液D置入鼓风干燥箱中，在60℃～120℃恒温干燥得干凝胶；
6)将干凝胶取出，用研钵研成粉末后加入坩埚中，置入马弗炉中，以3℃～5℃/min的升温速率，自室温升温至400℃～1200℃，保温0.5h～10h，冷却至室温，取出坩埚，将其中物质研磨成粉末得铜酸镧粉体。
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