CN101798103A - 一种制备三维大孔结构的正交晶相La2CuO4的胶质晶模板法 - Google Patents

一种制备三维大孔结构的正交晶相La2CuO4的胶质晶模板法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备三维大孔结构La2CuO4的柠檬酸辅助胶质晶模板法。该方法将柠檬酸、硝酸镧和硝酸铜溶于乙二醇中(其中硝酸镧∶硝酸铜的摩尔比为2∶1，金属盐的总摩尔数：柠檬酸的摩尔数为1∶1.2，然后加入乙二醇，使得总的金属盐的摩尔浓度为1.48mol/L)，常温下磁力搅拌2h后加入一定量甲醇和乙二醇的混合溶液，然后将此混合液倾入装有PMMA(总金属盐质量∶PMMA的质量＝2.73∶1)模板的烧杯中浸渍5h，最后所得溶液中，乙二醇体积百分含量为68％。经抽滤、室温干燥12h后，所得固体粉末置于管式炉中，先在氮气气氛中以1℃/min的速率升至700℃并在该温度下保持4h，待降至50℃后切换成空气气氛，再以1℃/min的速率升至300℃并在该温度下保持3h，而后继续升温至800℃并在该温度下保持5h，即得到具有三维有序大孔或三维蠕虫状大孔结构的类钙钛矿型氧化物La2CuO4。本发明所获得的La2CuO4材料属于材料化学领域，具有多孔结构的特点和良好的催化活性，在超导材料、光子晶体、催化剂、分离、电极、电解质、热绝缘体等方面具有较好的应用前景。

Description

一种制备三维大孔结构的正交晶相La2CuO4的胶质晶模板法
技术领域
本发明涉及一种制备三维大孔结构La2CuO4的柠檬酸辅助胶质晶模板法，具体地说涉及一种制备三维有序大孔和三维蠕虫状大孔结构的类钙钛矿型氧化物La2CuO4的胶质晶模板法。
背景技术
随着煤和石油资源的枯竭，寻找其他能源成为急需解决的重大课题。天然气地下储量丰富，主要成分为甲烷、乙烷、丙烷等，其中甲烷含量在90％以上。天然气被称为“绿色燃料”。目前天然气燃烧普遍采用传统的燃烧方式，燃烧温度在1500℃以上，在此高温下空气中的O2和N2容易反应而生成严重污染环境的NOx，同时甲烷不完全燃烧会形成大气污染物CO。因此人们一直在寻找使甲烷能够完全燃烧的方法。其中催化燃烧被认为是对环境友好且能量利用率最高的一种燃烧方法。催化燃烧可在较低温度下进行，大大地减少了NOx和CO等有害气体的产生，因而备受关注。在催化燃烧中，催化剂的选择尤为关键。目前应用于甲烷催化燃烧的催化剂种类主要有负载型贵金属、单一金属氧化物和复合金属氧化物等。类钙钛矿型氧化物是复合金属氧化物之一，因其具有价格低廉、催化活性可与贵金属相媲美、热稳定性好而倍受青睐。
La2CuO4是一种类钙钛矿型氧化物材料，其制备方法主要有固相法、共沉淀法、蒸发分解法、柠檬酸络合法、溶胶凝胶法和水热法等。例如：Peter等采用蒸发分解法制备了比表面积为0.6-4.5m2/g的类钙钛矿型氧化物La2CuO4，发现其对CO+NO反应具有良好的催化活性(S.D.Peter et al.，Catalysis Letters，1998，54：79-84)。Gao等采用柠檬酸络合法制备了类钙钛矿型氧化物La2CuO4(比表面积为2.8m2/g)和La1.867Th0.100CuO4(比表面积为3.5m2/g)，观察到其对于NO分解反应显示出较好的催化性能(L.Z.Gao et al.，Catalysis Letters，2000，65：91-98)。Zhu等采用柠檬酸燃烧法制备了比表面积为2.5m2/g的正交晶体结构的La2CuO4，发现其对于CO氧化、NO分解以及CO+NO选择性催化还原具有一定的催化活性(J.Zhu et al.，Industrial&Engineering Chemistry Research，2005，44：4227-4233)。朱玲等采用溶胶凝胶法制备了La2-xKxCuO4纳米粒子(朱玲等，中国稀土学报，2006，24：528-533)。采用水热法制备了具有纺锤体状、棒状和短链状类钙钛矿型氧化物La2CuO4单晶纳微米粒子(张悦等，催化学报，2009，30：347-354)。
已有文献报道过采用胶质晶模板法制备钙钛矿型氧化物。例如：Kim等采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶质晶模板法并在600℃焙烧前驱物后制得了钙钛矿型氧化物La0.7Ca0.3MnO3(Y.N.Kim et al.，Solid State Communications，2003，128：339-343)。Sadakane等采用聚苯乙烯微球为硬模板在700℃焙烧后获得了三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物La1-xSrxFeO3(x＝0-0.4)，比表面积为35.7-44.9m2/g(M.Sadakane et al.，Chemistry of Materials，2005，17：3546-3551)。与钙钛矿型氧化物相比，因类钙钛矿型氧化物在制备条件上要求更为苛刻，需要在800℃以上进行灼烧方能形成类钙钛矿相。因此，采用此法难以制备出多孔类钙钛矿型氧化物。
采用以上报道的方法均不能制备出具有三维有序大孔和三维蠕虫状大孔结构的类钙钛矿型氧化物La2CuO4。迄今为止，尚无文献和专利报道过使用柠檬酸辅助的胶质晶模板法制备具有三维有序大孔结构或三维蠕虫状大孔结构的类钙钛矿型氧化物La2CuO4。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备三维大孔结构的正交晶相La2CuO4的胶质晶模板法。具体包括一种制备三维有序大孔La2CuO4的柠檬酸辅助胶质晶模板法(即采用柠檬酸并在管式炉中焙烧)和制备三维蠕虫状大孔结构La2CuO4胶质晶模板法(方法一：采用柠檬酸并在马弗炉中焙烧，方法二，不采用柠檬酸并在马弗炉或管式炉中焙烧)。
本方法采用柠檬酸辅助的胶质晶模板法制备三维有序大孔结构的类钙钛矿型氧化物La2CuO4，即：按照六水硝酸镧∶三水硝酸铜摩尔比为2∶1的比例溶于乙二醇中，使得总的金属盐的摩尔浓度为1.48mol/L，按照总的金属盐摩尔比∶柠檬酸为1∶1.2的比例加入柠檬酸，常温下磁子搅拌2h，金属盐和柠檬酸络合后形成胶状溶液；然后用甲醇体积百分含量为40％的乙二醇稀释，最后所得溶液中，乙二醇体积百分含量为68％；称取聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶质晶模板于烧杯中，总金属盐质量∶PMMA的质量＝2.73∶1，将稀释好的溶液倒入小烧杯中，浸渍约5h；然后抽滤，室温干燥12h，将添加有柠檬酸所获得的固体粉末一部分置于管式炉中，先在氮气气氛中以1℃/min的速率升至700℃并在该温度下保持4h，待降至50℃后切换成空气气氛，再以1℃/min的速率升至300℃并在该温度下保持3h，而后继续升温至800℃并在该温度下保持5h，即得到具有三维有序大孔结构的类钙钛矿型氧化物La2CuO4。其中柠檬酸和管式炉焙烧方式对于三维有序大孔结构的正交晶相类钙钛矿型氧化物La2CuO4的形成起到关键作用。
采用胶质晶模板法制备三维蠕虫状大孔结构的类钙钛矿型氧化物La2CuO4，即：按照六水硝酸镧∶三水硝酸铜摩尔比为2∶1的比例溶于乙二醇中，使得总的金属盐的摩尔浓度为1.48mol/L，按照总的金属盐摩尔比∶柠檬酸为1∶1.2的比例加入柠檬酸，常温下磁子搅拌2h，金属盐和柠檬酸络合后形成胶状溶液；然后用甲醇体积百分含量为40％的乙二醇稀释，最后所得溶液中，乙二醇体积百分含量为68％；称取聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶质晶模板于烧杯中，总金属盐质量∶PMMA的质量＝2.73∶1，将稀释好的溶液倒入小烧杯中，浸渍约5h；然后抽滤，室温干燥12h；将所获得的固体粉末置于马弗炉中，在空气气氛中以1℃/min的速率升至800℃并在该温度下保持5h，得到的是具有三维蠕虫状大孔结构的类钙钛矿型氧化物La2CuO4。
本发明另一种采用胶质晶模板法制备三维蠕虫状大孔结构的类钙钛矿型氧化物La2CuO4，即将按照六水硝酸镧∶三水硝酸铜摩尔比为2∶1的比例溶于乙二醇中，使得总的金属盐的摩尔浓度为1.48mol/L，常温下磁子搅拌2h，然后用甲醇体积百分含量为40％的乙二醇稀释，最后所得溶液中，乙二醇体积百分含量为68％；称取聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶质晶模板于烧杯中，总金属盐质量∶PMMA的质量＝2.73∶1，将稀释好的溶液倒入小烧杯中，浸渍5h；然后抽滤，室温干燥12h；所获得的固体粉末置于马弗炉中，在空气气氛中以1℃/min的速率升至800℃并在该温度下保持5h，即得到具有三维蠕虫状大孔结构的类钙钛矿型氧化物La2CuO4。
本发明另一种采用胶质晶模板法制备三维蠕虫状大孔结构的类钙钛矿型氧化物La2CuO4，即将按照六水硝酸镧∶三水硝酸铜摩尔比为2∶1的比例溶于乙二醇中，使得总的金属盐的摩尔浓度为1.48mol/L，常温下磁子搅拌2h，然后用甲醇体积百分含量为40％的乙二醇稀释，最后所得溶液中，乙二醇体积百分含量为68％；称取聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶质晶模板于烧杯中，总金属盐质量∶PMMA的质量＝2.73∶1，将稀释好的溶液倒入小烧杯中，浸渍5h；然后抽滤，室温干燥12h；所获得的固体粉末置于管式炉中，先在氮气气氛中以1℃/min的速率升至700℃并在该温度下保持4h，待降至50℃后切换成空气气氛，再以1℃/min的速率升至300℃并在该温度下保持3h，而后继续升温至800℃并在该温度下保持5h，即得到具有三维蠕虫状大孔结构的类钙钛矿型氧化物La2CuO4。
上述制备方法，为保持PMMA的原有有序排列，在此混合液倾入过程中不搅拌。
本发明具有原料便宜，制备简单，产物粒子形貌和孔尺寸可控等特点。制备过程中，柠檬酸的参与使得具有特定比例的钙钛矿型氧化物更易于形成，而在管式炉中焙烧则因为气体的参与使焙烧过程中产生的热量及时地散发出去从而可以得到具有三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物；在管式炉中焙烧因为热量不能够及时地释放掉使PMMA原有的有序结构遭到破坏，因而不能够得到有序结构而只能得到蠕虫状结构。对于没有柠檬酸的参与制备得到的样品在管式炉中焙烧也不能够得到三维有序结构则是由于没有柠檬酸的参与，不能够形成较好的络合物，使得样品在焙烧过程中不稳定，从而影响了三维有序结构的形成。
利用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、ZEISS SUPRA 55型高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)等仪器表征所得目标产物的晶体结构、粒子形貌与孔结构。结果表明，依照本发明方法所制得的La2CuO4样品具有正交晶体结构，粒子呈现三维有序大孔结构或三维蠕虫状大孔结构。
本发明所获得的La2CuO4材料属于材料化学领域，具有多孔结构的特点和良好的催化活性，在超导材料、光子晶体、催化剂、分离、电极、电解质、热绝缘体等方面具有较好的应用前景。
附图说明
为了进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的具有三维有序大孔或三维蠕虫状大孔结构的正交晶相La2CuO4粒子。其中：
图1为所制得La2CuO4样品的XRD谱图。其中曲线(a)、(b)、(c)和(d)分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4样品的XRD谱图。
图2为所制得的La2CuO4样品的HRSEM照片。其中图2(a)、2(b)和2(c)分别为实施例1、实施例2和实施例3样品的HRSEM照片，2(d)、2(e)和2(f)为实施例4样品的HRSEM照片。
具体实施方式
实施例1：称取2.1365g La(NO3)3·6H2O和0.5960g Cu(NO3)2·3H2O，置于100mL烧杯中，加入5mL乙二醇，磁力搅拌1h后，再加入20mL甲醇体积百分含量为40％的乙二醇溶液。将上述混合液倾入装有1.0095g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的100mL烧杯中。为保持PMMA的原有有序排列，在此混合液倾入过程中不搅拌。待混合液浸渍PMMA5 h并抽滤后得到的样品在室温干燥12h，然后将样品装入磁舟中在马弗炉中以1℃/min的速率从室温升至800℃，并在该温度下保持5h，即得到具有三维蠕虫孔状结构的正交相La2CuO4粒子(其中含有少量La2O2CO3杂相)，孔径尺寸在93-112nm之间。
实施例2：称取2.1380g La(NO3)3·6H2O和0.5980g Cu(NO3)2·3H2O和1.9960g柠檬酸置于100mL烧杯中，加入5mL乙二醇，磁力搅拌1h后，再加入20mL甲醇体积百分含量为40％的乙二醇溶液。将上述混合液倾入装有1.0095g PMMA的100mL烧杯中。为保持PMMA的原有有序排列，在此混合液倾入过程中不搅拌。待混合液浸渍PMMA约5h并抽滤后得到的样品在室温干燥12h，然后将样品装入磁舟中在马弗炉中以1℃/min的速率从室温升至800℃，并在该温度下保持5h，即得到具有三维蠕虫孔状结构的正交相La2CuO4粒子(其中含有少量La2O2CO3杂相)，孔径尺寸在67-93nm之间。
实施例3：称取2.1364g La(NO3)3·6H2O和0.5961g Cu(NO3)2·3H2O于100mL烧杯中，加入5mL乙二醇，磁力搅拌1h后，再加入20mL甲醇体积百分含量为40％的乙二醇溶液，将上述混合液倾入装有1.0126g PMMA的100mL烧杯中。为保持PMMA的原有有序排列，在此混合液倾入过程中不搅拌。待混合液浸渍PMMA约5h并抽滤后得到的样品在室温干燥12h，然后将样品装入磁舟中并置于管式炉中，先在N2气氛下以1℃/min的速率从室温升至700℃并在该温度下保持4h，待降至50℃后切换成空气气氛，再以1℃/min的速率升至300℃并在该温度下保持3h，而后继续升温至800℃并在该温度下保持5h，即得到具有三维蠕虫孔状结构的正交相La2CuO4粒子(其中含有少量La2O2CO3杂相)。孔径大小在71-95nm之间。
实施例4：称取2.1364g La(NO3)3·6H2O和0.5965g Cu(NO3)2·3H2O和2.0042g柠檬酸于100mL烧杯中，加入5mL乙二醇，磁力搅拌2h后，再加入20mL甲醇体积百分含量为40％的乙二醇溶液，倾入装有1.0122g PMMA的100mL烧杯中。为保持PMMA的原有有序排列，在此混合液倾入过程中不搅拌。待混合液浸渍PMMA5h并抽滤后得到的样品在室温干燥12h，然后将样品装入磁舟中并置于管式炉中，先在N2气氛下以1℃/min的速率从室温升至700℃并在该温度下保持4h，待降至50℃后切换成空气气氛，再以1℃/min的速率升至300℃并在该温度下保持3h，而后继续升温至800℃并在该温度下保持5h，即得到具有三维有序大孔结构的正交相La2CuO4粒子(其中含有少量La2O2CO3杂相)，孔径尺寸在111-138nm之间，孔壁厚在27-41nm之间。

Claims (4)

1.一种采用柠檬酸辅助的胶质晶模板法制备三维有序大孔结构的类钙钛矿型氧化物La2CuO4，其特征在于，包括以下步骤：按照六水硝酸镧∶三水硝酸铜摩尔比为2∶1的比例溶于乙二醇中，使得总的金属盐的摩尔浓度为1.48mol/L，按照总的金属盐摩尔比：柠檬酸为1∶1.2的比例加入柠檬酸，常温下磁子搅拌2h，金属盐和柠檬酸络合后形成胶状溶液；然后用甲醇体积百分含量为40％的乙二醇稀释，最后所得溶液中，乙二醇体积百分含量为68％；称取聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶质晶模板于烧杯中，总金属盐质量∶PMMA的质量＝2.73∶1，将稀释好的溶液倒入小烧杯中，浸渍约5h；然后抽滤，室温干燥12h，将添加有柠檬酸所获得的固体粉末一部分置于管式炉中，先在氮气气氛中以1℃/min的速率升至700℃并在该温度下保持4h，待降至50℃后切换成空气气氛，再以1℃/min的速率升至300℃并在该温度下保持3h，而后继续升温至800℃并在该温度下保持5h，即得到具有三维有序大孔结构的类钙钛矿型氧化物La2CuO4。
2.一种采用胶质晶模板法制备三维蠕虫状大孔结构的类钙钛矿型氧化物La2CuO4，其特征在于，包括以下步骤：按照六水硝酸镧∶三水硝酸铜摩尔比为2∶1的比例溶于乙二醇中，使得总的金属盐的摩尔浓度为1.48mol/L，按照总的金属盐摩尔比：柠檬酸为1∶1.2的比例加入柠檬酸，常温下磁子搅拌2h，金属盐和柠檬酸络合后形成胶状溶液；然后用甲醇体积百分含量为40％的乙二醇稀释，最后所得溶液中，乙二醇体积百分含量为68％；称取聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶质晶模板于烧杯中，总金属盐质量∶PMMA的质量＝2.73∶1，将稀释好的溶液倒入小烧杯中，浸渍约5h；然后抽滤，室温干燥12h；将所获得的固体粉末置于马弗炉中，在空气气氛中以1℃/min的速率升至800℃并在该温度下保持5h，得到的是具有三维蠕虫状大孔结构的类钙钛矿型氧化物La2CuO4。
3.一种采用胶质晶模板法制备三维蠕虫状大孔结构的类钙钛矿型氧化物La2CuO4，其特征在于，包括以下步骤：将按照六水硝酸镧∶三水硝酸铜摩尔比为2∶1的比例溶于乙二醇中，使得总的金属盐的摩尔浓度为1.48mol/L，常温下磁子搅拌2h，然后用甲醇体积百分含量为40％的乙二醇稀释，最后所得溶液中，乙二醇体积百分含量为68％；称取聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶质晶模板于烧杯中，总金属盐质量∶PMMA的质量＝2.73∶1，将稀释好的溶液倒入小烧杯中，浸渍5h；然后抽滤，室温干燥12h；所获得的固体粉末置于马弗炉中，在空气气氛中以1℃/min的速率升至800℃并在该温度下保持5h，即得到具有三维蠕虫状大孔结构的类钙钛矿型氧化物La2CuO4。
4.一种采用胶质晶模板法制备三维蠕虫状大孔结构的类钙钛矿型氧化物La2CuO4，即将按照六水硝酸镧∶三水硝酸铜摩尔比为2∶1的比例溶于乙二醇中，使得总的金属盐的摩尔浓度为1.48mol/L，常温下磁子搅拌2h，然后用甲醇体积百分含量为40％的乙二醇稀释，最后所得溶液中，乙二醇体积百分含量为68％；称取聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶质晶模板于烧杯中，总金属盐质量∶PMMA的质量＝2.73∶1，将稀释好的溶液倒入小烧杯中，浸渍5h；然后抽滤，室温干燥12h；所获得的固体粉末置于管式炉中，先在氮气气氛中以1℃/min的速率升至700℃并在该温度下保持4h，待降至50℃后切换成空气气氛，再以1℃/min的速率升至300℃并在该温度下保持3h，而后继续升温至800℃并在该温度下保持5h，即得到具有三维蠕虫状大孔结构的类钙钛矿型氧化物La2CuO4。
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