CN105271356B - 一种三维大孔结构铜酸镧和La1.6Sr0.4CuO4的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种三维大孔结构La2CuO4和La1.6Sr0.4CuO4的制备方法，其特征在于以聚甲基丙烯酸甲酯为模板，柠檬酸为络合剂，甲醇或甲醇与乙二醇的混合溶液为溶剂，引入或不引入赖氨酸的条件下，借助改变焙烧条件，制得三维有序大孔或三维大孔结构的La2CuO4和La1.6Sr0.4CuO4氧化物。金属盐与柠檬酸的摩尔比在1~1‑2，总金属盐与PMMA质量比为1.5~2.5:1。本发明具有原料便宜、产物粒子尺寸和孔径大小可控等优点，属于材料制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维大孔结构La2CuO4和La1.6Sr0.4CuO4的制备方法，具体地说涉及一种三维有序结构La2CuO4和La1.6Sr0.4CuO4及三维蠕虫状大孔La2CuO4和La1.6Sr0.4CuO4的制备方法。
背景技术
类钙钛矿性复合氧化物（A2BO4）是一种层状钙钛矿，是由钙钛矿结构基元(ABO3)同其它类型结构基元(例如AO，B2O3)组合而成的一种超结构复合氧化物。因两种不同结构的交替组合，除具有与钙钛矿类似的一些重要性质外，还具有独特性，如高催化性能、超导性等。在所研究的体系中，A位研究La的较多，同时受形成条件和结构稳定性的影响，类钙钛矿La2BO4结构中B位离子研究较多的是Cu。因此，La2CuO4是研究最多的一种类钙钛矿型氧化物。同时，为改进其各种性能（包括超导、催化性能等），往往通过改变元素化学环境及金属表现形态的方法，采用较多的方法为对A位金属进行替代，常用的替代金属为锶（Sr）。在各种报道中，La2CuO4和La1-xSrxCuO4常常作为一组材料进行研究。
La1-xSrxCuO4（x =0~1）的主要制备方法有固相法和液相法。如Dai等[H. X. Dai.,et al., Hole-Doped La1.85Sr0.15CuO4-δXσ (X = F, Cl) and Electron-DopedNd1.85Ce0.15CuO4-δXσ Halo-Oxide Catalysts for the Selective Oxidation of Ethaneto Ethene. J. Catal., 2001, 197(1): 251～26]采用固相法合成了类钙钛矿型氧化物La1.85Sr0.15CuO4，将一定计量比的氧化镧、氧化铜和硝酸锶粉末混合研磨均匀后，在1100 oC灼烧15 h，然后退火在600 oC氧气气氛中保温48 h，得到具有单相结构的类钙钛矿型氧化物。液相法主要包括共沉淀法、溶胶凝胶法和水热合成法。Teng等[F. Teng et al.,Preparation of LaSrCuO4 Nanowires by Carbon Nanotubes and Their Catalytic andChemiluminescence Properties for CO Oxidation, Appl. Catal. A, 2007, 328(2):156～16]选用硝酸镧，硝酸锶和硝酸铜作为金属源，柠檬酸作为络合剂，再加入碳纳米管形成溶胶，蒸干成凝胶后在600 oC灼烧5h生成LaSrCuO4纳米管。戴洪兴等[戴洪兴等，水热法制备特定形貌单晶La2-xSrxCuO4及甲烷催化氧化性能。催化学报, 2009, 30(4): 347~35]采用水热法制备特定形貌单晶La2-xSrxCuO4。
随着大孔材料在催化剂载体、过滤及分离材料、电池和热阻材料等方面的应用，同时结合La1-xSrxCuO4（x =0~1）在催化及超导上的应用，大孔La1-xSrxCuO4（x =0~1）的合成也日益引起人们的广泛关注。胶晶模板法是现在制备三维大孔结构（类）钙钛矿氧化物的主要方法，如Dai et al.采用胶晶模板法[Dai et al., PMMA-templating preparation andcatalytic properties of high-surface-area three-dimensional macroporousLa2CuO4 for methane combustion. Catalysis Today, 2011,175(1): 209~215.]制得了三维大孔的La2CuO4钙钛矿，但其孔径较小，仅53-64 nm。同时该文献仅报道了孔状La2CuO4的合成，并未合成三维大孔状La1.6Sr0.4CuO4类钙钛矿。由于通常条件下，形成类钙钛矿的温度较高，一般需要在800 oC以上，对于形成完美晶相结构的La1.6Sr0.4CuO4更是如此，而在高温下，模板剂经常容易坍塌导致胶晶模板法很难得到孔结构均匀分布的类钙钛矿La2CuO4和La1.6Sr0.4CuO4。若成功制得单晶结构的具有较大孔径的三维大孔状类钙钛矿La2CuO4 和La1.6Sr0.4CuO4，必须选择合适的前驱体配制方式及选择特定的焙烧方式，而两个条件的同时满足则是现阶段研究面临的很大技术挑战。
发明内容
本发明即是为解决以上问题，针对性的提出了制备孔径较大三维大孔结构的La2CuO4 和La1.6Sr0.4CuO4的解决方法。
一种三维大孔结构铜酸镧和La1.6Sr0.4CuO4的制备方法，包括三维有序大孔或三维蠕虫状大孔结构铜酸镧（La2CuO4）的制备及三维有序大孔或三维蠕虫状大孔结构掺锶的铜酸镧（La1.6Sr0.4CuO4）的制备，其特征在于，采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为模板，甲醇或甲醇与乙二醇的混合液为溶剂，通过不引入或引入L-赖氨酸的水溶液，并在特定条件下焙烧得到的三维大孔结构铜酸镧La2CuO4和La1.6Sr0.4CuO4；所述方法包括以下步骤：
第一步，制备聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）模板；
第二步，制备金属前驱体；
（1）La2CuO4前驱体的制备：称取计量比的硝酸镧（La(NO3)3×6H2O）和硝酸铜（Cu(NO3)2×3H2O）及柠檬酸溶入甲醇溶剂中，搅拌1-3 h；其中金属盐的摩尔浓度为0.2-0.5mol/L；
（2）La1.6Sr0.4CuO4前驱体的制备：称取计量比的La(NO3)3×6H2O，Cu(NO3)2×3H2O和硝酸锶（Sr(NO3)2）及柠檬酸溶入甲醇和乙二醇的混合溶剂中，加入L-赖氨酸的水溶液，搅拌1-3 h；其中，甲醇的体积分数为32%，金属盐的摩尔浓度为0.2-0.5 mol/L，L-赖氨酸在水中的质量分数为10%，金属盐与L-赖氨酸的摩尔比为2.0-2.5；
第三步，将上述混合液转移到装有PMMA的烧杯中浸渍5-12 h后经真空抽滤、室温干燥12-15 h；
第四步，将干燥后的样品置于管式炉中焙烧，焙烧方式分为两种：
第一种：三维有序大孔或三维蠕虫状大孔结构La2CuO4的焙烧条件为（1）在N2气流20 mL/min中，以1℃/min的速率从室温升至700℃并在该温度下保温4 h后，再在同样气氛中冷却至50℃；（2）切换成空气流20 mL/min，以相同速率从50℃升至300℃并在该温度下保持3 h，继续升温至800℃并在该温度下保持5 h；
第二种： 三维有序大孔或三维蠕虫状大孔结构La1.6Sr0.4CuO4的焙烧条件为：（1）在N2气流20 mL/min中，以1℃/min的速率从室温升至900℃并在该温度下保温2 h后，再在同样气氛中冷却至50℃；（2）切换成空气流20 mL/min，以相同速率从50℃升至700℃并在该温度下保持4 h。
第二步中金属盐的摩尔比为化学计量比，金属盐与柠檬酸的摩尔比为1:1-1:2，总金属盐与PMMA质量比为（1.5-2.5）:1。
以甲醇或甲醇与乙二醇的混合液为溶剂，引入或不引入L-赖氨酸的水溶液，在特定焙烧条件下成功制备出三维大孔结构La2CuO4 及La1.6Sr0.4CuO4，包括三维有序大孔和三维蠕虫状大孔结构La2CuO4 及La1.6Sr0.4CuO4。XRD结果表明，所形成的La2CuO4为正交相的类钙钛矿结构（JCPDS PDF# 82-2142），而La1.6Sr0.4CuO4为四方相的类钙钛矿结构（JCPDSPDF# 71-1523）。SEM结果显示，三维有序大孔状La2CuO4和La1.6Sr0.4CuO4的孔径分别为130~150 nm和91-135 nm。该发明针对不同的材料，选择特定的前驱体溶液配制方式及焙烧条件，不仅制备出三维无序大孔结构的La2CuO4 及La1.6Sr0.4CuO4，而且成功制备出三维有序大孔结构的 La2CuO4 及La1.6Sr0.4CuO4。
为保证均匀的大孔结构，在前驱体引入PMMA模板的浸渍过程中不搅拌。溶剂、焙烧条件对三维有序大孔La2CuO4的形成至关重要，而赖氨酸是形成三维有序大孔的La1.6Sr0.4CuO4的关键因素。
本发明具有以下优点：
（1）制备过程中所用原料便宜、产物粒子尺寸和孔径大小可控等。
（2）通过简单改变前驱体制备条件（引入赖氨酸与否），并改变焙烧温度，分别可控制备出三维有序大孔结构的正交相La2CuO4 及四方相La1.6Sr0.4CuO4。
本发明所得的三维大孔结构La2CuO4 及La1.6Sr0.4CuO4属于材料化学领域，可在催化及超导体方面发挥重要作用。
附图说明
图1是实施例1的SEM图。
图2是实施例2的SEM图。
图3是实施例3的SEM图。
图4是实施例4的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
将3.15 g 硝酸镧（La(NO3)3×6H2O）、0.9 g 硝酸铜（Cu(NO3)2×3H2O）和2.0 g柠檬酸加入到装有25 mL甲醇的烧杯中，搅拌1 h后，混合液转移到装有2.0 g PMMA的烧杯中浸渍5 h，经真空抽滤、室温干燥15 h后，置于管式炉中焙烧。焙烧过程分为两步：（1）在N2气流（20 mL/min）中，以1 ℃/min的速率从室温升至700 ℃并在该温度下保温4 h后，再在同样气氛中冷却至50 ℃；（2）切换成空气流（20 mL/min），以相同速率从50 ℃升至300 ℃并在该温度下保持3 h，继续升温至800℃并在该温度下保持5 h。即得三维有序大孔La2CuO4催化剂，孔径为130~150 nm。
实施例2：
将2.52 g La(NO3)3×6H2O、0.31 g Sr(NO3)2、0.9 g Cu(NO3)2×3H2O和2.0 g柠檬酸加入到装有38 mL甲醇的烧杯中，搅拌2 h后，混合液转移到装有2.0 g PMMA的烧杯中浸渍12 h，经真空抽滤、室温干燥12 h后，置于管式炉中焙烧。焙烧过程分为两步：（1）在N2气流（20 mL/min）中，以1 ℃/min的速率从室温升至700 ℃并在该温度下保温4 h后，再在同样气氛中冷却至50 ℃；（2）切换成空气流（20 mL/min），以相同速率从50 ℃升至300 ℃并在该温度下保持3 h，继续升温至800℃并在该温度下保持5 h。即得三维蠕虫状大孔La1.6Sr0.4CuO4催化剂。
实施例3：
将3.15 g La(NO3)3×6H2O、0.9 g Cu(NO3)2×3H2O和2.0 g柠檬酸加入到盛有8 mL甲醇和17 mL乙二醇的混合液的烧杯中，搅拌2h后，得到溶液A；将0.75 g L-赖氨酸溶于7.5mL去离子水中，得到L-赖氨酸的水溶液B。将溶液A和溶液B混合配成前躯体溶液。将此前躯体溶液转移至装有2.0 g PMMA的烧杯中浸渍12 h，经真空抽滤、室温干燥12 h后，置于管式炉中焙烧。焙烧过程分为两步：（1）在N2气流（20 mL/min）中，以1 ℃/min的速率从室温升至900 ℃并在该温度下保温2 h后，再在同样气氛中冷却至50 ℃；（2）切换成空气流（20 mL/min），以相同速率从50 ℃升至700 ℃并在该温度下保持4 h。即得三维蠕虫状大孔La2CuO4。
实施例4：
将2.52 g La(NO3)3×6H2O、0.31 g Sr(NO3)2、0.9 g Cu(NO3)2×3H2O和2.0 g柠檬酸加入到盛有12 mL甲醇和25 mL乙二醇的混合液的烧杯中，搅拌2 h后，得到溶液A；将0.75g L-赖氨酸溶于7.5 mL去离子水中，得到L-赖氨酸的水溶液B。将溶液A和溶液B混合配成前躯体溶液。将此前躯体溶液转移至装有2.0 g PMMA的烧杯中浸渍12 h，经真空抽滤、室温干燥12 h后，置于管式炉中焙烧。焙烧过程分为两步：（1）在N2气流（20 mL/min）中，以1 ℃/min的速率从室温升至900 ℃并在该温度下保温2 h后，再在同样气氛中冷却至50 ℃；（2）切换成空气流（20 mL/min），以相同速率从50 ℃升至700 ℃并在该温度下保持4 h。即得三维有序大孔La1.6Sr0.4CuO4催化剂，孔径为91~135 nm。
Claims (1)
1.一种三维大孔结构铜酸镧和La1.6Sr0.4CuO4的制备方法，包括三维有序大孔或三维蠕虫状大孔结构铜酸镧（La2CuO4）的制备及三维有序大孔或三维蠕虫状大孔结构La1.6Sr0.4CuO4的制备，其特征在于，采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为模板，甲醇或甲醇与乙二醇的混合液为溶剂，通过不引入或引入L-赖氨酸的水溶液，并在特定条件下焙烧得到的三维大孔结构铜酸镧La2CuO4和La1.6Sr0.4CuO4；所述方法包括以下步骤：
第一步，制备聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）模板；
第二步，制备金属前驱体；
（1）La2CuO4前驱体的制备：称取计量比的六水合硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）和六水合硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）及柠檬酸溶入甲醇溶剂中，搅拌1-3 h；其中金属盐的摩尔浓度为0.2-0.5 mol/L；
（2）La1.6Sr0.4CuO4前驱体的制备：称取计量比的La(NO3)3·6H2O，Cu(NO3)2·3H2O和硝酸锶（Sr(NO3)2）及柠檬酸溶入甲醇和乙二醇的混合溶剂中，加入L-赖氨酸的水溶液，搅拌1-3h；其中，甲醇的体积分数为32%，金属盐的摩尔浓度为0.2-0.5 mol/L，L-赖氨酸在水中的质量分数为10%，金属盐与L-赖氨酸的摩尔比为2.0-2.5；
第三步，将上述制备的La2CuO4前驱体或La1.6Sr0.4CuO4前驱体转移到装有PMMA的烧杯中浸渍5-12 h后经真空抽滤、室温干燥12-15 h；
第四步，将干燥后的样品置于管式炉中焙烧，焙烧方式分为两种：
第一种：三维有序大孔或三维蠕虫状大孔结构La2CuO4的焙烧条件为（1）在N2气流20mL/min中，以1℃/min的速率从室温升至700℃并在该温度下保温4 h后，再在同样气氛中冷却至50℃；（2）切换成空气流20 mL/min，以相同速率从50℃升至300℃并在该温度下保持3h，继续升温至800℃并在该温度下保持5 h；
第二种： 三维有序大孔或三维蠕虫状大孔结构La1.6Sr0.4CuO4的焙烧条件为：（1）在N2气流20 mL/min中，以1℃/min的速率从室温升至900℃并在该温度下保温2 h后，再在同样气氛中冷却至50℃；（2）切换成空气流20 mL/min，以相同速率从50℃升至700℃并在该温度下保持4 h；
第二步中金属盐的摩尔比为化学计量比，金属盐与柠檬酸的摩尔比为1:1-1:2，总金属盐与PMMA质量比为（1.5-2.5）:1。
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