CN102496565B

CN102496565B - 柔性衬底上卷对卷沉积吸收层用装置

Info

Publication number: CN102496565B
Application number: CN201110438704.3A
Authority: CN
Inventors: 王赫; 乔在祥; 赵彦民
Original assignee: CETC 18 Research Institute
Current assignee: CETC 18 Research Institute
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2031-12-23
Also published as: CN102496565A

Abstract

本发明涉及一种柔性衬底上卷对卷沉积吸收层用装置，包括沉积薄膜室，其特点是：沉积薄膜室内壁上部架有连接变速电机带动衬底的滚轴；三个放置下面有加热器蒸发源的第一、二、三室，放置光谱仪第四室；第二、三室的衬底上方还分别置有传感器。由沉积薄膜室外面的PID控制器通过热电偶、传感器发送的信号分别控制加热器的温度调整蒸发源的蒸发速率，保证大面积吸收层薄膜厚度、成分及均匀一致性；通过调整金属元素Cu、In、Ga的蒸发顺序，使卷对卷沉积的吸收层经历从贫铜‑富铜‑贫铜的生长过程，提高了吸收层成分的均匀性和结晶质量；在衬底上沉积扩散有Na原子的铟镓硒缓冲层，在保证吸收层的电学性质的同时，改善了吸收层附着性。

Description

柔性衬底上卷对卷沉积吸收层用装置

技术领域

本发明属于铜铟镓硒薄膜太阳电池技术领域，尤其是涉及一种柔性衬底上卷对卷沉积吸收层用装置。

背景技术

铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳电池具有成本低廉，光电转换效率高、稳定性好，抗辐射能力强等优势，被认为是最有前途的光伏器件之一。特别是柔性衬底铜铟镓硒薄膜电池，具有质量比能量高、抗辐射能力强、稳定性高等特点，其质量比功率一般大于600W/kg，广泛适用于各领域。2011年，瑞士联邦技术学院(EMPA)使用共蒸发方法在聚酰亚胺衬底上制备的铜铟镓硒薄膜太阳电池效率达到18.7％，表明其实验室技术已经取得了关键性突破。

由于柔性衬底铜铟镓硒薄膜太阳中铜铟镓硒吸收层作为太阳电池PN结中的P层，承担着大多数光生载流子的输运和收集工作，因此铜铟镓硒吸收层的物理特性决定着铜铟镓硒薄膜太阳电池的质量。产业化制备高质量铜铟镓硒太阳电池的关键技术包括精确控制沉积的铜铟镓硒吸收层成分与均匀分布和保证吸收层薄膜的附着性，提高吸收层薄膜的结晶质量，制备出高质量铜铟镓硒太阳电池。

目前公知的产业化生产柔性衬底铜铟镓硒薄膜太阳，包括在带有Mo电极的柔性衬底上沉积铜铟镓硒吸收层前蒸发沉积一层氟化钠(NaF)，该方法能够使衬底上沉积的铜铟镓硒吸收层的电学性质得到提高，但NaF层容易开裂、甚至从衬底上脱落，难以保证吸收层薄膜的附着性；并且大面积吸收层成分与厚度的均匀分布难以控制。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种柔性衬底上卷对卷沉积吸收层用装置，该方法具有简单在线控制铜铟镓硒吸收层成分的功能，使沉积在柔性衬底电极上的吸收层附着性强、不开裂，并保证太阳电池柔性衬底上沉积的大面积吸收层结晶质量好、厚度均匀，能够有效提高柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池的总体性能和成品率。

本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：

一种柔性衬底上卷对卷沉积吸收层用装置，包括长方体状沉积薄膜室，其特点是：所述沉积薄膜室内部包括衬底、滚轴、四个腔室、热电偶、加热板、传感器、蒸发源、光谱仪，所述沉积薄膜室外部包括变速电机、PID控制器和抽真空泵；两个相互平行、带动衬底行进用的滚轴架于沉积薄膜室相对应的两长壁上部，两滚轴之间卷对卷转动的柔性衬底形成水平平面，镀有Mo电极的一面位于水平平面的下方；四个腔室并排于沉积薄膜室内底面上，分别作为放置蒸发源的第一室、第二室、第三室，和放置光谱仪的第四室；连接有热电偶的加热板分别位于第一室、第二室、第三室对应的衬底上方；传感器分别位于第二室、第三室对应的衬底上方；连接有热电偶的加热器分别置于第一室、第二室、第三室内每一个蒸发源的下面；所述变速电机与滚轴连接；所述PID控制器分别与所述热电偶、加热板、传感器、加热器和光谱仪连接；所述第一室、第二室、第三室和第四室各密封穿入一个抽真空泵，所述沉积薄膜室密封穿入抽真空泵；第一室内蒸发源及自左至右的排列顺序为Ga、In、NaF、Se；第二室内蒸发源及自左至右的排列顺序为Se、Ga、In、Cu；第三室内蒸发源及自左至右的排列顺序为Ga、In、Se。

本发明还可以采用如下技术方案：

所述抽真空泵为4个涡轮分子泵、1个罗茨泵和1个机械泵；罗茨泵和机械泵通向沉积薄膜室、4个涡轮分子泵分别通向第一室至第四室。

所述衬底材料为不锈钢、钛箔或聚酰亚胺塑料。

所述沉积薄膜室和四个腔室均为不锈钢板无缝焊接构成。

本发明具有的优点和积极效果是：

1、本发明在卷对卷之间采用变速电机控制衬底的行进速度，采用PID控制器控制加热器的温度调整蒸发源的蒸发速率和传感器、光谱仪的在线监测，进一步提高了大面积吸收层薄膜成分的均匀一致性和结晶质量，有效提高了柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池的总体性能和成品率。

2、本发明通过调整金属元素Cu、In、Ga的蒸发顺序，使卷对卷沉积的吸收层经历从贫铜-富铜-贫铜的生长过程，在有效改善吸收层与Mo电极层之间附着性的同时，提高了吸收层成分的均匀性和结晶质量。

3、本发明在衬底的Mo电极层上沉积铟镓硒((In,Ga)₂Se₃)缓冲层，改善了Mo电极层与吸收层之间的附着性、吸收层不开裂；在沉积缓冲层的过程中蒸发NaF，Na原子通过扩散进入后续沉积的铜铟镓硒薄膜中，改善了吸收层的电学性质。

附图说明

图1是本发明柔性衬底上卷对卷沉积吸收层用装置示意图；

图2是图1中第二室阶段部分俯视示意图；

图3是图2的左视示意图。

图中：1-沉积薄膜室；2-始端滚轴；3-第一室加热板；4-第二室加热板；5-传感器；6-柔性衬底；7-第三室加热板；8-终端滚轴；9-光谱仪；10-第四室；11-第三室Se源；12-第三室Se源加热器；13-第三室In源；14-第三室In源加热器；15-第三室Ga源；16-第三室Ga源加热器；17-第三室；18-第二室Cu源；19-第二室Cu源加热器；20-第二室In源；21-第二室；22-第二室In源加热器；23-第二室Ga源加热器；24-第二室Ga源；25-第二室Se源加热器；26-第二室Se源；27-第一室Se源加热器；28-第一室Se源；29-第一室Na源加热器；30-第一室Na源；31-第一室In源加热器；32-第一室In源；33-第一室Ga源加热器；34-第一室Ga源；35-第一室。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图1-3详细说明如下：

本发明的制备和使用过程：

1、制备柔性衬底上卷对卷沉积吸收层的装置

如图1所示，将不锈钢板无缝焊接，制备出卷对卷蒸发沉积铜铟镓硒吸收层的长方体状真空腔室作为沉积薄膜室1，沉积薄膜室上部架有两个位于同一平面且相互平行的滚轴作为始端滚轴2和终端滚轴8，靠近终端滚轴的沉积薄膜室内壁上焊有与沉积薄膜室外部水源相通的水冷管路；始端滚轴上有卷状镀有Mo电极的不锈钢、钛箔或聚酰亚胺塑料作为柔性衬底6，本实施例采用不锈钢作为柔性衬底；柔性衬底的外端头固装于终端滚轴表面，两滚轴之间的柔性衬底形成水平平面，镀有Mo电极的一面位于水平平面的下方，柔性衬底行进时，始端滚轴和终端滚轴形成卷对卷转动。

沉积薄膜室位于水平平面衬底下方用不锈钢腔体隔离成四个腔室作为第一室35、第二室21、第三室17和第四室10，相邻腔室之间置有Mo金属板；其中第一室作为缓冲层和蒸发NaF的腔室、第二室作为沉积Cu、In、Ga、Se的腔室、第三室作为补充蒸发In、Ga、Se的腔室、第四室作为吸收层降温和在线成分分析的腔室；为防止相邻腔室中蒸发源的相互影响，使柔性衬底在各个腔室中独立完成相应的沉积过程，Mo金属板的高度高于蒸发源的位置。与第一室、第二室和第三室对应的柔性衬底上面分别安装宽度与柔性衬底宽度相同连接有热电偶的加热板，分别为第一室加热板3、第二室加热板4和第三室加热板7；对应于第二室和第三室的柔性衬底上方各置有三个传感器5，分别位于柔性衬底上面的两端和中间部位。所述热电偶均将测量的信号传输到位于沉积薄膜室外面的PID控制器，由PID控制器控制对应加热板是否启动，控制各段衬底的温度；所述传感器均将监测的信号传输到位于沉积薄膜室外面的PID控制器，由PID控制器控制第一室至第三室中的加热器开关调整蒸发源的温度，以此控制各蒸发源的蒸发速率以及升温速率。

2、装置中放置沉积薄膜的材料

如图1-3所示：

在所述第一室中自左至右均布固装四列不同的金属元素作为蒸发源，每列为同一种金属元素、如图3所示的两个对称倾斜摆放的圆柱状蒸发源；分布于衬底幅宽方向两侧的边沿处，对应在每个蒸发源的下面有一个连接热电偶的蒸发源加热器；自作至右的蒸发源称作第一室Ga源34、第一室In源32、第一室Na源30、第一室Se源28；对应的加热器为第一室Ga源加热器33、第一室In源加热器31、第一室Na源加热器29、第一室Se源加热器27。

在所述第二室中自左至右均布固装四列相互平行、不同种类的金属元素作为蒸发源，如图3所示，每列蒸发源以两个为一组、对称分布于衬底幅宽方向两侧的边沿处；四列蒸发源中Ga、In、Cu的摆放顺序自左至右为Ga-In-Cu、In-Ga-Cu、Cu-Ga-In或Ga-Cu-In的一种；对应在每个蒸发源的下面有一个连接热电偶的加热器；其中Ga称作第二室Ga源24、Se称作第二室Se源26、In称作第二室In源20、Cu称作第二室Cu源18；对应的加热器为第二室Ga源加热器23、第二室Se源加热器25、第二室In源加热器22和第二室Cu源加热器19。

在所述第三室中自作至右均布固装三列不同的金属元素作为蒸发源，每列为同一种金属元素、如图3所示的两个对称倾斜摆放的圆柱状蒸发源；分布于衬底幅宽方向两侧的边沿处，对应在每个蒸发源的下面有一个连接热电偶的蒸发源加热器；自作至右的蒸发源称作第三室Ga源15、第三室In源13、第三室Se源11；对应的加热器为第三室Ga源加热器16、第三室In源加热器14、第三室Se源加热器12。

所述热电偶均将测量的信号传输到位于沉积薄膜室外面的PID控制器，由PID控制器控制对应加热器开关，以此控制各蒸发源的蒸发速率以及升温速率。

在所述第四室中固装一个X射线荧光光谱仪(XRF)9，用于在线分析薄膜成分。

3、在柔性衬底上卷对卷沉积薄膜

⑴沉积薄膜室密封抽真空

位于沉积薄膜室外部配备了4个涡轮分子泵，1个罗茨泵和1个机械泵；罗茨泵和机械泵通向沉积薄膜室、4个涡轮分子泵分别通向第一室至第四室；机械泵和罗茨泵从沉积薄膜室内抽气至压强10Pa以下，然后同时启动4个涡轮分子泵，对第一室至第四室抽真空；整个腔室的背景真空度达到1×10^-4Pa，工作压强小于3×10^-3Pa。

⑵沉积缓冲层

开启柔性衬底上面的第一室加热板、第二室加热板和第三室加热板；通过衬底背面附近的热电偶测量衬底温度，并将信号传输到PID控制器，由PID控制器控制各加热板，使第一室对应的衬底温度恒定在350℃-400℃，第二室、第三室对应的衬底温度均恒定在450℃-500℃；同时开启第一室Ga源加热器、第一室In源加热器、第一室Na源加热器、第一室Se源加热器；由热电偶测量各蒸发源的温度，将测量信号传输到PID控制器，PID控制器通过传输信号控制相应的蒸发源加热器，保证设定的蒸发源的蒸发速率以及升温速率，由沉积薄膜室外的变速电机控制室内的柔性衬底行进速度，实现衬底上沉积要求厚度的铟镓硒缓冲层。本实施例Ga蒸发源、In蒸发源、NaF蒸发源和Se蒸发源的温度分别恒定温度为900℃-1100℃、800℃-1000℃，550℃-650℃和250℃-350℃、衬底的行进速度为1.5-2厘米/分钟；加热后Se源形成的Se蒸气在室内处于饱和状态，使Se_n蒸气弥散于第一室中，In和Ga原子与Se_n蒸气反应形成(In,Ga)₂Se₃相，350℃-400℃的柔性衬底先后经过Ga、In蒸发源后，衬底的钼电极上沉积了100-150nm厚度均匀的铟镓硒缓冲层。

随后，衬底运行经过NaF蒸发源，NaF中的Na原子通过扩散进入铟镓硒缓冲层中储存，以便扩散进入随后沉积的铜铟镓硒薄膜中，实现吸收层中Na元素的掺入工艺，改善薄膜的电学性质。本实施例中所述的NaF蒸发源温度550℃-650℃、衬底温度350℃-400℃、衬底行进速度1.5-2厘米/分钟的条件，保证CIGS膜吸收层沉积完成后Na的掺入量为0.01-0.1at％；有效减小吸收层中应力的积累，避免直接沉积NaF造成的CIGS吸收层与Mo电极之间的分离，提高CIGS吸收层附着性。

⑶沉积铜铟镓硒吸收层

保持第步骤⑵沉积缓冲层中衬底450℃-500℃的恒温和衬底的行进速度；本实施例第二室的四列蒸发源中Ga、In、Cu的摆放顺序为Ga-In-Cu，最后一列为Se源；先启动第二室Se源加热器，当第二室Se源蒸发，使用热电偶测量蒸发源的温度，当Se源蒸发温度达到250-350℃时，热电偶将测量信号传输到PID控制器，PID控制器控制加热器的开关，保持Se源蒸发的温度，保证第二室中有足够的Se饱和蒸汽压；再同时开启第二室Ga源加热器、第二室In源加热器和第二室Cu源加热器，用对应于各蒸发源的热电偶测量各蒸发源的温度，热电偶将测量信号传输到PID控制器，PID控制器控制加热器的开关，以此控制各蒸发源的蒸发速率以及升温速率；本实施例的Ga、In、Cu的蒸发温度分别控制在900℃-1100℃、800℃-1000℃，1200-1400℃；衬底行进至第二室时，按照Ga-In-Cu顺序，Ga、In和Cu蒸发源分别与Se_n蒸气反应生成铜铟镓硒化合相薄膜；

由于在线沉积CIGS吸收层的过程中会出现薄膜中间的厚度和成分比例大于两侧的现象；为保证制成的CIGS吸收层厚度和成分比例不均匀度小于±2％，通过PID控制器控制加热器的开关，将Cu的蒸发速率控制在略大于In、Ga的蒸发速率之和，过量的Cu与Se_n蒸气反应，在铜铟镓硒化合相表面形成少量的硒化铜Cu_xSe二元相；由于Cu_xSe具有更大的热辐射能力，当监测衬底热辐射量变化的三个传感器反应出薄膜中间热辐射量突然增加，而两端附近薄膜热辐射量几乎不变时，判断该点为薄膜由微贫铜(Cu/(In+Ga)<1)转向微富铜(Cu/(In+Ga)>1)的相变点；使吸收层的蒸发源比例和吸收层的厚度控制不均匀度小于±2％。

⑷补充蒸发源

保持第步骤⑵沉积缓冲层中衬底450℃-500℃的恒温和衬底的行进速度；本实施例第三室中的三列蒸发源为Ga、In、Se；先启动第三室Se源加热器，当第三室Se源蒸发，使用热电偶测量蒸发源的温度，当Se源蒸发温度达到250-350℃时，热电偶将测量信号传输到PID控制器，PID控制器控制加热器的开关，保持Se源蒸发的温度，保证第三室中有足够的Se饱和蒸汽压；再同时开启第三室Ga源加热器和第三室In源加热器，用对应于各蒸发源的热电偶测量各蒸发源的温度，热电偶将测量信号传输到PID控制器，PID控制器控制加热器的开关，以此控制各蒸发源的蒸发速率以及升温速率；本实施例Ga、In的蒸发温度分别控制在900℃-1100℃、800℃-1000℃；衬底行进至第三室时，Ga和In蒸发源分别与Se_n蒸气反应，通过传感器在线监测衬底的热辐射量变化，确定薄膜从铜铟镓硒和硒化铜(Cu_2-xSe)相共存转变到略微贫铜的铜铟镓硒相的相变转折点，将监测信号传输到PID控制器，PID控制器控制加热器的开关，以此控制各蒸发源的蒸发速率以及升温速率，对步骤⑶中微富铜薄膜补充蒸发10％的In和10％的Ga，使微富铜(Cu/(In+Ga)>1)的铜铟镓硒薄膜变为接近化学计量比且成分为Cu/(In+Ga)<1的微贫铜铜铟镓硒吸收层，改善可CIGS吸收层的结晶质量。

⑸降温、测试分析

在第四室中，无Se蒸气的环境下，经靠近终端滚轴的沉积薄膜室内壁上的水冷管路；将衬底温度降至250-300℃。使用X射线荧光光谱仪在线检测铜铟镓硒吸收层的成分，得到不均匀度小于±2％、成分比例接近化学计量比(Cu(In_0.7,Ga_0.3)Se₂)、厚度为0.5-1.5μm的铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层。

以上所述仅为本发明的优选实施方式。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干变形和改进，这也应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种柔性衬底上卷对卷沉积吸收层用装置，包括长方体状沉积薄膜室，其特征在于：所述沉积薄膜室内部包括衬底、滚轴、四个腔室、热电偶、加热板、传感器、蒸发源、光谱仪，所述沉积薄膜室外部包括变速电机、PID控制器和抽真空泵；两个相互平行、带动衬底行进用的滚轴架于沉积薄膜室相对应的两长壁上部，两滚轴之间卷对卷转动的柔性衬底形成水平平面，镀有Mo电极的一面位于水平平面的下方；四个腔室并排于沉积薄膜室内底面上，分别作为放置蒸发源的第一室、第二室、第三室，和放置光谱仪的第四室；连接有热电偶的加热板分别位于第一室、第二室、第三室对应的衬底上方；传感器分别位于第二室、第三室对应的衬底上方；连接有热电偶的加热器分别置于第一室、第二室、第三室内每一个蒸发源的下面；所述变速电机与滚轴连接；所述PID控制器分别与所述热电偶、加热板、传感器、加热器和光谱仪连接；所述第一室、第二室、第三室和第四室各密封穿入一个抽真空泵，所述沉积薄膜室密封穿入抽真空泵；第一室内蒸发源及自左至右的排列顺序为Ga、In、NaF、Se；第二室内蒸发源及自左至右的排列顺序为Se、Ga、In、Cu；第三室内蒸发源及自左至右的排列顺序为Ga、In、Se。

2.根据权利要求1所述的柔性衬底上卷对卷沉积吸收层用装置，其特征在于：所述抽真空泵为4个涡轮分子泵、1个罗茨泵和1个机械泵；罗茨泵和机械泵通向沉积薄膜室、4个涡轮分子泵分别通向第一室至第四室。

3.根据权利要求1所述的柔性衬底上卷对卷沉积吸收层用装置，其特征在于：所述衬底材料为不锈钢、钛箔或聚酰亚胺塑料。

4.根据权利要求1所述的柔性衬底上卷对卷沉积吸收层用装置，其特征在于：所述沉积薄膜室和四个腔室均为不锈钢板无缝焊接构成。