CN102491740A - 一种钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜，该超导薄膜的化学组成为YSmxBa2-xCu3Oy，其中0＜x≤0.5。本发明还公开了钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜的制备方法，该方法为：一、制备前驱液；二、采用旋涂法将前驱液涂覆于基底上，然后真空干燥；三、将干燥后的基底置于管式炉中进行热解，得到前驱膜；四、将前驱膜置于管式炉中进行晶化处理，得到钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜；或者将前驱膜作为基底，重复二和三1次或多次后置于管式炉中进行晶化处理，得到钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜。本发明通过在钡位掺杂钐引入离子缺陷作为钉扎中心，以减少磁通蠕动所产生的能量损耗，与YBCO薄膜相比，提高了其在外加磁场下的临界电流密度。
Description
技术领域
本发明属于薄膜材料技术领域，具体涉及一种钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜及其制备方法。
背景技术
鉴于高温超导材料在大电流(强电应用)、电子学(弱电应用)和抗磁性方面的诱人应用前景，于相对廉价的液氮温区研究实用化的超导材料一直是国内外许多研究小组努力的方向。随着实验室研究的不断深入，实用化的YBCO高温超导材料即将呼之欲出，然而要真正达到实用化，急需突破涂层导体进入商业应用的超导性能阈值，即临界电流密度(Jc)、临界电流(Ic)性能的显著提高。目前，人们采用金属有机沉积法(MOD)制备的YBCO薄膜的Jc在自场条件下高达11.4MA/cm2，通过改变旋涂参数、前驱溶液浓度及涂覆热解次数制备出的多层YBCO厚膜具备在自场条件下也有很高的载流能力，即Ic高达735A/cm-Width。但是将超导材料YBCO薄膜置于高场条件下，YBCO薄膜的Jc却急剧下降，而提高磁场环境中YBCO薄膜的Jc的重要方法就是在高温超导薄膜中引入有效的钉扎中心，以减少磁通蠕动所产生的能量损耗，改善超导材料的临界电流密度-磁场(Jc-B)特性。目前，人们主要通过引入纳米氧化物颗粒(Y2O3、CeO2等)、第二相材料(Y211、BaZrO3等)及元素掺杂替代或者各种离子辐照引入适当尺寸的缺陷，达到提高性能，降低成本的目的。而上述钉扎中心的引入大多采用物理气相沉积(PVD)的方法，该方法往往需要真空环境，且沉积效率低下，成本较高，不太适合大规模工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种具有良好的c-轴织构，良好的面内面外织构，表面光滑平整，无宏观的裂纹和孔洞，晶粒尺寸基本保持一致的钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜，其特征在于，该超导薄膜的化学组成为YSmxBa2-xCu3Oy，其中0＜x≤0.5。
上述的一种钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜，所述y为6.5～7.0；y值不具备可控性，现有条件也很难测试出薄膜中氧的具体含量，因此一般用y来代替，本领域通常默认y为6.5～7.0。
本发明还提供了该薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、前驱液的制备：
101、将醋酸钇、醋酸钐、醋酸钡和醋酸铜按照钇∶钐∶钡∶铜＝1∶x∶(2-x)∶3的原子比加入去离子水中，得到悬浊液，其中0＜x≤0.5；
102、按照三氟乙酸与醋酸钇、醋酸钐、醋酸钡和醋酸铜反应的化学计量比，向101中所述混合溶液中加入体积过量30％的三氟乙酸，搅拌均匀后于80℃回流6h～8h，得到蓝色澄清溶液；反应式如下：
R(CH3COO)n+nCF3COOH＝R(CF3COO)n+nCH3COOH
其中R为Y、Ba、Cu或Sm；当R为Y或Sm时，n＝3；当R为Cu或Ba时，n＝2；
103、将102中所述蓝色澄清溶液在温度为80℃～100℃的条件下旋转蒸发浓缩，得到蓝色透明的胶状物质，然后用无水甲醇或无水乙醇将胶状物质反复抽滤浓缩3～5次，最后用无水甲醇溶解，得到总阳离子浓度为1.0mol/L～2.0mol/L的前马区液；
步骤二、涂覆：在环境湿度不大于40％，温度不高于25℃的条件下，采用旋涂法将103中所述前驱液均匀涂覆于基底上，然后将涂覆有前驱液的基底在温度为100℃～110℃的条件下真空干燥1h～2h；
步骤三、热解：将步骤二中经真空干燥后的基底置于管式炉中进行热解；所述热解的过程为：以175℃/h的升温速率将炉内温度从室温升至200℃，然后以3℃/h～6℃/h的升温速率将炉内温度升至260℃，接着以30℃/h的升温速率将炉内温度升至310℃，再以270℃/h的升温速率将炉内温度升至400℃，最后在氧气气氛中随炉冷却，得到前驱膜；
步骤四、晶化处理：将步骤三中所述前驱膜置于管式炉中进行晶化处理，得到钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜；或者将步骤三中所述前驱膜作为基底，重复步骤二和步骤三1次或多次后置于管式炉中进行晶化处理，得到钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜。
上述的一种钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜的制备方法，步骤二中所述基底为CeO2/La2Zr2O7/NiW基底、SrTiO3单晶基片、LaAlO3单晶基片或YSZ单晶基片，其中YSZ是指钇稳定的氧化锆。
上述的一种钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜的制备方法，步骤二中所述旋涂的转速为2500rpm～4500rpm，旋涂的时间为30s～60s。
上述的一种钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜的制备方法，步骤三中所述热解过程中气氛的控制方式为：在升温之前，以80L/h～100L/h的流速向管式炉中通入干燥的氧气，当炉内温度升至110℃时，以鼓水泡的方式向管式炉中通入水汽分压为647.3Pa～1312.9Pa的水汽。
上述的一种钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜的制备方法，步骤四中所述晶化处理的过程为：以400℃/h～600℃/h的速率将炉内温度从室温升至740℃～830℃并恒温2h～4h，然后随炉降温到450℃并恒温3h，最后随炉冷却至室温。
上述的一种钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜的制备方法，所述晶化处理过程中气氛的控制方式为：在升温之前，先以80L/h～100L/h的流速向管式炉中通入氧质量含量为50ppm～1000ppm的Ar/O2混合气以排尽炉内空气，当炉内温度升至740℃～830℃时，以鼓水泡的方式向管式炉中通入水汽分压为1705.6Pa～3169.0Pa的水汽，并在740℃～830℃恒温结束前的10min～20min停止通水汽，当炉温降至525℃时以80L/h～100L/h的流速向管式炉中通入氧气。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜具有良好的c-轴织构，良好的面内面外织构，表面光滑平整，无宏观的裂纹和孔洞，晶粒尺寸基本保持一致。
2、本发明制备工艺简单，前驱物原料利用率高且成分容易控制，沉积面积大，成本低，沉积的YBCO薄膜达到工业应用要求。
3、本发明通过在Ba位掺Sm引入离子缺陷作为钉扎中心，以减少磁通蠕动所产生的能量损耗，与纯YBCO薄膜相比，提高了其在外加磁场下的临界电流密度。
4、本发明的钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜的超导转变温度为90K左右，转变宽度小于纯YBCO超导薄膜。
5、本发明的钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜与纯YBCO薄膜相比，在低场区域，薄膜Jc值是纯YBCO薄膜Jc值的1.6倍左右，而在高场下，薄膜Jc值是未掺杂钐的YBCO薄膜Jc值的3倍左右，且随着钐掺杂量的增加其Jc值增加。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明：
图1为本发明实施例2制备的钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜的XRD图。
图2为本发明实施例2制备的钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜的(005)峰的ω扫描。
图3为本发明实施例2制备的钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜的(102)面的Φ扫描。
图4为本发明实施例2制备的前驱膜的金相(OM)图。
图5为本发明实施例2制备的钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜的扫面电镜(SEM)图。
图6为本发明实施例8制备的钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜的超导转变温度(Tc)。
具体实施方式
实施例1
YSm0.1Ba1.9Cu3Oy超导薄膜的制备：(6.5≤y≤7.0，但该值不具备可控性，现有条件也很难测试出薄膜中氧的具体含量，因此一般用y来代替)
步骤一、前驱液的制备：
101、将醋酸钇、醋酸钐、醋酸钡和醋酸铜按照钇∶钐∶钡∶铜＝1∶0.1∶1.9∶3的原子比加入去离子水中，得到悬浊液；
102、按照三氟乙酸与醋酸钇、醋酸钐、醋酸钡和醋酸铜反应的化学计量比，向101中所述混合溶液中加入体积过量30％的三氟乙酸，搅拌均匀后于80℃回流6h，得到蓝色澄清溶液；反应式如下：
R(CH3COO)n+nCF3COOH＝R(CF3COO)n+nCH3COOH
其中R为Y、Ba、Cu或Sm；当R为Y或Sm时，n＝3；当R为Cu或Ba时，n＝2；
103、将102中所述蓝色澄清溶液在温度为80℃的条件下旋转蒸发浓缩，得到蓝色透明的胶状物质，然后用无水甲醇将胶状物质反复抽滤浓缩3次，保证尽可能除去多余的三氟乙酸、生成的醋酸及水，最后用无水甲醇溶解，得到总阳离子浓度为1.0mol/L的前驱液；
步骤二、涂覆：在环境湿度不大于40％，温度不高于25℃的条件下，采用旋涂法将103中所述前驱液均匀涂覆于CeO2/La2Zr2O7/NiW基底上，然后将涂覆有前驱液的基底在温度为110℃的条件下真空干燥2h；旋涂的转速为4000rpm，旋涂的时间为30s；
步骤三、热解：将步骤二中经真空干燥后的基底置于管式炉中进行热解；所述热解的过程为：以175℃/h的升温速率将炉内温度从室温升至200℃，然后以6℃/h的升温速率将炉内温度升至260℃，接着以30℃/h的升温速率将炉内温度升至310℃，再以270℃/h的升温速率将炉内温度升至400℃，最后在氧气气氛中随炉冷却，得到前驱膜；所述热解过程中气氛的控制方式为：在升温之前，以80L/h的流速向管式炉中通入干燥的氧气，当炉内温度升至110℃时，以鼓水泡的方式向管式炉中通入水汽分压为647.3Pa的水汽；
步骤四、晶化处理：将步骤三中所述前驱膜作为基底，重复步骤二和步骤三1次后置于管式炉中进行晶化处理，得到钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜；所述晶化处理的过程为：以600℃/h的速率将炉内温度从室温升至830℃并恒温2h，然后随炉降温到450℃并恒温3h，最后随炉冷却至室温；晶化处理过程中气氛的控制方式为：在升温之前，先以100L/h的流速向管式炉中通入氧质量含量为50ppm的Ar/O2混合气以排尽炉内空气，当炉内温度升至830℃时，以鼓水泡的方式向管式炉中通入水汽分压为1705.6Pa的水汽，并在830℃恒温结束前的10min停止通水汽，当炉温降至525℃时以80L/h的流速向管式炉中通入氧气。
本实施例制备的钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜具有良好的c-轴织构，良好的面内面外织构，表面光滑平整，无宏观的裂纹和孔洞，晶粒尺寸基本保持一致，薄膜的超导转变温度为90K左右，转变宽度小于纯YBCO超导薄膜。通过在Ba位掺Sm引入离子缺陷作为钉扎中心，以减少磁通蠕动所产生的能量损耗，与纯YBCO薄膜相比，提高了其在外加磁场下的临界电流密度。
实施例2
YSm0.2Ba1.8Cu3Oy超导薄膜的制备：(6.5≤y≤7.0，但该值不具备可控性，现有条件也很难测试出薄膜中氧的具体含量，因此一般用y来代替)
步骤一、前驱液的制备：
101、将醋酸钇、醋酸钐、醋酸钡和醋酸铜按照钇∶钐∶钡∶铜＝1∶0.2∶1.8∶3的原子比加入去离子水中，得到悬浊液；
102、按照三氟乙酸与醋酸钇、醋酸钐、醋酸钡和醋酸铜反应的化学计量比，向101中所述混合溶液中加入体积过量30％的三氟乙酸，搅拌均匀后于80℃回流8h，得到蓝色澄清溶液；反应式如下：
R(CH3COO)n+nCF3COOH＝R(CF3COO)n+nCH3COOH
其中R为Y、Ba、Cu或Sm；当R为Y或Sm时，n＝3；当R为Cu或Ba时，n＝2；
103、将102中所述蓝色澄清溶液在温度为100℃的条件下旋转蒸发浓缩，得到蓝色透明的胶状物质，然后用无水乙醇将胶状物质反复抽滤浓缩4次，保证尽可能除去多余的三氟乙酸、生成的醋酸及水，最后用无水甲醇溶解，得到总阳离子浓度为1.2mol/L的前驱液；
步骤二、涂覆：在环境湿度不大于40％，温度不高于25℃的条件下，采用旋涂法将103中所述前驱液均匀涂覆于LaAlO3单晶基片上，然后将涂覆有前驱液的基底在温度为100℃的条件下真空干燥2h；旋涂的转速为3500rpm，旋涂的时间为40s；
步骤三、热解：将步骤二中经真空干燥后的基底置于管式炉中进行热解；所述热解的过程为：以175℃/h的升温速率将炉内温度从室温升至200℃，然后以5℃/h的升温速率将炉内温度升至260℃，接着以30℃/h的升温速率将炉内温度升至310℃，再以270℃/h的升温速率将炉内温度升至400℃，最后在氧气气氛中随炉冷却，得到前驱膜；所述热解过程中气氛的控制方式为：在升温之前，以90L/h的流速向管式炉中通入干燥的氧气，当炉内温度升至110℃时，以鼓水泡的方式向管式炉中通入水汽分压为706.05Pa的水汽；
步骤四、晶化处理：将步骤三中所述前驱膜置于管式炉中进行晶化处理，得到钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜；所述晶化处理的过程为：以500℃/h的速率将炉内温度从室温升至800℃并恒温2.5h，然后随炉降温到450℃并恒温3h，最后随炉冷却至室温；晶化处理过程中气氛的控制方式为：在升温之前，先以90L/h的流速向管式炉中通入氧质量含量为500ppm的Ar/O2混合气以排尽炉内空气，当炉内温度升至800℃时，以鼓水泡的方式向管式炉中通入水汽分压为2197.6Pa的水汽，并在800℃恒温结束前的20min停止通水汽，当炉温降至525℃时以90L/h的流速向管式炉中通入氧气。
对本实施例制备的钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜进行XRD分析，结果见图1，从图中可以看出制备的钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜具有良好的c-轴织构；对钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜的(005)峰进行ω扫描，其半高宽(FWHM)均小于0.75°，并对其(102)面进行Φ扫描，其半高宽(FWHM)约为1.1°，这充分说明钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜均有良好的面内面外织构；用OM和SEM观察制备过程中的前驱膜和制备的超导薄膜，结果如图4和图5所示，前驱膜和超导薄膜表面光滑平整，无宏观的裂纹和孔洞，晶粒尺寸基本保持一致。
本实施例制备的钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜具有良好的c-轴织构，良好的面内面外织构，表面光滑平整，无宏观的裂纹和孔洞，晶粒尺寸基本保持一致，薄膜的超导转变温度为90K左右，转变宽度小于纯YBCO超导薄膜。通过在Ba位掺Sm引入离子缺陷作为钉扎中心，以减少磁通蠕动所产生的能量损耗，与纯YBCO薄膜相比，提高了其在外加磁场下的临界电流密度。
实施例3
YSm0.3Ba1.7Cu3Oy超导薄膜的制备：(6.5≤y≤7.0，但该值不具备可控性，现有条件也很难测试出薄膜中氧的具体含量，因此一般用y来代替)
步骤一、前驱液的制备：
101、将醋酸钇、醋酸钐、醋酸钡和醋酸铜按照钇∶钐∶钡∶铜＝1∶0.3∶1.7∶3的原子比加入去离子水中，得到悬浊液；
102、按照三氟乙酸与醋酸钇、醋酸钐、醋酸钡和醋酸铜反应的化学计量比，向101中所述混合溶液中加入体积过量30％的三氟乙酸，搅拌均匀后于80℃回流7h，得到蓝色澄清溶液；反应式如下：
R(CH3COO)n+nCF3COOH＝R(CF3COO)n+nCH3COOH
其中R为Y、Ba、Cu或Sm；当R为Y或Sm时，n＝3；当R为Cu或Ba时，n＝2；
103、将102中所述蓝色澄清溶液在温度为90℃的条件下旋转蒸发浓缩，得到蓝色透明的胶状物质，然后用无水甲醇将胶状物质反复抽滤浓缩5次，保证尽可能除去多余的三氟乙酸、生成的醋酸及水，最后用无水甲醇溶解，得到总阳离子浓度为1.5mol/L的前驱液；
步骤二、涂覆：在环境湿度不大于40％，温度不高于25℃的条件下，采用旋涂法将103中所述前驱液均匀涂覆于CeO2/La2Zr2O7/NiW基底上，然后将涂覆有前驱液的基底在温度为105℃的条件下真空干燥2h；旋涂的转速为4000rpm，旋涂的时间为60s；
步骤三、热解：将步骤二中经真空干燥后的基底置于管式炉中进行热解；所述热解的过程为：以175℃/h的升温速率将炉内温度从室温升至200℃，然后以4℃/h的升温速率将炉内温度升至260℃，接着以30℃/h的升温速率将炉内温度升至310℃，再以270℃/h的升温速率将炉内温度升至400℃，最后在氧气气氛中随炉冷却，得到前驱膜；所述热解过程中气氛的控制方式为：在升温之前，以80L/h的流速向管式炉中通入干燥的氧气，当炉内温度升至110℃时，以鼓水泡的方式向管式炉中通入水汽分压为813.59Pa的水汽；
步骤四、晶化处理：将步骤三中所述前驱膜置于管式炉中进行晶化处理，得到钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜；所述晶化处理的过程为：以500℃/h的速率将炉内温度从室温升至770℃并恒温3h，然后随炉降温到450℃并恒温3h，最后随炉冷却至室温；晶化处理过程中气氛的控制方式为：在升温之前，先以80L/h的流速向管式炉中通入氧质量含量为800ppm的Ar/O2混合气以排尽炉内空气，当炉内温度升至770℃时，以鼓水泡的方式向管式炉中通入水汽分压为2644.7Pa的水汽，并在770℃恒温结束前的20min停止通水汽，当炉温降至525℃时以80L/h的流速向管式炉中通入氧气。
本实施例制备的钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜具有良好的c-轴织构，良好的面内面外织构，表面光滑平整，无宏观的裂纹和孔洞，晶粒尺寸基本保持一致，薄膜的超导转变温度为90K左右，转变宽度小于纯YBCO超导薄膜。通过在Ba位掺Sm引入离子缺陷作为钉扎中心，以减少磁通蠕动所产生的能量损耗，与纯YBCO薄膜相比，提高了其在外加磁场下的临界电流密度。
实施例4
YSm0.3Ba1.7Cu3Oy超导薄膜的制备：(6.5≤y≤7.0，但该值不具备可控性，现有条件也很难测试出薄膜中氧的具体含量，因此一般用y来代替)
步骤一、前驱液的制备：
101、将醋酸钇、醋酸钐、醋酸钡和醋酸铜按照钇∶钐∶钡∶铜＝1∶0.3∶1.7∶3的原子比加入去离子水中，得到悬浊液；
102、按照三氟乙酸与醋酸钇、醋酸钐、醋酸钡和醋酸铜反应的化学计量比，向101中所述混合溶液中加入体积过量30％的三氟乙酸，搅拌均匀后于80℃回流8h，得到蓝色澄清溶液；反应式如下：
R(CH3COO)n+nCF3COOH＝R(CF3COO)n+nCH3COOH
其中R为Y、Ba、Cu或Sm；当R为Y或Sm时，n＝3；当R为Cu或Ba时，n＝2；
103、将102中所述蓝色澄清溶液在温度为100℃的条件下旋转蒸发浓缩，得到蓝色透明的胶状物质，然后用无水乙醇将胶状物质反复抽滤浓缩5次，保证尽可能除去多余的三氟乙酸、生成的醋酸及水，最后用无水甲醇溶解，得到总阳离子浓度为1.7mol/L的前驱液；
步骤二、涂覆：在环境湿度不大于40％，温度不高于25℃的条件下，采用旋涂法将103中所述前驱液均匀涂覆于SrTiO3单晶基片上，然后将涂覆有前驱液的基底在温度为110℃的条件下真空干燥1h；旋涂的转速为4500rpm，旋涂的时间为60s；
步骤三、热解：将步骤二中经真空干燥后的基底置于管式炉中进行热解；所述热解的过程为：以175℃/h的升温速率将炉内温度从室温升至200℃，然后以3.5℃/h的升温速率将炉内温度升至260℃，接着以30℃/h的升温速率将炉内温度升至310℃，再以270℃/h的升温速率将炉内温度升至400℃，最后在氧气气氛中随炉冷却，得到前驱膜；所述热解过程中气氛的控制方式为：在升温之前，以90L/h的流速向管式炉中通入干燥的氧气，当炉内温度升至110℃时，以鼓水泡的方式向管式炉中通入水汽分压为813.59Pa的水汽；
步骤四、晶化处理：将步骤三中所述前驱膜置于管式炉中进行晶化处理，得到钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜；所述晶化处理的过程为：以600℃/h的速率将炉内温度从室温升至800℃并恒温3h，然后随炉降温到450℃并恒温3h，最后随炉冷却至室温；晶化处理过程中气氛的控制方式为：在升温之前，先以90L/h的流速向管式炉中通入氧质量含量为1000ppm的Ar/O2混合气以排尽炉内空气，当炉内温度升至800℃时，以鼓水泡的方式向管式炉中通入水汽分压为3169.0Pa的水汽，并在800℃恒温结束前的20min停止通水汽，当炉温降至525℃时以90L/h的流速向管式炉中通入氧气。
本实施例制备的钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜具有良好的c-轴织构，良好的面内面外织构，表面光滑平整，无宏观的裂纹和孔洞，晶粒尺寸基本保持一致，薄膜的超导转变温度为90K左右，转变宽度小于纯YBCO超导薄膜。通过在Ba位掺Sm引入离子缺陷作为钉扎中心，以减少磁通蠕动所产生的能量损耗，与纯YBCO薄膜相比，提高了其在外加磁场下的临界电流密度。
实施例5
YSm0.4Ba1.6Cu3Oy超导薄膜的制备：(6.5≤y≤7.0，但该值不具备可控性，现有条件也很难测试出薄膜中氧的具体含量，因此一般用y来代替)
步骤一、前驱液的制备：
101、将醋酸钇、醋酸钐、醋酸钡和醋酸铜按照钇∶钐∶钡∶铜＝1∶0.4∶1.6∶3的原子比加入去离子水中，得到悬浊液；
102、按照三氟乙酸与醋酸钇、醋酸钐、醋酸钡和醋酸铜反应的化学计量比，向101中所述混合溶液中加入体积过量30％的三氟乙酸，搅拌均匀后于80℃回流6h，得到蓝色澄清溶液；反应式如下：
R(CH3COO)n+nCF3COOH＝R(CF3COO)n+nCH3COOH
其中R为Y、Ba、Cu或Sm；当R为Y或Sm时，n＝3；当R为Cu或Ba时，n＝2；
103、将102中所述蓝色澄清溶液在温度为80℃的条件下旋转蒸发浓缩，得到蓝色透明的胶状物质，然后用无水乙醇将胶状物质反复抽滤浓缩3次，保证尽可能除去多余的三氟乙酸、生成的醋酸及水，最后用无水甲醇溶解，得到总阳离子浓度为1.5mol/L的前驱液；
步骤二、涂覆：在环境湿度不大于40％，温度不高于25℃的条件下，采用旋涂法将103中所述前驱液均匀涂覆于YSZ(钇稳定的氧化锆)单晶基片上，然后将涂覆有前驱液的基底在温度为110℃的条件下真空干燥1.5h；旋涂的转速为2500rpm，旋涂的时间为50s；
步骤三、热解：将步骤二中经真空干燥后的基底置于管式炉中进行热解；所述热解的过程为：以175℃/h的升温速率将炉内温度从室温升至200℃，然后以3℃/h的升温速率将炉内温度升至260℃，接着以30℃/h的升温速率将炉内温度升至310℃，再以270℃/h的升温速率将炉内温度升至400℃，最后在氧气气氛中随炉冷却，得到前驱膜；所述热解过程中气氛的控制方式为：在升温之前，以100L/h的流速向管式炉中通入干燥的氧气，当炉内温度升至110℃时，以鼓水泡的方式向管式炉中通入水汽分压为1073.0Pa的水汽；
步骤四、晶化处理：将步骤三中所述前驱膜作为基底，重复步骤二和步骤三3次后置于管式炉中进行晶化处理，得到钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜；所述晶化处理的过程为：以600℃/h的速率将炉内温度从室温升至830℃并恒温4h，然后随炉降温到450℃并恒温3h，最后随炉冷却至室温；晶化处理过程中气氛的控制方式为：在升温之前，先以100L/h的流速向管式炉中通入氧质量含量为300ppm的Ar/O2混合气以排尽炉内空气，当炉内温度升至830℃时，以鼓水泡的方式向管式炉中通入水汽分压为3169.0Pa的水汽，并在830℃恒温结束前的10min停止通水汽，当炉温降至525℃时以100L/h的流速向管式炉中通入氧气。
本实施例制备的钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜具有良好的c-轴织构，良好的面内面外织构，表面光滑平整，无宏观的裂纹和孔洞，晶粒尺寸基本保持一致，薄膜的超导转变温度为90K左右，转变宽度小于纯YBCO超导薄膜。通过在Ba位掺Sm引入离子缺陷作为钉扎中心，以减少磁通蠕动所产生的能量损耗，与纯YBCO薄膜相比，提高了其在外加磁场下的临界电流密度。
实施例6
YSm0.5Ba1.5Cu3Oy超导薄膜的制备：(6.5≤y≤7.0，但该值不具备可控性，现有条件也很难测试出薄膜中氧的具体含量，因此一般用y来代替)
步骤一、前驱液的制备：
101、将醋酸钇、醋酸钐、醋酸钡和醋酸铜按照钇∶钐∶钡∶铜＝1∶0.5∶1.5∶3的原子比加入去离子水中，得到悬浊液；
102、按照三氟乙酸与醋酸钇、醋酸钐、醋酸钡和醋酸铜反应的化学计量比，向101中所述混合溶液中加入体积过量30％的三氟乙酸，搅拌均匀后于80℃回流8h，得到蓝色澄清溶液；反应式如下：
R(CH3COO)n+nCF3COOH＝R(CF3COO)n+nCH3COOH
其中R为Y、Ba、Cu或Sm；当R为Y或Sm时，n＝3；当R为Cu或Ba时，n＝2；
103、将102中所述蓝色澄清溶液在温度为80℃的条件下旋转蒸发浓缩，得到蓝色透明的胶状物质，然后用无水甲醇将胶状物质反复抽滤浓缩4次，保证尽可能除去多余的三氟乙酸、生成的醋酸及水，最后用无水甲醇溶解，得到总阳离子浓度为2.0mol/L的前驱液；
步骤二、涂覆：在环境湿度不大于40％，温度不高于25℃的条件下，采用旋涂法将103中所述前驱液均匀涂覆于SrTiO3单晶基底上，然后将涂覆有前驱液的基底在温度为100℃的条件下真空干燥2h；旋涂的转速为3000rpm，旋涂的时间为60s；
步骤三、热解：将步骤二中经真空干燥后的基底置于管式炉中进行热解；所述热解的过程为：以175℃/h的升温速率将炉内温度从室温升至200℃，然后以3℃/h的升温速率将炉内温度升至260℃，接着以30℃/h的升温速率将炉内温度升至310℃，再以270℃/h的升温速率将炉内温度升至400℃，最后在氧气气氛中随炉冷却，得到前驱膜；所述热解过程中气氛的控制方式为：在升温之前，以80L/h的流速向管式炉中通入干燥的氧气，当炉内温度升至110℃时，以鼓水泡的方式向管式炉中通入水汽分压为1073.0Pa的水汽；
步骤四、晶化处理：将步骤三中所述前驱膜置于管式炉中进行晶化处理，得到钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜；所述晶化处理的过程为：以550℃/h的速率将炉内温度从室温升至740℃并恒温4h，然后随炉降温到450℃并恒温3h，最后随炉冷却至室温；晶化处理过程中气氛的控制方式为：在升温之前，先以80L/h的流速向管式炉中通入氧质量含量为900ppm的Ar/O2混合气以排尽炉内空气，当炉内温度升至740℃时，以鼓水泡的方式向管式炉中通入水汽分压为3169.0Pa的水汽，并在740℃恒温结束前的10min停止通水汽，当炉温降至525℃时以80L/h的流速向管式炉中通入氧气。
本实施例制备的钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜具有良好的c-轴织构，良好的面内面外织构，表面光滑平整，无宏观的裂纹和孔洞，晶粒尺寸基本保持一致，薄膜的超导转变温度为90K左右，转变宽度小于纯YBCO超导薄膜。通过在Ba位掺Sm引入离子缺陷作为钉扎中心，以减少磁通蠕动所产生的能量损耗，与纯YBCO薄膜相比，提高了其在外加磁场下的临界电流密度。
实施例7
YSm0.5Ba1.5Cu3Oy超导薄膜的制备：(6.5≤y≤7.0，但该值不具备可控性，现有条件也很难测试出薄膜中氧的具体含量，因此一般用y来代替)
步骤一、前驱液的制备：
101、将醋酸钇、醋酸钐、醋酸钡和醋酸铜按照钇∶钐∶钡∶铜＝1∶0.5∶1.5∶3的原子比加入去离子水中，得到悬浊液；
102、按照三氟乙酸与醋酸钇、醋酸钐、醋酸钡和醋酸铜反应的化学计量比，向101中所述混合溶液中加入体积过量30％的三氟乙酸，搅拌均匀后于80℃回流8h，得到蓝色澄清溶液；反应式如下：
R(CH3COO)n+nCF3COOH＝R(CF3COO)n+nCH3COOH
其中R为Y、Ba、Cu或Sm；当R为Y或Sm时，n＝3；当R为Cu或Ba时，n＝2；
103、将102中所述蓝色澄清溶液在温度为80℃的条件下旋转蒸发浓缩，得到蓝色透明的胶状物质，然后用无水乙醇将胶状物质反复抽滤浓缩4次，保证尽可能除去多余的三氟乙酸、生成的醋酸及水，最后用无水甲醇溶解，得到总阳离子浓度为1.5mol/L的前驱液；
步骤二、涂覆：在环境湿度不大于40％，温度不高于25℃的条件下，采用旋涂法将103中所述前驱液均匀涂覆于LaAlO3单晶基片上，然后将涂覆有前驱液的基底在温度为110℃的条件下真空干燥1h；旋涂的转速为2500rpm，旋涂的时间为60s；
步骤三、热解：将步骤二中经真空干燥后的基底置于管式炉中进行热解；所述热解的过程为：以175℃/h的升温速率将炉内温度从室温升至200℃，然后以4.5℃/h的升温速率将炉内温度升至260℃，接着以30℃/h的升温速率将炉内温度升至310℃，再以270℃/h的升温速率将炉内温度升至400℃，最后在氧气气氛中随炉冷却，得到前驱膜；所述热解过程中气氛的控制方式为：在升温之前，以90L/h的流速向管式炉中通入干燥的氧气，当炉内温度升至110℃时，以鼓水泡的方式向管式炉中通入水汽分压为1312.9Pa的水汽；
步骤四、晶化处理：将步骤三中所述前驱膜置于管式炉中进行晶化处理，得到钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜；所述晶化处理的过程为：以600℃/h的速率将炉内温度从室温升至800℃并恒温3h，然后随炉降温到450℃并恒温3h，最后随炉冷却至室温；晶化处理过程中气氛的控制方式为：在升温之前，先以100L/h的流速向管式炉中通入氧质量含量为700ppm的Ar/O2混合气以排尽炉内空气，当炉内温度升至800℃时，以鼓水泡的方式向管式炉中通入水汽分压为3169.0Pa的水汽，并在800℃恒温结束前的15min停止通水汽，当炉温降至525℃时以90L/h的流速向管式炉中通入氧气。
本实施例制备的钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜具有良好的c-轴织构，良好的面内面外织构，表面光滑平整，无宏观的裂纹和孔洞，晶粒尺寸基本保持一致，薄膜的超导转变温度为90K左右，转变宽度小于纯YBCO超导薄膜。通过在Ba位掺Sm引入离子缺陷作为钉扎中心，以减少磁通蠕动所产生的能量损耗，与纯YBCO薄膜相比，提高了其在外加磁场下的临界电流密度。
实施例8
YSm0.5Ba1.5Cu3Oy超导薄膜的制备：(6.5≤y≤7.0，但该值不具备可控性，现有条件也很难测试出薄膜中氧的具体含量，因此一般用y来代替)
步骤一、前驱液的制备：
101、将醋酸钇、醋酸钐、醋酸钡和醋酸铜按照钇∶钐∶钡∶铜＝1∶0.5∶1.5∶3的原子比加入去离子水中，得到悬浊液；
102、按照三氟乙酸与醋酸钇、醋酸钐、醋酸钡和醋酸铜反应的化学计量比，向101中所述混合溶液中加入体积过量30％的三氟乙酸，搅拌均匀后于80℃回流7h，得到蓝色澄清溶液；反应式如下：
R(CH3COO)n+nCF3COOH＝R(CF3COO)n+nCH3COOH
其中R为Y、Ba、Cu或Sm；当R为Y或Sm时，n＝3；当R为Cu或Ba时，n＝2；
103、将102中所述蓝色澄清溶液在温度为100℃的条件下旋转蒸发浓缩，得到蓝色透明的胶状物质，然后用无水乙醇将胶状物质反复抽滤浓缩5次，保证尽可能除去多余的三氟乙酸、生成的醋酸及水，最后用无水甲醇溶解，得到总阳离子浓度为1.Omol/L的前驱液；
步骤二、涂覆：在环境湿度不大于40％，温度不高于25℃的条件下，采用旋涂法将103中所述前驱液均匀涂覆于CeO2/La2Zr2O7/NiW基底上，然后将涂覆有前驱液的基底在温度为110℃的条件下真空干燥2h；旋涂的转速为3000rpm，旋涂的时间为30s；
步骤三、热解：将步骤二中经真空干燥后的基底置于管式炉中进行热解；所述热解的过程为：以175℃/h的升温速率将炉内温度从室温升200℃，然后以5℃/h的升温速率将炉内温度升至260℃，接着以30℃/h的升温速率将炉内温度升至310℃，再以270℃/h的升温速率将炉内温度升至400℃，最后在氧气气氛中随炉冷却，得到前驱膜；所述热解过程中气氛的控制方式为：在升温之前，以80L/h的流速向管式炉中通入干燥的氧气，当炉内温度升至110℃时，以鼓水泡的方式向管式炉中通入水汽分压为1312.9Pa的水汽；
步骤四、晶化处理：将步骤三中所述前驱膜作为基底，重复步骤二和步骤三4次后置于管式炉中进行晶化处理，得到钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜；所述晶化处理的过程为：以400℃/h的速率将炉内温度从室温升至780℃并恒温2.5h，然后随炉降温到450℃并恒温3h，最后随炉冷却至室温；晶化处理过程中气氛的控制方式为：在升温之前，先以100L/h的流速向管式炉中通入氧质量含量为300ppm的Ar/O2混合气以排尽炉内空气，当炉内温度升至780时，以鼓水泡的方式向管式炉中通入水汽分压为3169.0Pa的水汽，并在780℃恒温结束前的10min停止通水汽，当炉温降至525℃时以80L/h的流速向管式炉中通入氧气。
对本实施例制备的钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜的超导转变温度，结果均在90K左右，且转变宽度小于纯YBCO超导薄膜。将本实施例制备的钐掺杂的YBCO薄膜和未掺杂钐的YBCO薄膜置于磁场下，钐掺杂的YBCO薄膜的临界电流密度-磁场(Jc-B)特性得到明显改善，结果见下表：
表1实施例8制备的YSm0.5Ba1.5Cu3Oy薄膜与纯YBCO超导薄膜的临界电流密度(Jc)比较结果
| 磁场强度 | 0T | 1T | 7T |
| Jc(YBCO)/(MA/cm2) | 2.27 | 0.043 | 3.16×10-4 |
| Jc(YSm0.5Ba1.5Cu3Oy)(MA/cm2) | 2.13 | 0.072 | 9.79×10-4 |
从表中可以看出，在低场区域，钐掺杂的YBCO薄膜Jc值是未掺杂钐的YBCO薄膜Jc值的1.6倍左右，而在高场下，钐掺杂的YBCO薄膜Jc值是未掺杂钐的YBCO薄膜Jc值的3倍左右，且随着钐掺杂量的增加其Jc值增加。
本实施例制备的钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜具有良好的c-轴织构，良好的面内面外织构，表面光滑平整，无宏观的裂纹和孔洞，晶粒尺寸基本保持一致，薄膜的超导转变温度为90K左右，转变宽度小于纯YBCO超导薄膜。通过在Ba位掺Sm引入离子缺陷作为钉扎中心，以减少磁通蠕动所产生的能量损耗，与纯YBCO薄膜相比，提高了其在外加磁场下的临界电流密度。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (8)
1.一种钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜，其特征在于，该超导薄膜的化学组成为YSmxBa2-xCu30y，其中0＜x≤0.5。
2.根据权利要求1所述的一种钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜，其特征在于，所述y为6.5～7.0。
3.一种制备如权利要求1或2所述超导薄膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、前驱液的制备：
101、将醋酸钇、醋酸钐、醋酸钡和醋酸铜按照钇∶钐∶钡∶铜＝1∶x∶(2-x)∶3的原子比加入去离子水中，得到悬浊液，其中0＜x≤0.5；
102、按照三氟乙酸与醋酸钇、醋酸钐、醋酸钡和醋酸铜反应的化学计量比，向101中所述混合溶液中加入体积过量30％的三氟乙酸，搅拌均匀后于80℃回流6h～8h，得到蓝色澄清溶液；
103、将102中所述蓝色澄清溶液在温度为80℃～100℃的条件下旋转蒸发浓缩，得到蓝色透明的胶状物质，然后用无水甲醇或无水乙醇将胶状物质反复抽滤浓缩3～5次，最后用无水甲醇溶解，得到总阳离子浓度为1.0mol/L～2.0mol/L的前驱液；
步骤二、涂覆：在环境湿度不大于40％，温度不高于25℃的条件下，采用旋涂法将103中所述前驱液均匀涂覆于基底上，然后将涂覆有前驱液的基底在温度为100℃～110℃的条件下真空干燥1h～2h；
步骤三、热解：将步骤二中经真空干燥后的基底置于管式炉中进行热解；所述热解的过程为：以175℃/h的升温速率将炉内温度从室温升至200℃，然后以3℃/h～6℃/h的升温速率将炉内温度升至260℃，接着以30℃/h的升温速率将炉内温度升至310℃，再以270℃/h的升温速率将炉内温度升至400℃，最后在氧气气氛中随炉冷却，得到前驱膜；
步骤四、晶化处理：将步骤三中所述前驱膜置于管式炉中进行晶化处理，得到钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜；或者将步骤三中所述前驱膜作为基底，重复步骤二和步骤三1次或多次后置于管式炉中进行晶化处理，得到钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中所述基底为CeO2/La2Zr2O7/NiW基底、SrTiO3单晶基片、LaAlO3单晶基片或YSZ单晶基片。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中所述旋涂的转速为2500rpm～4500rpm，旋涂的时间为30s～60s。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤三中所述热解过程中气氛的控制方式为：在升温之前，以80L/h～100L/h的流速向管式炉中通入干燥的氧气，当炉内温度升至110℃时，以鼓水泡的方式向管式炉中通入水汽分压为647.3Pa～1312.9Pa的水汽。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤四中所述晶化处理的过程为：以400℃/h～600℃/h的速率将炉内温度从室温升至740℃～830℃并恒温2h～4h，然后随炉降温到450℃并恒温3h，最后随炉冷却至室温。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述晶化处理过程中气氛的控制方式为：在升温之前，先以80L/h～100L/h的流速向管式炉中通入氧质量含量为50ppm～1000ppm的Ar/O2混合气以排尽炉内空气，当炉内温度升至740℃～830℃时，以鼓水泡的方式向管式炉中通入水汽分压为1705.6Pa～3169.0Pa的水汽，并在740℃～830℃恒温结束前的10min～20min停止通水汽，当炉温降至525℃时以80L/h～100L/h的流速向管式炉中通入氧气。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120613 |