CN102482440B - 表面改性 - Google Patents

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Abstract

氟化聚合物表面的改性方法，该方法包含下列步骤：在氟化聚合物表面的至少一部分上沉积第一层，该第一层包含第一聚合物，该第一聚合物是基本上全氟化的芳族聚合物；以及在该第一层的至少一部分上沉积第二层，该第二层包含第二聚合物，该第二聚合物是具有与所述第一聚合物相比较低的氟化程度的芳族聚合物，由此该第二层提供一个表面，具有与第一聚合物相比较低的氟化程度的物质例如非氟化物质在该表面上可沉积。

Description

表面改性
技术领域
本发明涉及表面的改性，特别是涉及氟化聚合物表面的改性以使得可以在其上沉积非氟化物质。本发明尤其可用于薄膜器件例如薄膜晶体管的领域。
背景技术
晶体管可分为两种主要类型：双极结晶体管和场效应晶体管。两种类型均具有包括三个电极的共同结构，其具有在沟道区域中设置于其间的半导体材料。双极结晶体管的三个电极称为发射极、集电极和基极，而在场效应晶体管中，三个电极称为源极、漏极和栅极。由于在发射极和集电极之间的电流通过在基极和发射极之间流动的电流进行控制，因此双极结晶体管可描述为电流操作器件。相反，由于源极和漏极之间流动的电流通过栅极和源极之间的电压进行控制，因此场效应晶体管可描述为电压操作器件。
根据是否包括分别传导正电荷载流子(空穴)或负电荷载流子(电子)的半导体材料，晶体管也可分成p型和n型。半导体材料可根据其接收、传导和给予电荷的能力进行选择。半导体材料接收、传导和给予空穴或电子的能力可通过将材料掺杂而增强。
例如，p型晶体管器件可通过选择在接收、传导和给予空穴方面有效的半导体材料，以及选择在从该半导体材料注入和接收空穴方面有效的源极和漏极材料而形成。电极中费米能级与半导体材料的最高已占分子轨道(HOMO)能级的良好能级匹配能增强空穴注入和接收。相反，n型晶体管器件可通过选择在接收、传导和给予电子方面有效的半导体材料，和选择在向该半导体材料注入电子和自该半导体材料接收电子方面有效的源极和漏极材料而形成。电极中费米能级与半导体材料的最低未占分子轨道(LUMO)能级的良好能级匹配能增强电子注入和接收。
晶体管可通过沉积薄膜部件以形成薄膜晶体管(TFT)来形成。当有机材料用作这种器件中的半导体材料时，其称为有机薄膜晶体管(OTFT)。
OTFTs可以通过低成本、低温方法如溶液加工进行制造。而且，OTFTs与柔性塑料基板兼容，提供了在卷对卷工艺中在柔性基板上大规模制造OTFTs的前景。
参见图1，底栅有机薄膜晶体管(OTFT)的一般结构包括沉积于基板10上的栅极12。介电材料的绝缘层11沉积在栅极12的上方，并且源极和漏极13、14沉积于介电材料的绝缘层11的上方。源极和漏极13、14间隔开以限定其间的位于栅极12上方的沟道区。有机半导体(OSC)材料15沉积于沟道区中，用于连接源极和漏极13、14。OSC材料15可以至少部分地在源极和漏极13、14上方延伸。
或者，已知的是在有机薄膜晶体管的顶部提供栅极以形成所谓的顶栅有机薄膜晶体管。在这样的结构中，源极和漏极沉积于基板上并间隔开以限定其间的沟道区。有机半导体材料层沉积于沟道区中以连接源极和漏极，并且可以至少部分地在源极和漏极上方延伸。介电材料的绝缘层沉积于有机半导体材料上方，并且也可以至少部分地在源极和漏极上方延伸。栅极沉积于绝缘层上方并且位于沟道区上方。
有机薄膜晶体管可以制造于刚性或柔性基板上。刚性基板可选自玻璃或硅，并且柔性基板可包括薄的玻璃或塑料，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚碳酸酯和聚酰亚胺。
有机半导体材料可通过使用合适的溶剂而变得可溶液加工。示例性的溶剂包括单烷基苯或多烷基苯，例如甲苯和二甲苯；四氢化萘和氯仿。优选的溶液沉积技术包括旋涂和喷墨印刷。其他溶液沉积技术包括浸渍涂布、辊印和丝网印刷。
限定在源极和漏极之间的沟道的长度可最高达500微米，但是优选该长度小于200微米，更优选小于100微米，最优选小于20微米。
栅极可选自宽范围的导电材料，例如金属(例如金)或金属化合物(例如氧化铟锡)。或者，导电聚合物可沉积为栅极。这样的导电聚合物可使用例如旋涂或喷墨印刷技术以及上述其他溶液沉积技术从溶液沉积。
介电材料可以通过现有技术中已知的热蒸发、真空处理或者层积技术进行沉积。或者，介电材料可以使用例如旋涂或喷墨印刷技术以及以上讨论的其它溶液沉积技术从溶液沉积。
如果介电材料从溶液沉积到有机半导体上，它不应当导致有机半导体的溶解。类似地，如果有机半导体从溶液沉积到介电材料上，介电材料不应当溶解。避免这种溶解的技术包括：使用所谓的“正交”溶剂，例如使用用于沉积最上层、不溶解下层的溶剂；和/或使下层交联。
绝缘层的厚度优选小于2微米，更优选小于500nm。
已知介电材料可以包含氟化聚合物。合适的氟化聚合物包括全氟环氧基脂族(perfluoro cyclo oxyaliphatic)聚合物(CYTOP)、全氟烷氧基聚合物树脂(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、全氟弹性体(FFKM)例如Kalrez(RTM)或Tecnoflon(RTM)、含氟弹性体例如Viton(RTM)、全氟聚醚(PFPE)，以及四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯的聚合物(THV)。
氟化聚合物是介电材料的有吸引力的选择，特别是在有机薄膜晶体管(OTFTs)领域，因为它们具有很多有利性质，包括：
(i)出色的旋涂性质，例如：(a)在很多种表面上的润湿；和(b)成膜，可以选择进行多层涂布。
(ii)化学惰性。
(iii)几乎完全的溶剂正交性：因此，OSC被用于旋涂电介质的溶剂溶解的风险最小，与用于喷墨印刷栅极的溶剂的相互作用的风险也最小。
(iv)高疏水性：这会是有利的，因为它导致低的水吸收以及离子污染物在氟化聚合物电介质中的低的迁移率(低的滞后)。
然而，氟化聚合物在OTFTs中作为介电材料的用途存在多个挑战。
首先，难以获得待涂布于氟化聚合物上的物质例如导电聚合物的良好润湿。例如，在顶栅有机薄膜晶体管(OTFT)中，包含一种或多种导电聚合物的导电墨可以用于将栅极喷墨印刷到绝缘层上(更常使用的是用于在顶栅器件中印刷栅极的金属胶体墨)；然而，当绝缘层包含氟化聚合物时，这会是困难的。
第二，在后沉积干燥和退火期间和/或之后，物质(例如导电墨)向氟化聚合物表面的粘合可能是不能令人满意的。
第三，当需要时，可以使用胶水来封装器件；然而，获得最常用的胶水和氟化聚合物表面之间的良好粘合可能是困难的。
已采取多种途径来尝试缓解或解决这些问题中的一个或多个。
第一类途径通常可以是通常所称的反应性处理。在这种处理的一个实例中，使用充当强还原剂的液氨中的钠或THF中的萘钠处理氟化聚合物，导致C-F键的断裂以及氟化钠、碳自由基和碳阴离子的形成。可以快速发生去氟化。
在一项研究中，Ha及其合作者[Journal of Adhesion 33，No.3，p.169-84(1991)]表明了全氟烷氧基共聚物(PFA)的萘化钠处理向112nm深处引入了不饱和，而含氧官能团例如-OH、-C＝O和-COOH集中于最初的几nm中。
在报道的另一项研究中，Marchesi等人[Journal of Adhesion 36，No.1，p.55-69(1991)]用THF中的萘化钠在环境温度下处理了多种氟化聚合物。他们确定了对于PFA、FEP和PTFE经处理的深度在112-150nm范围内。
已报道了这些处理导致“槽型”形貌[Lin等人，Journal of AdhesionScience and Technology 14，No 1，p.1-14(2000)]。
在另一项研究中，Castello和McCarthy[Macromolecules 20，No.11，p.2819-28(1987)]发现通过二甲基亚砜(DMSO)中的安息香二阴离子的钾盐对PTFE的还原导致PTFE表面的轻微着色，以及表面能的显著增强。
还已报道了尽管该处理可以成功地用于一定范围的含氟聚合物，但是AF(TFE和全氟2，2-二甲基-1，3-二噁茂的共聚物)是完全惰性的[Hung等人，Journal of Applied Polymer Science 55，No.4，p.549-59(1995)]。
将会容易地理解，湿法化学还原处理通常涉及使用高度反应性的化学品，它会是危险的或难以操纵的。以上所述的还原处理均涉及使用溶解于溶剂中的强电子给体：例如，液氨中的钠，四氢呋喃(THF)中的萘化钠或者DMSO中的安息香二阴离子的钾盐。氟化聚合物表面的还原导致释放氟根阴离子，它作为溶解于还原液体中的氟化钠或氟化钾洗掉。
此外，这样的处理可导致氟化聚合物表面的不期望的粗糙化。再者，这样的处理会引入污染物，该污染物影响器件例如OTFTs的性能。
所谓的等离子体处理代表氟化聚合物表面改性的第二种途径。已知例如在氧或氩等离子体中的短暂(10-20秒)处理后PTFE表面变得水可润湿。还已知在这些处理后在上真空沉积的金膜的粘合性提高。据称氧等离子体在PTFE表面上引入C＝O、-CH2和-CHF基团[Kinbara等人，Journalof Adhesion Science and Technology 7，No.5p.457-66(1993)]。
在另一项研究中，Inagaki等人[Journal of Adhesion Science andTechnology 3，No.8p.637-49(1989)]研究了NH3等离子体处理对PTFE表面的影响。观察到低达16度的水接触角，并报道了已发生广泛的去氟化，伴随着羰基和酰胺基表面基团的形成。
还研究了反应性硅烷(例如3-氨基丙基乙氧基硅烷)在等离子体工艺中的使用。已报道了反应性硅烷可以共价偶合到惰性含氟聚合物例如PTFE的表面上，并且因而可充当粘合促进剂(“Cold Gas Plasma and Silanes”，S.L.Kaplan，Fourth International Symposium on Silanes and OtherCoupling Agents，2003年6月11-13日，奥兰多，弗罗里达)。
在氟化聚合物表面改性的另一大类途径中，已研究了含氟表面活性剂的使用。
例如，已知一种由Du Pont制造的一种粘合促进剂Zonyl FSN可以帮助其它膜粘合到含氟聚合物TFE AF上。US 5,403,437公开了通过向光致抗蚀剂溶液加入5％的ZFSNF并在70℃将光致抗蚀剂施加于TFE AF上，可以获得约98％的覆盖率。据称通过两次施加光致抗蚀剂溶液而获得完全覆盖。
另外，已表明聚合物氟碳表面活性剂例如聚(N-乙烯基葡聚糖醛酰胺-共聚-N-乙烯基全氟十一烷酰胺)(其中亲水的葡聚糖寡糖和疏水的全氟十一烷酰基依次纳入聚(乙烯基胺)骨架中)表现出在PTFE表面上的稳定的表面活性剂吸附和粘合[S.Wang等人，Macromolecules 37(9)，p.3353-3359(2004)]。
与含氟表面活性剂方法相关的一个问题是(液体)含氟表面活性剂分子的使用可潜在地导致表面活性剂分子扩散到电子器件中的活性层中(例如OTFTs中的OSC层)。
因而，需要一种用于氟化聚合物表面的表面改性技术，该技术不存在或者至少降低与上述技术相关的缺点的影响。
发明内容
本发明的第一方面提供氟化聚合物表面的改性方法，该方法包含下列步骤：
·在氟化聚合物表面的至少一部分上沉积第一或润湿层，该润湿层包含第一聚合物，它是全氟化芳族聚合物；以及
·在该润湿层的至少一部分上沉积第二层，该第二层包含第二聚合物，该第二聚合物为具有与第一聚合物相比较低的氟化程度的芳族聚合物，由此该第二层提供一个表面，具有与第一聚合物相比较低的氟化程度的物质例如非氟化物质在该表面上可沉积。
优选地，该第二聚合物为非氟化聚合物。
该全氟化芳族聚合物可选自聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(五氟苯乙烯)和聚苯乙烯-共聚-五氟苯乙烯。
该非氟化芳族聚合物可选自聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚苯并环丁烯类(BCB)、聚乙烯基苯酚和聚乙烯基吡啶。
润湿层根据多种原则进行选择。首先，润湿层需要表现出对氟化聚合物表面例如PTFE的良好粘合性，特别是在干燥状态下。
PTFE是全氟化饱和聚合物的一个实例。已认识到全氟芳族聚合物可以与PTFE足够类似以使得该聚合物将粘附到PTFE表面上。
包含全氟化芳族聚合物例如聚(五氟苯乙烯)的润湿层然后可以充当随后沉积的非氟化芳族聚合物或分子的锚定层。
特定的全氟芳烃-芳烃相互作用导致这样的随后沉积的非氟化芳族聚合物或分子粘附到该润湿层上。
全氟芳烃-芳烃相互作用是非共价性的，并发生在芳族p体系之间。芳环通常具有四极矩，它通常可以通过引入给电子或吸电子取代基而改变。例如，当苯的所有六个质子被六个电负性氟原子代替时，已发现苯的四极矩(QC6H6＝-29×10-40Cm-2)改变成六氟苯的四极矩，它的大小类似但是符号相反(QC6F6＝32×10-40Cm-2)[M.R.Battaglia等人，Chem.Phys.Lett.78，421(1981)]。
已报道了全氟芳烃-芳烃相互作用可得到结晶复合物，该复合物表现出交替叠置成无限列的几乎平行的分子[J.H.Williams，J.K.Cockcroft，A.N.Fitch.Angew.Chem.，Int.Ed.Eng l.31，1655(1992)]。
因此，有利地，润湿层可表现出对PTFE基材以及对随后沉积的包含芳族非氟化聚合物和/或分子这两者的良好粘合性。
此外，将会理解，本发明不依赖于例如通过浸渍于高度化学反应性的、不稳定的且潜在地危险的溶液中而对氟化聚合物表面的化学改性。
优选地，润湿层可以使用溶液沉积技术例如旋涂或喷墨印刷进行沉积。在如此沉积的溶液中，全氟化芳族聚合物的浓度优选地小于约5w/w％。更优选地，全氟化芳族聚合物在溶液中的浓度小于约1w/w％，例如约0.2w/w％。
第二层包含沉积于润湿层的至少一部分上的非氟化芳族聚合物，它可以使用溶液沉积技术例如旋涂进行沉积。在如此沉积的溶液中，非氟化芳族聚合物的浓度优选地小于5w/w％。更优选地，非氟化芳族聚合物在溶液中的浓度小于约1w/w％，例如约0.2w/w％。
在包含非氟化芳族聚合物的所述进一步的层上，可以沉积一个或多个额外的层，优选使用溶液沉积技术例如旋涂。该一个或多个额外的层可进一步改变表面能。作为补充或者作为替代，可以沉积相继含有更大极性和/或较低共轭的聚合物的多个层。
当根据本发明使用溶液沉积技术例如旋涂时，重要的是选择合适的溶剂。
当沉积润湿层时，所选择的溶剂体系通常将需要含有大比例的氟化溶剂，以便保证在氟化聚合物表面上的良好润湿。然而，存在这样的风险：在氟化聚合物表面上具有良好润湿性能的完全氟化的溶剂体系可溶解氟化聚合物下层。另外，在沉积后保留在润湿层中的任何残余氟化溶剂会对含有非氟化芳族聚合物的层的后续沉积所需的全氟芳烃-芳烃相互作用具有负面影响。
因此，包含非氟化溶剂(例如MEK或氯仿)的溶剂混合物可以是优选的。特别是，全氟化芳族聚合物可以溶解于氟化(例如六氟苯)和非氟化溶剂的混合物中。氟化溶剂对非氟化溶剂的体积比可以为约2∶1。
含氟/非含氟溶剂对的可替代的实例包括八氟甲苯∶氯仿和全氟苯/甲基乙基酮(MEK)。
氟化溶剂对非氟化溶剂之比可以为5∶1至1∶5，优选5∶1至1∶1。
优选的浓度比取决于氟化聚合物在氟化溶剂组分中的溶解度。例如，如果氟化聚合物是高度可溶的，需要更高含量的非氟化溶剂以保持含氟聚合物层的完整性。
优选地，非氟化溶剂可以具有比氟化溶剂低的沸点。
氟化溶剂和非氟化溶剂需要在旋涂工艺过程中出现的所有浓度比情况下均完全可混溶。例如，最初氟化组分可占优，以保证溶液在氟化聚合物表面上的良好润湿。然而，该混合物通常将含有足够高的非氟化溶剂含量以保护氟化聚合物下层免于溶解于溶剂混合物中。
氟化溶剂对非氟化溶剂的浓度比可以在干燥过程中变化。优选地，非氟化溶剂组分可以具有与氟化溶剂组分相比较低的沸点。因此，在干燥过程中，非氟化溶剂组分将较快地蒸发，导致混合物中的氟化组分的相对富集。氟化组分的该富集可导致干燥过程中氟化聚合物下层在全氟化芳族聚合物的溶液中的溶解度的提高。有利地，该使得可以形成梯度的或混合的界面，并因而形成润湿层对氟化聚合物表面的改善的粘合。
本发明的第二方面提供具有基板的电子器件，优选TFT，其包含氟化聚合物和位于其上的多个相继的层，最上层不含氟。
优选地，非氟化物质可以位于(例如粘合于)顶层上。
本发明的其它的或者更具体的方面提供电子器件，优选薄膜晶体管，其包含：
·含有氟化聚合物的绝缘层；
·第一或润湿层，该层覆盖绝缘层的至少一部分，该润湿层包含全氟化芳族聚合物；
·第二层，该第二层覆盖润湿层的至少一部分，并包含具有比第一聚合物低的氟化程度的第二聚合物，例如非氟化芳族聚合物；以及
·包含非氟化物质的至少一个部分；
其中该润湿层和该进一步的层一起构成绝缘层和包含非氟化物质的该部分或每个部分之间的粘合层。
优选地，包含非氟化物质的该部分或每个部分可以包含电极，例如栅极。
例如，本发明可以有利地允许在顶栅OTFT的制造过程中将栅极直接喷墨印刷到该粘合层上。
此外，在栅极材料的蚀刻速率显著低于绝缘层和在下的半导体例如OSC层的情况下，喷墨印刷的栅极可以随后用作蚀刻掩模，该掩模用于通过等离子体干法蚀刻工艺对氟化层和半导体层的图案化。
优选地，该第一聚合物选自聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(五氟苯乙烯)和聚苯乙烯-共聚-五氟苯乙烯。
优选地，该第二聚合物选自：其中该第二聚合物选自聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚苯并环丁烯类(BCB)、聚乙烯基苯酚和聚乙烯基吡啶。
在一些实施方案中，该器件可以进一步包含在第二层和包含非氟化物质的该部分或每个部分之间的一个或多个进一步的层，例如第三层，其中该进一步的层或第三层可以包含具有比第二聚合物低的共轭和/或更大的极性第三聚合物。
本发明的另一方面提供电子器件的制造方法，其中该电子器件包含氟化聚合物表面，该方法包括：
·提供具有氟化聚合物表面的器件的一部分；
·在氟化聚合物表面的至少一部分上沉积第一或润湿层，该润湿层包含第一聚合物，它是基本上全氟化的芳族聚合物；
·沉积第二层，该第二层覆盖润湿层的至少一部分并包含第二聚合物，该第二聚合物是具有比第一聚合物低的氟化程度的芳族聚合物，其中该润湿层和该第二层一起构成绝缘层和非氟化物质之间的粘合层；以及
·在粘合层的至少一部分上沉积至少一种化合物，该化合物含有比第一聚合物低的氟化程度的物质，例如非氟化物质。
有利地，本发明可以有用地应用于封装具有氟化聚合物外表面或顶部表面的器件。
本发明的再一方面提供在氟化表面上沉积含氟聚合物的方法，该方法包括：将含氟聚合物溶解于溶剂混合物中，该溶剂混合物含有氟化溶剂物质和非氟化溶剂物质，该非氟化溶剂物质优选地具有比该氟化溶剂物质低的沸点；并且使溶解的含氟聚合物与氟化表面接触，以在氟化表面上形成含氟聚合物的层。
附图说明
为了使本发明可以得到更完全的理解，下面将通过仅为实例的方式参照附图说明本发明，其中在附图中：
图2表示聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的化学结构。
具体实施方式
实施例1
在该实施例中，通过旋涂将聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)沉积于氟化聚合物表面上。
聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)是主要包含五氟苯基基团的共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯部分仅为约10％。聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的结构示于图2中。
通过将FC-70(全氟三戊胺)和FC-75(全氟-2-正丁基THF)(均由3M提供)的1∶1混合物中的2％PTFE溶液旋涂于玻璃基板上而制备氟化聚合物表面。旋涂在1000rpm下进行20秒。然后在空气中在100℃退火10分钟。
制备三种聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)溶液，其中：(i)将聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)溶解于六氟苯中；(ii)将聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)溶解于六氟苯和氯仿的2∶1(体积比)混合物中；以及(iii)将聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)溶解于氯仿中。
将聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)溶液各自旋涂到氟化聚合物表面上。旋涂在1000rpm下进行60秒。然后在空气中在100℃退火10分钟。
聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)从六氟苯/氯仿混合物的旋涂导致在氟化聚合物表面的顶部形成高质量膜。
还发现聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)从六氟苯的旋涂导致粗糙的膜。这可能是由于在干燥过程中氟化聚合物表面被六氟苯部分溶解。
作为对比，已发现聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)从氯仿旋涂到氟化聚合物表面上是不可能的，这是由于该溶液和氟化聚合物表面之间的完全不润湿。
因此，将会理解，聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)从六氟苯/氯仿混合物的旋涂得到最好的结果。
尽管不希望受限于任何理论，但是我们相信，这可以按如下所述进行解释。在旋涂过程的初始阶段中，氯仿组分，即非氟化组分，防止氟化聚合物表面被溶解，而溶液的六氟苯(氟化组分)含量足够高以保证聚合物溶液在氟化聚合物表面上的良好的润湿。
氯仿具有比六氟苯(82℃)低的沸点(62.3℃)。因此，氯仿蒸发得比六氟苯快，从而防止干燥过程中聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)聚合物的沉淀。随着氯仿的蒸发，溶剂将变得相对富含六氟苯，并因而可以部分地溶解氟化聚合物表面。这可导致氟化聚合物和聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)聚合物的互混，这可进一步改善聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)向氟化聚合物表面的粘合。
在实验的进一步的阶段，将非氟化芳族聚合物，即聚苯乙烯，沉积于聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)层上，该聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)层自身沉积于氟化聚合物表面上。将聚苯乙烯在甲苯中的稀溶液在1000rpm下以60秒的时间旋涂到聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)层上。在旋涂以及最高达100℃的温度下的退火过程中，没有观察到聚苯乙烯层的去润湿。
实施例2
在聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)润湿层向氟化聚合物表面上的沉积方面，该实施例类似于实施例1。
然而，在该实施例中，将小的非氟化芳族分子，即三异丙基甲硅烷基乙炔基(TIPS)并五苯沉积于聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)层上。与聚苯乙烯相比，TIPS并五苯可以更容易地观察，这是由于它强烈的颜色和结晶度。
在第一实验中，将溶解于甲苯中的TIPS并五苯在1000rpm下以60秒的时间旋涂于聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)层上。
TIPS并五苯从甲苯的旋涂导致形成薄的、浅蓝色的TIPS并五苯膜。观察到局部的膜缺陷，这可能是由于旋涂过程中聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)润湿层在TIPS并五苯/甲苯溶液中的某些溶解。
在进一步的实验中，将溶解于四氢化萘中的TIPS并五苯在1000rpm下以60秒的时间旋涂于聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)层上。
在这种情况下，观察到聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)润湿层从氟化聚合物表面的完全去润湿，这可能是由于四氢化萘的相对较慢的蒸发，从而容许润湿层在四氢化萘中的溶解。
因此，将会理解，从中进行非氟化芳族聚合物或分子的旋涂的溶液优选地应当相对较快地蒸发。
作为甲苯的补充或替代，其它合适的溶剂可以包括己烷、庚烷、辛烷、环己烷、四氢呋喃、二甲苯、均三甲基苯、4-甲氧基苯或氯苯。
其它合适的氟化聚合物表面可以包括全氟环氧基脂族聚合物(CYTOP)、全氟烷氧基聚合物树脂(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、全氟弹性体(FFKM)例如Kalrez(RTM)或Tecnoflon(RTM)、含氟弹性体例如Viton(RTM)、全氟聚醚(PFPE)，以及四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯的聚合物(THV)。
在一些实施方案中，可以在电子器件的粘合层和非氟化层之间提供其它层。可以在该结构的其它部分中提供其它层。
本发明可以用于需要氟梯度(即当穿过该结构移动时氟化程度发生变化，例如变得更低或更高)的其它领域中。因此，该概念可以用于随着远离非氟化结构而提高氟浓度。
毫无疑问，本领域技术人员可以想到很多其它有效的替代方案。将会理解，本发明不限于所述实施方案，并包含对于本领域技术人员而言显而易见的、在所附权利要求的精神和范围内的变体。

Claims (31)

1.氟化聚合物表面的改性方法，该方法包含下列步骤：
·在氟化聚合物表面的至少一部分上沉积第一层，该第一层包含第一聚合物，该第一聚合物是全氟化的芳族聚合物，并且该第一聚合物选自：聚（五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯）、聚（五氟苯乙烯）、聚苯乙烯-共聚-五氟苯乙烯；以及
·在该第一层的至少一部分上沉积第二层，该第二层包含第二聚合物，该第二聚合物是具有与所述第一聚合物相比较低的氟化程度的芳族聚合物，并且该第二聚合物选自：聚（苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯）、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚苯并环丁烯、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基吡啶，由此该第二层提供一个表面，具有与第一聚合物相比较低的氟化程度的物质在该表面上可沉积。
2.根据权利要求1的方法，其中该第二聚合物包含非氟化芳族聚合物。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中该第一层使用溶液沉积技术进行沉积。
4.根据权利要求3的方法，其中该第一聚合物溶解于包含氟化溶剂和非氟化溶剂的第一溶剂体系中。
5.根据权利要求4的方法，其中在该第一溶剂体系中，氟化溶剂:非氟化溶剂之比为5-1:1-5。
6.根据权利要求4或权利要求5的方法，其中该氟化溶剂选自：六氟苯、八氟甲苯。
7.根据权利要求4或权利要求5的方法，其中非氟化溶剂选自：氯仿、甲基乙基酮。
8.根据权利要求4的方法，其中该非氟化溶剂具有比该氟化溶剂低的沸点。
9.根据权利要求4的方法，其中第一溶剂体系中第一聚合物的浓度小于5w/w%。
10.根据权利要求4的方法，其中该第二层使用溶液沉积技术进行沉积。
11.根据权利要求10的方法，其中该第二聚合物溶解于第二溶剂体系中。
12.根据权利要求11的方法，其中第二溶剂体系中第二聚合物的浓度小于5w/w%。
13.根据权利要求1的方法，包括将第三层沉积于第二层的至少一部分上，该第三层包含具有比第二聚合物低的共轭和/或更大的极性的第三聚合物。
14.根据权利要求13的方法，其中该第三层使用溶液沉积技术进行沉积。
15.电子器件，其包含：
·含有氟化聚合物的绝缘层；
·第一层，该第一层覆盖绝缘层的至少一部分，该第一层包含第一聚合物，该第一聚合物包含全氟化的芳族聚合物，并且该第一聚合物选自：聚（五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯）、聚（五氟苯乙烯）、聚苯乙烯-共聚-五氟苯乙烯；
·第二层，该第二层覆盖第一层的至少一部分，并包含具有比第一聚合物低的氟化程度的第二聚合物，并且该第二聚合物选自：聚（苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯）、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚苯并环丁烯、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基吡啶；以及
·包含非氟化物质的至少一个部分；
其中该第一层和该第二层一起构成绝缘层和包含非氟化物质的该部分或每个部分之间的粘合层的至少一部分。
16.根据权利要求15的电子器件，进一步包含第二层和包含非氟化物质的该部分或每个部分之间的第三层，其中该第三层包含具有比第二聚合物低的共轭和/或更大的极性的第三聚合物。
17.根据权利要求15的电子器件，其中该电子器件是薄膜晶体管。
18.电子器件的制造方法，其中该电子器件包含具有氟化聚合物表面的绝缘层，该方法包括：
·在氟化聚合物表面的至少一部分上沉积第一层，该第一层包含第一聚合物，该第一聚合物是全氟化的芳族聚合物，并且该第一聚合物选自：聚（五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯）、聚（五氟苯乙烯）、聚苯乙烯-共聚-五氟苯乙烯；
·沉积第二层，该第二层覆盖第一层的至少一部分并包含第二聚合物，该第二聚合物是具有比第一聚合物低的氟化程度的芳族聚合物，并且该第二聚合物选自：聚（苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯）、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚苯并环丁烯、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基吡啶，其中该第一层和该第二层一起构成绝缘层和非氟化物质之间的粘合层的至少一部分；以及
·在粘合层的至少一部分上沉积至少一种化合物，该化合物含有非氟化物质。
19.根据权利要求18的方法，其中该第二聚合物包含非氟化芳族聚合物。
20.根据权利要求18或权利要求19的方法，其中该第一层使用溶液沉积技术进行沉积。
21.根据权利要求20的方法，其中该第一聚合物溶解于包含氟化溶剂和非氟化溶剂的第一溶剂体系中。
22.根据权利要求21的方法，其中在该第一溶剂体系中，氟化溶剂:非氟化溶剂之比为5-1:1-5。
23.根据权利要求21或权利要求22的方法，其中该氟化溶剂选自：六氟苯、八氟甲苯。
24.根据权利要求21或权利要求22的方法，其中非氟化溶剂选自：氯仿、甲基乙基酮。
25.根据权利要求21或权利要求22的方法，其中该非氟化溶剂具有比该氟化溶剂低的沸点。
26.根据权利要求21或权利要求22的方法，其中第一溶剂体系中第一聚合物的浓度小于5w/w%。
27.根据权利要求22或权利要求23的方法，其中该第二层使用溶液沉积技术进行沉积。
28.根据权利要求27的方法，其中该第二聚合物溶解于第二溶剂体系中。
29.根据权利要求28的方法，其中第二溶剂体系中第二聚合物的浓度小于5w/w%。
30.根据权利要求18或19的方法，包括将第三层沉积于第二层的至少一部分上，该第三层包含具有比第二聚合物低的共轭和/或更大的极性的第三聚合物，其中该第三层包含粘合层的一部分。
31.根据权利要求30的方法，其中该第三层使用溶液沉积技术进行沉积。
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