JP2021040027A - 横型ダイオードの製造方法及びバイポーラトランジスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造コストを低減可能な横型ダイオードの製造方法を提供すること。【解決手段】本開示の一側面は、基板と、上記基板上の所定領域に設けられた第一の導電層及び上記第一の導電層上に設けられた支持体と、を有する基材を用意する工程と、上記基板上の第一の導電層が設けられていない領域に、上記第一の導電層と離間させて第二の導電層を設ける工程と、上記第二の導電層と、上記基板の上記第一の導電層及び上記第二の導電層の間の領域の少なくとも一部と、を覆うように第一の有機半導体層を設ける工程と、上記支持体をはく離する工程と、上記第一の導電層と、上記第一の有機半導体層の少なくとも一部と、を覆うように第二の有機半導体層を設ける工程と、を備え、上記第一の有機半導体層及び上記第二の有機半導体層を設ける工程が、ホスト有機半導体、ドーパント及び溶媒を含む分散液をエアロゾル化し、上記エアロゾル中の溶媒量を低減し微粒子化させて対象に付着させることで行われる、横型ダイオードの製造方法を提供する。【選択図】図１

Description

本開示は、横型ダイオードの製造方法及びバイポーラトランジスタの製造方法に関する。

有機半導体を用いたダイオード及びトランジスタは、フレキシビリティを有するデバイスを製造可能であることから注目されている。また、近年のデバイスの小型化の要請から横型ｐｎ接合ダイオードの検討が行われている。横型ｐｎ接合ダイオードは蒸着等の乾式プロセスを使用して製造されることが多い。上述のとおり、フレキシビリティを有するデバイスの製造には高分子材料等の使用が適しているが、蒸着で使用できる材料が限られており、材料選択の幅が少なく、製造コストが上昇する傾向にあることかが、実用化された例はない。

湿式プロセスを利用して横型ｐｎ接合ダイオードを製造することも考えられる。この場合、マスクを利用して電極間（ソース電極及びドレイン電極間）のギャップ調整を図る必要がある。マスクを利用しての微細な調整は極めて困難であり、電極間ギャップを広く（例えば、数十μｍ以上）設けざるを得ない。一方、有機半導体は無機半導体に比べて導電率が低いために、上述のような湿式プロセスで製造されるダイオード又はトランジスタでは大きな電流を取り出すことは困難である。そこで、ドーパントを使用して、有機半導体の導電率を向上させることも考えられるが、有機半導体へのｎ型ドープは困難と考えられている。

ところで、ポリマー濃度が数ｐｐｍである超希薄溶液から高分子膜を製膜可能な方法として、超稀薄溶液気相濃縮スプレイ法（Ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ Ｓｐｒａｙ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ Ｕｌｔｒａ ｄｉｌｕｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（ＥＳＤＵＳ）法）が知られている（例えば、特許文献１）。当該ＥＳＤＵＳ法を応用し、ホスト有機半導体にｎ型ドーパントをドープして、有機ｎ型半導体膜を製造する技術が検討されている（例えば、特許文献２）。

特開２００２−０７５６４１号公報 特開２０１８−１２９４５３号公報

本開示は、製造コストを低減可能な横型ダイオードの製造方法を提供することを目的とする。本開示はまた、製造コストを低減可能なバイポーラトランジスタの製造方法を提供することを目的とする。

本開示の一側面は、基板と、上記基板上の所定領域に設けられた第一の導電層及び上記第一の導電層上に設けられた支持体と、を有する基材を用意する工程と、上記基板上の第一の導電層が設けられていない領域に、上記第一の導電層と離間させて第二の導電層を設ける工程と、上記第二の導電層と、上記基板の上記第一の導電層及び上記第二の導電層の間の領域の少なくとも一部と、を覆うように第一の有機半導体層を設ける工程と、上記支持体をはく離する工程と、上記第一の導電層と、上記第一の有機半導体層の少なくとも一部と、を覆うように第二の有機半導体層を設ける工程と、を備え、上記第一の有機半導体層及び上記第二の有機半導体層を設ける工程が、ホスト有機半導体、ドーパント及び溶媒を含む分散液をエアロゾル化し、上記エアロゾル中の溶媒量を低減し微粒子化させて対象に付着させることで行われる、横型ダイオードの製造方法を提供する。

上記横型ダイオードの製造方法は、有機半導体層を、所定の分散液をエアロゾル化することを含む手段で形成していることから、製造コストを低減可能である。また、半導体層を有機半導体で形成していることから、得られる横型ダイオードは優れたフレキシビリティを発揮し得る。

上述の横型ダイオードの製造方法において、支持体及び上記支持体上に設けられた導電層を有するドライフィルムを、上記基板上の所定領域に上記導電層側から貼り付けることによって、上記基材を用意してもよい。あらかじめ調製されたドライフィルムの転写によって、上記基材を調製することによって、より簡便に横型ダイオードを製造することができる。

上述の横型ダイオードの製造方法において、支持体及び上記支持体上に設けられた導電層を有する積層シートを上記導電層側から切断具によって切断しドライフィルムを得て、当該ドライフィルムを上記基板上の所定領域に上記導電層側から貼り付けることによって、上記基材を用意してもよい。上述のように調整されたドライフィルムを用いて基材を調製することによって、電極間の距離の調整がより容易なものとなる。

上述の横型ダイオードの製造方法において、上記第二の導電層を設ける工程が、導電体を上記基材上に斜め蒸着させることによって行われてもよい。斜め蒸着させることによって、電極間の距離の調整がより容易なものとなる。

上述の横型ダイオードの製造方法において、上記第二の導電層を設ける工程が、支持体及び上記支持体上に設けられた導電層を有する積層シートを上記導電層側から切断具を用いて切断しドライフィルムを得て、上記基板上の上記第一の導電層が設けられていない領域に当該ドライフィルムを上記導電層側から貼り付けることによって行われてもよい。

上述の横型ダイオードの製造方法において、上記第一の導電層と上記第二の導電層との上記基板上における離間距離が１０μｍ以下であってよい。従来の湿式法では電極間距離を小さくすることは困難であるが、上述の横型ダイオードの製造方法であれば、１０μｍ以下の離間距離とすることができる。

本開示の一側面は、基板と、上記基板上の所定領域に設けられた第一の導電層及び上記第一の導電層上に設けられた支持体と、を有する基材を用意する工程と、上記基板上の第一の導電層が設けられていない領域に、上記第一の導電層と離間させて第二の導電層を設ける工程と、上記第二の導電層と、上記基板の上記第一の導電層及び上記第二の導電層の間の領域の少なくとも一部と、を覆うように第一の有機半導体層を設ける工程と、上記支持体をはく離する工程と、上記第一の導電層と、上記第一の有機半導体層の少なくとも一部と、を覆うように第二の有機半導体層を設ける工程と、上記第二の有機半導体層上に第三の有機半導体層を設ける工程と、上記第三の有機半導体層上に第三の導電層を設ける工程と、を備え、上記第一の有機半導体層、上記第二の有機半導体層及び上記第三の有機半導体層を設ける工程が、ホスト有機半導体、ドーパント及び溶媒を含む分散液をエアロゾル化し、上記エアロゾル中の溶媒量を低減し微粒子化させて対象に付着させることで行われる、バイポーラトランジスタの製造方法を提供する。

上述のバイポーラトランジスタの製造方法は、有機半導体層を、所定の分散液をエアロゾル化することを含む手段で形成していることから、製造コストを低減可能である。また、半導体層を有機半導体で形成していることから、得られるバイポーラトランジスタは優れたフレキシビリティを発揮し得る。

本開示によれば、製造コストを低減可能な横型ダイオードの製造方法を提供することができる。本開示によればまた、製造コストを低減可能なバイポーラトランジスタの製造方法を提供することができる。

図１は、横型ダイオードの製造方法の一例を説明するための模式図である。 図２は、横型ダイオードの製造方法の一例を説明するための模式図である。 図３は、ドライフィルムの一例を示す模式断面図である。 図４は、図２で用いるドライフィルムの調製方法の一例を説明するための模式図である。 図５は、横型ダイオードの製造方法の一例を説明するための模式図である。 図６は、バイポーラトランジスタの製造方法の一例を説明するための模式図である。

以下、場合によって図面を参照しながら、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。各要素の寸法比率は図面に図示された比率に限られるものではない。

本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

横型ダイオードの製造方法の一実施形態は、基板と、上記基板上の所定領域に設けられた第一の導電層及び上記第一の導電層上に設けられた支持体と、を有する基材を用意する工程と、上記基板上の第一の導電層が設けられていない領域に、上記第一の導電層と離間させて第二の導電層を設ける工程と、上記第二の導電層と、上記基板の上記第一の導電層及び上記第二の導電層の間の領域の少なくとも一部と、を覆うように第一の有機半導体層を設ける工程と、上記支持体をはく離する工程と、上記第一の導電層と、上記第一の有機半導体層の少なくとも一部と、を覆うように第二の有機半導体層を設ける工程と、を備える。本実施形態において、上記第一の有機半導体層及び上記第二の有機半導体層を設ける工程が、ホスト有機半導体、ドーパント及び溶媒を含む分散液をエアロゾル化し、上記エアロゾル中の溶媒量を低減し微粒子化させて対象に付着させることで行われる。

図１は、横型ダイオードの製造方法の一例を説明するための模式図である。図１の（ａ）は、基材１００の断面図を示している。基材１００は、基板１０と、基板１０上に設けられたドライフィルム５０を有する。ドライフィルム５０は、接着剤を介して基板１０に接着されていてもよい。ドライフィルム５０は、第一の導電層２０と、第一の導電層２０上に接着層３０を介して設けられた支持体４０とを有する。ドライフィルム５０は、第一の導電層２０を基板１０上に設けると共に、第二の導電層２５を設ける工程から第一の有機半導体層６０を設ける工程において、第一の導電層２０を保護する役割も担う。

上記基材１００は、支持体４０及び上記支持体４０上に設けられた導電層（第一の導電層２０となる層）を有するドライフィルム５０を、上記基板１０上の所定領域に上記導電層側から貼り付けることによって用意してもよい。

基板１０は、例えば、ガラス基板、及びプラスチック基板等であってよい。基板１０は、好ましくはフレキシビリティを有するものである。プラスチック基板としては、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。

第一の導電層２０は、例えば、金、銀、銅、及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。第一の導電層２０は、第一の半導体がｎ型半導体の場合は好ましくは金を含み、より好ましくは金からなる、第一の半導体がｐ型半導体の場合は、好ましくはアルミニウムを含み、より好ましくはアルミニウムからなる。

第一の導電層２０の厚さの上限値は、１２０ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下、１００ｎｍ以上、又は９０ｎｍ以下であってよい。第一の導電層２０の厚さの上限値が上記範囲内とすることによって、後工程で、接着層３０及び支持体４０をはく離する際の導電層の欠損を十分に抑制することができる。第一の導電層２０の厚さの下限値は、４０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってよい。第一の導電層２０の厚さの下限値を上記範囲内とすることによって、第一の導電層２０の導電性をより向上させることができる。第一の導電層２０の厚さは、上述の範囲内で調整することができ、例えば、１２０〜９０ｎｍ、又は１００〜７０ｎｍであってよい。

接着層３０は後工程で第一の導電層２０からはく離される。接着層３０としては、第一の導電層２０からはく離される際に、第一の導電層２０上に接着層３０の構成成分が残らないようにすることが好ましい。接着層３０は、例えば、加熱はく離型粘着層、又は冷却はく離型粘着層であってよい。

接着層３０は、例えば、ゴム系接着剤、アクリル系接着剤、ビニルアルキルエーテル系接着剤、シリコーン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ウレタン系接着剤、フッ素系接着剤、及びスチレン−ジエンブロック共重合体系等のポリマー等の接着剤を含んでもよい。

上記接着剤は、より具体的には、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、アクリル酸及びメタクリル酸アルキルエステルの重合体であるアクリル系重合体をベースポリマーとするアクリル系粘着剤などが挙げられる。

接着層３０の厚さの上限値は、３０μｍ以下、２５μｍ以下、２０μｍ以上、又は１５μｍ以下であってよい。接着層３０の厚さの上限値が上記範囲内とすることによって、後工程で、接着層３０及び支持体４０を第一の導電層２０からより容易にはく離することができ、接着層残りを十分に抑制することができる。接着層３０の厚さの下限値は、３μｍ以上、５μｍ以上、８μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよい。接着層３０の厚さの下限値を上記範囲内とすることによって、第一の導電層２０との接着性をより十分なものとすることができる。接着層３０の厚さは、上述の範囲内で調整することができ、例えば、３〜３０μｍ、又は５〜１５μｍであってよい。

支持体４０は、例えば、高分子フィルム等からなってよい。高分子フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、及びフッ素系ポリマーフィルム等が挙げられる。フッ素系ポリマーは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びクロロトリフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。

支持体４０の厚さの上限値は、３００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以上、９０μ以下、又は８０μｍ以下であってよい。支持体４０の厚さの上限値が上記範囲内とすることによって、後工程で、接着層３０及び支持体４０を第一の導電層２０からより容易にはく離することができる。支持体４０の厚さの下限値は、３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、又は６０μｍ以上であってよい。支持体４０の厚さの下限値を上記範囲内とすることによって、接着層３０及び支持体４０を第一の導電層２０からはく離する際に接着層３０の残渣を少なくすることができる。支持体４０の厚さは、上述の範囲内で調整することができ、例えば、３０〜３００μｍ、又は４０〜１５０μｍであってよい。

接着層３０及び支持体４０は、例えば、加熱はく離型粘着シート等であってよい。加熱はく離型粘着シートとしては、例えば、電子部品工程用熱はく離シート（日東電工株式会社製、商品名：リバアルファ）等を用いることができる。

図１の（ｂ）は、上記基板１０上の第一の導電層２０が設けられていない領域に、上記第一の導電層２０と離間させて第二の導電層２５を設ける工程を示している。図１の（ｂ）では、第一の導電層２０と離間距離Ｌだけ離間させて第二の導電層２５を設けている。

第二の導電層２５は、第一の導電層２０と同じ材料で構成されていてもよく、第一の導電層２０と異なる材料で構成されていてもよい。第二の導電層２５は、例えば、金、銀、銅及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。第二の導電層２５は、第一の半導体がｎ型半導体の場合は好ましくはアルミニウムを含み、より好ましくはアルミニウムからなる。第一の半導体がｐ型半導体の場合は、好ましくは金を含み、より好ましくは金からなる。

第二の導電層２５は、例えば、蒸着、印刷、及び、あらかじめ調製された導電膜を転写すること等によって形成してもよい。例えば、上述の横型ダイオードの製造方法においては、上記第二の導電層２５を設ける工程が、導電体を上記基材上に斜め蒸着させることによって行われてもよい。より具体的には、まず、基材１００を真空装置内に、水平から角度θだけ傾けて固定する。この際、ドライフィルム５０が上方に位置するように調整する。その後、ドライフィルム５０側から導電体を基板１０上に蒸着させることによって、ドライフィルム５０の陰になる位置に蒸着膜を形成せず、第一の導電層２０と所定距離だけ離れた位置に第二の導電層２５を設けることができる。

第一の導電層２０と第二の導電層２５との離間距離Ｌは、横型ダイオードの性能及び用途に応じて調整することができる。第一の導電層２０と第二の導電層２５との離間距離Ｌの上限値は、例えば、１００μｍ以下、５０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１０μｍ以下であってよい。第一の導電層２０と第二の導電層２５との離間距離Ｌの上限値が上記範囲内とすることによって、有機半導体でのｐｎ接合でありながら、取り出す電流値をより向上させることができる。第一の導電層２０と第二の導電層２５との離間距離Ｌの下限値は、例えば、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、又は２００ｎｍ以上であってよい。第一の導電層２０と第二の導電層２５との離間距離Ｌの下限値が上記範囲内とすることによって、ダイオードの製造がより容易なものとなる。第一の導電層２０と第二の導電層２５との離間距離Ｌは上述の範囲内で調整することができ、例えば、１０ｎｍ〜１μｍ、又は２００ｎｍ〜１０μｍであってよい。第一の導電層２０と第二の導電層２５との離間距離Ｌは、斜め蒸着によって第二の導電層２５を設ける場合には、例えば、支持体４０の厚さ及び蒸着の角度調整等によって、制御することができる。なお、離間距離Ｌは光学顕微鏡写真又は原子間力顕微鏡写真で測定される値である。

図１の（ｃ）は、上記第二の導電層２５と、上記基板１０の上記第一の導電層２０及び上記第二の導電層２５の間の領域の少なくとも一部と、を覆うように第一の有機半導体層６０を設ける工程を示している。第一の有機半導体層６０がｎ型有機半導体層である例で説明する。上記第一の有機半導体層６０を設ける工程は、ホスト有機半導体、ｎ型ドーパント及び溶媒を含む分散液をエアロゾル化し、上記エアロゾル中の溶媒量を低減し微粒子化させて対象に付着させることで行われる。換言すれば、第一の有機半導体層６０は、ＥＳＤＵＳ法を用いて形成される。

第一の有機半導体層６０の厚さは、横型ダイオードの性能及び用途に応じて調整することができる。第一の有機半導体層６０の厚さの上限値は、例えば、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、又は３５０ｎｍ以下であってよい。第一の有機半導体層６０の厚さを上記範囲内とすることで、ｐｎ接合に流れる電流を向上させることができる。第一の有機半導体層６０の厚さの下限値は、例えば、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、又は４０ｎｍ以上であってよい。第一の有機半導体層６０の厚さを上記範囲内とすることで、後工程で、接着層３０及び支持体４０を第一の導電層２０からはく離する際に第一の有機半導体層６０の一部が支持体４０と共に引きはがされるが、はく離後においても十分に第二の導電層２５上に第一の有機半導体層６２を維持することができる。第一の有機半導体層６０の厚さは上述の範囲内で調整することができ、例えば、２０〜５００ｎｍ、又は１０〜３５０ｎｍであってよい。第一の有機半導体層６０の厚さは、ＥＳＤＵＳ法における分散液のスプレイ量及び時間を調整することで制御できる。なお、第一の有機半導体層６０の厚さは、第二の導電層２５上の厚さを意味し、原子間力顕微鏡又は表面プロファイラーで測定される値である。

ｎ型有機半導体層を形成するためのホスト有機半導体は、電子輸送性を有する有機半導体である。ホスト有機半導体は、例えば、電子輸送性を有するポリマー（例えば、共役系ポリマー）等が挙げられる。電子輸送性を有するポリマーの重量平均分子量は、例えば、１万以上であってよい。ホスト有機半導体は、具体的に、メトキシ−エチルヘキソキシ−ポリフェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン共重合体、ポリオキシジアゾール、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ａｌｔ−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、ポリベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン、ポリ［（１,４−ジビニレンフェニレン）（フェニルボラン）］等の高分子半導体、並びに、フラーレン、ペンタセン、フルオロペンタセン、及びペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の低分子半導体などを挙げることができる。

ｎ型ドーパントは、ホスト有機半導体との間で電荷移動錯体を形成できる化合物であってよい。ｎ型ドーパントは、例えば、アルカリ金属塩を含んでよい。アルカリ金属塩は、好ましくはアルカリ金属炭酸塩を含む。ｎ型ドーパントは、具体的には、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ラジウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸フランシウム等の炭酸塩、並びに、酸化バリウム、酸化カルシウム酸化セシウム、及び酸化ナトリウム等の酸化物などを挙げることができる。これらの中でも、空気中での安定性を高める観点から、ｎ型ドーパントは、好ましくは炭酸セシウムを含む。

溶媒は、好ましくは分散液を噴霧しエアロゾル化した後に容易に気化できる化合物である。溶媒はまた、分散液中で原料（ホスト有機半導体、及びｎ型ドーパント等）が０．００１質量％以上の濃度で、分散できるように原料に合わせて選択することができる。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルモルホリン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及び水等が挙げられる。

上記分散液は、ホスト有機半導体、ｎ型ドーパント及び溶媒に加えて、更に他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、補助剤等が挙げられる。適切な補助剤を更に含有することによって、第一の有機半導体層６０に補助剤を含有させることができる。これによって、ドーピング効率を向上させることができる。補助剤としては、ＬＵＭＯエネルギー準位が、ホスト有機半導体のＬＵＭＯエネルギー準位とｎ型ドーパントのＬＵＭＯエネルギー準位の間にあるような化合物を用いることができる。ＬＵＭＯエネルギー準位が、ｎ型ドーパント、補助剤、及びホスト有機半導体の順になるように材料を選択することによって、ｎ型ドーパントからの電子移動が、補助剤、ホスト有機半導体へと引き続いて起こり、ドーピング効率が向上するものと考えられる。

補助剤の表面自由エネルギーは、好ましくは、ホスト有機半導体の表面自由エネルギーとｎ型ドーパントの表面自由エネルギーの間にある。すなわち、補助剤の親水性は、好ましくは、ホスト有機半導体の親水性とｎ型ドーパントの親水性の間にあることが好ましい。表面自由エネルギーの相違によって、第一の有機半導体層６０内で補助剤をｎ型ドーパントの周囲に局在させることができ、補助剤の周囲をホスト有機半導体が取り囲む配置とすることができる。このような配置とすることで、ｎ型ドーパントと補助剤の間で酸化還元反応が生じて電荷移動が起こり、さらにホスト有機半導体に電子が移動することで、電荷分離が促進され得る。なお、表面自由エネルギーの大小の判定は、表面自由エネルギーの値自体を必ずしも求める必要はなく、水に対する接触角を比較することでも判断できる。水に対する接触角が小さいものは、表面自由エネルギーが大きいと判断できる。

補助剤は、高分子化合物、又は分子量が１０００以下の低分子化合物を含んでよい。補助剤は、好ましくは、分子量が１０００以下の低分子化合物を含む。補助剤としては、例えば、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、２，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４,７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１,１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（ＢＣＰ）、２，２’，２”−（１，３，５−Ｂｅｎｚｉｎｅｔｒｉｙｌ）−ｔｒｉｓ（１−ｐｈｅｎｙｌ−１−Ｈ−ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）（ＴＰＢｉ）、２−（４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−５−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１,３,４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ、２，２’−（１,３−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ「５−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１,３,４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ」、８−Ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ−ｌｉｔｈｉｕｍ、１，３，５−Ｔｒｉ（ｐ−ｐｙｒｉｄ−３−ｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ、及び１，３，５−Ｔｒｉ（ｐ−ｐｙｒｉｄ−３−ｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ等が挙げられる。

図１の（ｄ）は、上記支持体４０をはく離する工程を示している。本工程において、支持体４０及び接着層３０を第一の導電層２０からはく離する。この際、上記工程（図１の（ｃ）に示す工程）で形成された第一の有機半導体層６０の一部が共に除去され、第二の導電層２５の少なくとも一部に第一の有機半導体層６２が維持される。第一の有機半導体層６０の一部が除去されることによって、第一の導電層２０と第一の有機半導体層６２との間に空隙が設けられる。この空隙に、後工程でｐ型有機半導体層を設けることによって、ｐｎ接合が形成されることになる。

支持体４０及び接着層３０をはく離することによって設けられる第一の導電層２０と第一の有機半導体層６２との間の間隔は特に制限されるものでは無いが、ｐｎ接合を形成するために、第一の導電層２０と第一の有機半導体層６２との間に所定の距離が隔てられていることが好ましい。例えば、第一の導電層２０と第二の導電層２５との間の距離の半分程度であってよい。

図１の（ｅ）は、上記第一の導電層２０と、上記第一の有機半導体層６２の少なくとも一部と、を覆うように第二の有機半導体層７０を設ける工程を示している。本工程によって横型ダイオード２００が得られる。第一の有機半導体層６０がｎ型有機半導体層であることから、第二の有機半導体層７０は逆極性のｐ型半導体層を形成する。上記第二の有機半導体層７０を設ける工程は、ホスト有機半導体、ｐ型ドーパント及び溶媒を含む分散液をエアロゾル化し、上記エアロゾル中の溶媒量を低減し微粒子化させて対象に付着させることで行われる。換言すれば、第二の有機半導体層７０は、ＥＳＤＵＳ法を用いて形成される。第二の有機半導体層７０の形成をＥＳＤＵＳ法によって行うことによって、湿式法でありながら既に形成されている第一の有機半導体層６２の表面を溶解等させることなく、第二の有機半導体層７０を形成することが可能となる。

ｐ型半導体層を形成するための分ホスト有機半導体は、例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２,５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）等のポリ（３−ヘキシルチオフェン）ポリマー、メトキシ−エチルヘキソキシ−ポリフェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン共重合体等の高分子半導体、並びに、ペンタセン、チエノベンゾチエノベンゾチオフェン、及び銅フタロシアニン等の低分子半導体などを用いることができる。

ｐ型ドーパントとしては、例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ_４−ＴＣＮＱ）、ＦｅＣｌ_３，Ｍｏ_２Ｏ_３，及びＡｇＯ等を用いることができる。

第二の有機半導体層７０の厚さは、横型ダイオードの性能及び用途に応じて調整することができる。第二の有機半導体層７０の厚さの上限値は、例えば、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１５０ｎｍ以下であってよい。第二の有機半導体層７０の厚さを上記範囲内とすることで、材料コストを低減することができる。第二の有機半導体層７０の厚さの下限値は、例えば、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、又は４０ｎｍ以上であってよい。第二の有機半導体層７０の厚さを上記範囲内とすることで、ｐｎ接合に流れる電流を向上させることができることができる。第二の有機半導体層７０の厚さは上述の範囲内で調整することができ、例えば、２０〜３００ｎｍ、又は１０〜２５０ｎｍであってよい。なお、第二の有機半導体層７０の厚さは、第一の有機半導体層６２上の厚みを意味し、電子顕微鏡写真又は原子間力顕微鏡写真で測定される値である。

上記説明では、第一の有機半導体層６０，６２がｎ型有機半導体層、第二の有機半導体層７０がｐ型有機半導体層となる例で説明したが、ｎ型有機半導体層及びｐ型有機半導体層は逆であってもよく、第一の有機半導体層６０，６２がｐ型有機半導体層、第二の有機半導体層７０がｎ型有機半導体層であってもよい。

横型ダイオードの製造方法の変形例として、基材を、支持体及び上記支持体上に設けられた導電層を有する積層シートを上記導電層側から切断具によって切断しドライフィルムを得て、当該ドライフィルムを上記基板上の所定領域に上記導電層側から貼り付けることによって、上記基材を用意してもよい。上述の実施形態と共通する部分の説明は割愛し、上述の実施形態と異なる点を以下に説明する。

図２は、横型ダイオードの製造方法の一例を説明するための模式図である。図２の（ａ）では、基材１０２の断面図を示している。基材１０２は、基板１０と、基板１０上に設けられたドライフィルム５２を有する。ドライフィルム５２は、接着剤を介して基板１０に接着されていてもよい。本実施形態におけるドライフィルム５２は、第一の導電層２２と、第一の導電層２２上に接着層３２を介して設けられた支持体４２とを有する。本実施形態におけるドライフィルム５２では、第一の導電層２２の幅が、接着層３２及び支持体４２の幅よりも小さい。これによって、接着層３２及び支持体４２と基板１０との間に挟まれる空隙が設けられる（図２の（ａ）に示す領域Ｃ）。

図２の（ａ）に示すドライフィルム５２は、例えば、図１の（ａ）にも示されたようなドライフィルム５０から形成することができる。まず、図３に示すドライフィルム５０を用意する。図３は、ドライフィルムの一例を示す模式断面図である。ドライフィルム５０は、支持体４０と、接着層３０と、導電層（第一の導電層２０となる層）とを有する。次に、ドライフィルム５０を導電層側から切断することによってドライフィルム５２を調製することができる。図４は、図２で用いるドライフィルムの調製方法の一例を説明するための模式図である。

図４の（ａ）は、ドライフィルム５０の断面図を示している。図４の（ｂ）は、ドライフィルム５０を導電層側から切断具Ｎ（例えば、ナイフ等）で切断する工程を示している。導電層（第一の導電層２２）は、比較的薄く且つ剛直であることから、切断具Ｎによって切断が容易である。しかし、接着層３２及び支持体４２は、導電層に比べ比較的柔軟であり、弾性率が大きな材料で構成されることから、切断具Ｎに追従し、変形する。図４の（ｃ）は切断後のドライフィルム５２を示す。ドライフィルム５２は、接着層３２及び支持体４２の変形が残り、導電層（第一の導電層２２）の幅が、接着層３２及び支持体４２よりも狭くなっていることを示している。こうして得られるドライフィルム５２を導電層（第一の導電層２２）側から、基板１０上に張り付けることによって、図２の（ａ）に示す基材１０２を調製することができる。

図２の（ｂ）は、上記基板１０上の第一の導電層２２が設けられていない領域に、上記第一の導電層２２と離間させて第二の導電層２５を設ける工程を示している。

図２の（ｃ）は、上記第二の導電層２５と、上記基板１０の上記第一の導電層２２及び上記第二の導電層２５の間の領域の少なくとも一部と、を覆うように第一の有機半導体層６０を設ける工程を示している。本工程は、ＥＳＤＵＳ法を用いて第一の有機半導体層６０を設ける工程であってよい。ＥＳＤＵＳ法を用いる場合、基板１０のドライフィルム５２が設けられている側からスプレイによってエアロゾルが基板１０表面へと吹き付けられることから、接着層３２及び支持体４２の影となる基板１０上の空隙（図２の（ａ）に示す領域Ｃ）を維持したまま、第一の有機半導体層６０が形成される。つまり、図１で説明した態様よりも第一の導電層２２と第二の導電層２５との間の離間距離Ｌを広く形成することができる。斜め蒸着の角度調整等の手段よりもより簡便に第一の導電層２２と第二の導電層２５との間の離間距離Ｌを大きく設定することができる。

図２の（ｄ）及び（ｅ）に示される工程は、それぞれ図１の（ｄ）及び（ｅ）に示される工程と共通である。かかる工程を経ることによって、横型ダイオード２０２を得ることができる。

また、横型ダイオードの製造方法の別の変形例では、図４で説明したようなドライフィルム５２を複数用いて、上記基材を用意してもよい。上述の実施形態と共通する部分の説明は割愛し、上述の実施形態と異なる点を以下に説明する。

図５は、横型ダイオードの製造方法の一例を説明するための模式図である。図５の（ａ）は、基材１０３の断面図を示している。基材１０３は、基板１０と、基板１０上に設けられたドライフィルム５２ａ及びドライフィルム５２ｂを有する。ドライフィルム５２ａ及びドライフィルム５２ｂは、接着剤を介して基板１０に接着されていてもよい。ドライフィルム５２ａ及びドライフィルム５２ｂは、同じであってもよく、異なってもよい。横型ダイオードの性質及び用途に応じて第一の導電層２２ｂと第二の導電層２２ａとを選択して組み合わせてもよい。

図５の（ｂ）は、上記基板１０上の第一の導電層２２ｂが設けられていない領域に、上記第一の導電層２２ｂと離間させて第二の導電層２２ａを設ける工程を示している。本実施形態においては、支持体４２ａ及び接着層３２ａを第二の導電層２２ａからはく離することによって、第二の導電層２２ａを設けている。ドライフィルム５２を基板１０上に張り付ける方法を使用して、第二の導電層２２ａを形成する本実施形態の場合、斜め蒸着が不要であり、本実施形態に係る横型ダイオードの製造方法は、乾式プロセスである蒸着を経ずに横型ダイオードを製造できるため、横型ダイオードの製造コストをより低減することができる。

図５の（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）に示される工程は、それぞれ図２の（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）に示される工程と共通である。かかる工程を経ることによって、横型ダイオード２０３を得ることができる。

上述の横型ダイオードの製造方法を応用することによって、バイポーラトランジスタを製造することもできる。バイポーラトランジスタの製造方法の一実施形態は、基板と、上記基板上の所定領域に設けられた第一の導電層及び上記第一の導電層上に設けられた支持体と、を有する基材を用意する工程と、上記基板上の第一の導電層が設けられていない領域に、上記第一の導電層と離間させて第二の導電層を設ける工程と、上記第二の導電層と、上記基板の上記第一の導電層及び上記第二の導電層の間の領域の少なくとも一部と、を覆うように第一の有機半導体層を設ける工程と、上記支持体をはく離する工程と、上記第一の導電層と、上記第一の有機半導体層の少なくとも一部と、を覆うように第二の有機半導体層を設ける工程と、上記第二の有機半導体層上に第三の有機半導体層を設ける工程と、上記第三の有機半導体層上に第三の導電層を設ける工程と、を備える。上記第一の有機半導体層、上記第二の有機半導体層及び上記第三の有機半導体層を設ける工程が、ホスト有機半導体、ドーパント及び溶媒を含む分散液をエアロゾル化し、上記エアロゾル中の溶媒量を低減し微粒子化させて対象に付着させることで行われる。

上記バイポーラトランジスタの製造方法は、上述の横型ダイオードの製造方法を応用するものであることから、上記バイポーラトランジスタの製造方法及び上記横型ダイオードの製造方法についての説明は、互いに適用することができる。

上記バイポーラトランジスタの製造方法は、上記横型ダイオードの製造方法によって得られる横型ダイオード２００を構成する第二の有機半導体層７０上に更に第三の有機半導体層８０及び第三の導電層２８を設ける方法である。

図６は、バイポーラトランジスタの製造方法の一例を説明するための模式図である。図６の（ａ）は、横型ダイオード２００の断面図を示している。横型ダイオード２００は、基板１０と、基板１０上に互いに離間して設けられた第一の導電層２０及び第二の導電層２５と、第二の導電層２５並びに上記基板１０の上記第一の導電層２０及び上記第二の導電層２５の間の領域の少なくとも一部を覆うように設けられた第一の有機半導体層６２と、第一の導電層２０及び上記第一の有機半導体層６２の少なくとも一部を覆うように設けられた第二の有機半導体層７０と、を有する。

図６の（ｂ）は、上記第二の有機半導体層７０上に第三の有機半導体層８０を設ける工程を示している。また図６の（ｃ）は、上記第三の有機半導体層８０上に第三の導電層２８を設ける工程を示している。上述の工程を経ることによって、バイポーラトランジスタ５００を得ることができる。

以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。

以下、実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明する。ただし、本開示は、下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜ドライフィルムの調製＞
ガラス板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の一方の主面上の一部に、厚さが６０ｎｍとなるように金（Ａｕ）を真空蒸着し金属層を形成した。得られた金属層上に加熱はく離性フィルム（日東電工株式会社製、商品名：電子部品工程用熱はく離シート リバアルファ、厚さ：１００μｍ）を接着し金属層を上記ガラス板から加熱はく離性フィルムの粘着層面に金属層を転写した。金属層の転写後、金属層側から、加熱はく離性フィルムごとナイフで長方形（幅：５ｍｍ）にカットすることでドライフィルムを得た。得られたドライフィルムにおいて、切断面を観察したところ、金属層の幅よりも加熱はく離性粘着フィルムの幅の方が大きくなっていることが確認された。

＜横型ダイオードの調製＞
別途洗浄したガラス基板に接着剤溶液（セメダインとジメチルホルムアミドを質量比で１対３となるように混合した溶液）を２０００ｒｐｍで２０秒の条件でスピンコートすることで、接着剤の膜を形成し、ここに上記で調製したドライフィルムを金属層側から直ちに貼り付け十分に乾燥させ、基材を得た。

基材を水平面から１°傾けた状態で、真空蒸着機にセットした。この際、傾ける軸がドライフィルムの長辺と垂直となるようにした。傾けた基材に対し厚さが１０ｎｍの金（Ａｕ）層、続いて厚さが５０ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）層を順次蒸着することによって第二の金属層を形成した。次に、この基材上にＥＳＤＵＳ法によってｎ型ドービング膜（Ｆ８ＢＴ：Ｃｓ_２ＣＯ_３（０．０２質量％））を、厚さが６０ｎｍとなるように成膜して、第一の有機半導体層を形成した。その後、ホットプレート上に移して１３０℃で加熱し、加熱はく離性フィルムをその上に積層している第一の有機半導体層ごと剥離して、第一の金属層（金層）をガラス基板上に露出させた。続いて、ＥＳＤＵＳ法でｐ型ドーピング膜（Ｐ３ＨＴ：Ｆ４ＴＣＮＱ（０．０２質量％））を厚さが６０ｎｍとなるように成膜して、第二の有機半導体層を形成した。上述のようにして横型ダイオード（横型ｐｎ接合ダイオード）を調製した。なお、真空蒸着機内以外の工程は、窒素雰囲気のグローブボックス中で行った。

＜横型ダイオードの性能評価＞
上述のようにして得られた横型ダイオードを電気計測用プローバーにセットし、アルミニウム（第二の金属層）が負極、金（第一の金属層）が正極となるよう結線し、ソースメジャーユニット（製品名：Ｋｅｙｔｈｌｅｙ ２３８）を用いて電流−電圧特性を測定した。また、上述と同様にし、得られた横型ダイオードについて、インピーダンスアナライザ（製品名：ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）を用いて電気容量−電圧特性を測定した。

（実施例２）
実施例１で得られた横型ダイオードの第二の有機半導体層の上面に５ｍｍ×１８ｍｍの穴の空いたシャドウマスクを通してＥＳＤＵＳ法によってｎ型ドービング膜（Ｆ８ＢＴ：Ｃｓ_２ＣＯ_３（０．０２質量％））を厚さが６０ｎｍとなるように積層し、第三の有機半導体層を形成した。その後、基材を真空蒸着機内に移して４ｍｍ×２０ｍｍの穴の空いたシャドウマスクを通じて、上記第三の有機半導体層上にアルミニウム（Ａｌ）を厚さが６０ｎｍとなるように蒸着し、第三の金属層を形成した。上述のようにしてバイポーラトランジスタを調製した。

上述のようにして得られたバイポーラトランジスタを電気計測用プローバーにセットし、下面のアルミニウム（第二の金属層）がコレクタ、金（第一の金属層）がベース、上面のアルミニウム（第三の金属層）がエミッタとなるように結線し、半導体パラメータアナライザ（製品名：Ａｇｉｌｅｎｔ）を用いてトランジスタ特性を測定した。

以下に、より具体的な例を表１〜表２５に示す。

本開示によれば、製造コストを低減可能な横型ダイオードの製造方法を提供することができる。本開示によればまた、製造コストを低減可能なバイポーラトランジスタの製造方法を提供することができる。

１０…基板、２０，２２，２２ｂ…第一の導電層、２２ａ，２５…第二の導電層、２８…第三の導電層、３０，３２，３２ａ…接着層、４０，４２，４２ａ…支持体、５０，５２，５２ａ，５２ｂ…ドライフィルム、６０，６２…第一の有機半導体層、７０…第二の有機半導体層、８０…第三の有機半導体層、１００，１０２，１０３…基材、２００，２０２，２０３…横型ダイオード、５００…バイポーラトランジスタ。

Claims (7)

1. 基板と、前記基板上の所定領域に設けられた第一の導電層及び前記第一の導電層上に設けられた支持体と、を有する基材を用意する工程と、
   前記基板上の第一の導電層が設けられていない領域に、前記第一の導電層と離間させて第二の導電層を設ける工程と、
   前記第二の導電層と、前記基板の前記第一の導電層及び前記第二の導電層の間の領域の少なくとも一部と、を覆うように第一の有機半導体層を設ける工程と、
   前記支持体をはく離する工程と、
   前記第一の導電層と、前記第一の有機半導体層の少なくとも一部と、を覆うように第二の有機半導体層を設ける工程と、を備え、
   前記第一の有機半導体層及び前記第二の有機半導体層を設ける工程が、ホスト有機半導体、ドーパント及び溶媒を含む分散液をエアロゾル化し、前記エアロゾル中の溶媒量を低減し微粒子化させて対象に付着させることで行われる、横型ダイオードの製造方法。
2. 支持体及び前記支持体上に設けられた導電層を有するドライフィルムを、前記基板上の所定領域に前記導電層側から貼り付けることによって、前記基材を用意する、請求項１に記載の横型ダイオードの製造方法。
3. 支持体及び前記支持体上に設けられた導電層を有する積層シートを前記導電層側から切断具によって切断しドライフィルムを得て、当該ドライフィルムを前記基板上の所定領域に前記導電層側から貼り付けることによって、前記基材を用意する、請求項１に記載の横型ダイオードの製造方法。
4. 前記第二の導電層を設ける工程が、導電体を前記基材上に斜め蒸着させることによって行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の横型ダイオードの製造方法。
5. 前記第二の導電層を設ける工程が、支持体及び前記支持体上に設けられた導電層を有する積層シートを前記導電層側から切断具を用いて切断しドライフィルムを得て、前記基板上の前記第一の導電層が設けられていない領域に当該ドライフィルムを前記導電層側から貼り付けることによって行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の横型ダイオードの製造方法。
6. 前記第一の導電層と前記第二の導電層との前記基板上における離間距離が１０ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の横型ダイオードの製造方法。
7. 基板と、前記基板上の所定領域に設けられた第一の導電層及び前記第一の導電層上に設けられた支持体と、を有する基材を用意する工程と、
   前記基板上の第一の導電層が設けられていない領域に、前記第一の導電層と離間させて第二の導電層を設ける工程と、
   前記第二の導電層と、前記基板の前記第一の導電層及び前記第二の導電層の間の領域の少なくとも一部と、を覆うように第一の有機半導体層を設ける工程と、
   前記支持体をはく離する工程と、
   前記第一の導電層と、前記第一の有機半導体層の少なくとも一部と、を覆うように第二の有機半導体層を設ける工程と、
   前記第二の有機半導体層上に第三の有機半導体層を設ける工程と、
   前記第三の有機半導体層上に第三の導電層を設ける工程と、を備え、
   前記第一の有機半導体層、前記第二の有機半導体層及び前記第三の有機半導体層を設ける工程が、ホスト有機半導体、ドーパント及び溶媒を含む分散液をエアロゾル化し、前記エアロゾル中の溶媒量を低減し微粒子化させて対象に付着させることで行われる、バイポーラトランジスタの製造方法。