CN102482399A - 催化含难溶催化剂的环氧树脂配制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有特定的难溶催化剂混合物以增加反应活性的环氧树脂配制剂。

Description

催化含难溶催化剂的环氧树脂配制剂
本发明涉及具有用于增加反应活性的特定难溶催化剂混合物的环氧树脂配制剂。
潜性固化剂例如氰基胍用于环氧树脂的固化是已知的（例如US 2,637,715或US 3,391,113）。氰基胍的优点尤其在于毒理学的安全性和导致良好贮存稳定性的化学惰性。
另一方面这种小的反应活性又一直是发展催化剂（人们所说的加速剂）的理由，从而增加反应活性，使固化甚至能够在较低温度进行。这样节约了能量，提高了作业周期并尤其保护了对温度敏感的基底。已有一整系列的不同物质被描述为加速剂，例如叔胺、咪唑类化合物、经取代的脲（Urone）和更多的。
还已经提出封端的咪唑作为催化剂( US 4,335,228)。然而由于该产品好的溶解性，因此在储存期间可能出现不希望的反应。
虽然有大量已经使用的体系，但是一直还存在着对既提高反应活性却又不会显著地降低贮存稳定性的催化剂的需求。
因此本发明的目的在于，为环氧树脂体系提供加速剂，其不具备上述的缺点，而是在固化温度具有高的反应活性以及在低于固化温度具有良好的贮存稳定性。
令人惊奇地发现当使用得自异氰脲酸酯和杂环化合物以及另外的多元胺或多元醇的难溶性脲作为促进剂时，包含潜性固化剂的反应性环氧树脂体系具有反应活性和储存稳定性的有利平衡。
本发明提供基本(im Wesentlichen)包含以下成分的反应性组合物：
A) 至少一种环氧树脂；
B) 至少一种潜性固化剂，其在与组分A)的未催化反应中在DSC中的最大放热反应峰在高于150℃的温度；
C) 至少一种包含以下组分的反应产物的促进剂：
C1) 至少一种含NCO的组分，
和
C2) 一种或多种含N、S和/或P的杂环化合物，
以及
C3) 一种或多种多元胺和/或多元醇；
D) 任选的其它常规添加剂。
环氧树脂A）通常由缩水甘油醚构成，其基于A型或F型的双酚以及基于间苯二酚或四羟苯基乙烷或苯酚/甲酚-甲醛线型酚醛清漆，如在Lackharze，Stoye/Freitag，Carl Hanser Verlag，慕尼黑 维也纳，1996第230－280页所描述的。此处所提到的其它的环氧树脂当然也是可考虑的。可提及的例子有：EPIKOTE 828，EPIKOTE 834，EPIKOTE 835，EPIKOTE 836，EPIKOTE 1001，EPIKOTE 1002，EPIKOTE 154，EPIKOTE 164，EPON SU-8 (EPIKOTE和EPON是Resolution Performance Products公司产品的商品名)。
作为环氧树脂组分A），优选使用基于双酚A二环氧甘油醚，双酚F二环氧甘油醚，或脂环族类型的聚环氧化合物。
根据本发明的可固化的组合物优选使用环氧树脂A），其选自包含基于双酚A二环氧甘油醚的环氧树脂A），基于双酚F二环氧甘油醚和脂环族类型，例如3,4-环氧环己基环氧乙烷或3,4-环氧-环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲基酯的环氧树脂，其中特别优选基于双酚A）的环氧树脂和基于双酚F）的环氧树脂。
根据本发明，环氧树脂混合物也能够作为组分A）使用。
潜性固化剂B）（参见EP682 053）或者是反应活性相当小，特别是在低温时，或者是难于溶解，通常为两者俱是。根据本发明适合的潜性固化剂为，其与组分A在未催化的反应中放热反应峰的最大值在高于150℃的温度，其中放热反应峰的最大值高于170℃的尤其适合（通过DSC测量，起点为环境温度（通常为25℃），加热速度10K/min，终点250℃）。可能的固化剂为如在US 4,859,761或EP 306 451中描述的。优选使用经取代胍和芳香胺。经取代胍最常用的代表物为氰基胍。也可以使用其他的经取代胍，例如苯胍胺或邻甲苯基二胍。芳香胺最常用的代表物为4,4’-二氨基二苯砜。也可以使用其他的芳族二胺，例如3,3’-二氨基二苯砜，4,4’-亚甲基二胺，1,2-或者1,3-或者1,4-苯二胺，双-(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯（例如得自Shell的EPON 1061），双-(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二异丙基苯（例如得自Shell的EPON 1062），二氨基二苯醚，二氨基苯酰苯，2,6-二氨基吡啶，2,4-甲苯二胺，二氨基二苯基丙烷，1,5-二氨基萘，二甲苯二胺，1,1-双-4-氨基苯基环己烷，亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺）（例如得自Lonza的LONZACURE M-DEA），亚甲基-双-(2-异丙基，6-甲基苯胺）（例如得自Lonza的LONZACURE M-MIPA），亚甲基-双-(2,6-二异丙基苯胺）（例如得自Lonza的LONZACURE M-DIPA），4-氨基二苯胺，二乙基甲苯二胺，苯基-4,6-二氨基三嗪，十二烷基-4,6-二氨基三嗪。
N-酰基咪唑类化合物同样是合适的潜性固化剂，例如1-(2’,4’,6’-三甲基苯甲酰基)-2-苯基咪唑或者1-苯甲酰基-2-异丙基咪唑。这类化合物描述于例如US 4,436,892和US 4,587,311中。
其它适合的固化剂为咪唑类化合物的金属盐络合物，例如在US 3,678,007或US 3,677,978中描述的，羧酸酰肼（例如己二酸二酰肼，间苯二甲酸二酰肼或者邻氨基苯甲酸酰肼），三嗪衍生物（例如2-苯基-4,6-二氨基-s-三嗪（苯胍胺）或者2-十二烷基-4,6-二氨基-s-三嗪（十二烷基胍胺））以及三聚氰胺和它的衍生物。后面提及的化合物描述于US 3,030,247中。
氰基乙酰基化合物也是合适的潜性固化剂，例如在US 4,283,520中描述的，例如新戊二醇双氰基醋酸酯，氰基醋酸-N-异丁基酰胺(Cyanessigs?ure-N-isobutylamid)，1,6-亚己基双氰基乙酸酯或者1,4-环己烷二甲醇双氰基乙酸酯。
N-氰基酰胺化合物也是合适的潜性固化剂，例如N,N’-二氰基己二酰二胺。此类化合物描述于例如US 4,529,821，US 4,550,203和US 4,618,712中。
其它合适的潜性固化剂为描述于US 4,694,096中的酰基硫代丙基苯酚类化合物和公开于US 3,386,955的脲衍生物例如甲苯-2,4-双(N,N-二甲基脲)。
当然也能够使用脂肪族或脂环族的二胺和多元胺，如果它们有足够的反应惰性的话。此处提到聚醚胺作为实例，例如JEFFAMINE 230和400。也可考虑使用脂肪族或脂环族的二胺或多元胺，其反应活性通过空间的和/或电子的影响因素降低或/和难溶或熔点高，例如JEFFLINK 754 （Huntsman）或者CLEARLINK 1000（Dorf Ketal）。
当然也能够使用潜性固化剂的混合物。优选使用氰基胍和4,4’-二氨基二苯砜。
环氧树脂和潜性固化剂的量的比例可以在大的范围变化。但是经证实，基于环氧树脂，使用的潜性固化剂为约1-15重量％是有利的，优选4-10重量％。
根据本发明使用的含NCO的组分C1)可以包括任意芳族、脂族、脂环族和/或脂(环)族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。
作为芳族二异氰酸酯或多异氰酸酯，原则上适合的是所有已知的化合物。特别合适的化合物是1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,4‘-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4‘-MDI)、4, 4‘-二苯基甲烷二异氰酸酯、单体二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合的MDI)的混合物、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和三异氰酸根合甲苯。
合适的脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯有利地在直链或支化亚烷基中具有3－16个碳原子，优选4－12个碳原子，并且合适的脂环族或脂(环)族二异氰酸酯有利地在亚环烷基中具有4－18个碳原子，优选6－15个碳原子。本领域技术人员将理解脂(环)族二异氰酸酯是具有环状和脂族连接的NCO基团的二异氰酸酯，如同例如异佛尔酮二异氰酸酯的情形。相反，脂环族二异氰酸酯是仅具有与脂环族环直接键合的NCO基团的二异氰酸酯，例如H12MDI。例子是环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、癸烷二异氰酸酯和癸烷三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和十一烷三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯和十二烷三异氰酸酯。
优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)。特别优选使用IPDI、HDI、TMDI和H12MDI。
非常特别优选使用基于IPDI和HDI的异氰脲酸酯作为组分C1)。这些可例如作为DESMODUR N3300 (HDI的异氰脲酸酯，Bayer AG)和VESTANAT T1890 (IPDI的异氰脲酸酯，Evonik-Degussa GmbH)商购获得。
同样合适的有4-甲基环己烷-1,3-二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸酯、2,4‘-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合-4-甲基戊烷。
当然也可以使用提及的所有二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。
此外，优选使用可由上述二异氰酸酯或多异氰酸酯或者其的混合物借助于氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、脲二酮、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、                                                二嗪三酮或亚氨基
Figure 155041DEST_PATH_IMAGE001
二嗪二酮结构，通过偶联制备的寡异氰酸酯或多异氰酸酯。异氰脲酸酯，特别是衍生自IPDI和HDI的那些特别合适。
合适的杂环化合物C2)是优选具有5－7个环原子和至少一个对异氰酸酯呈反应性的氢的所有含氮、硫或磷的环体系，例如氮丙啶，吡咯，咪唑，吡唑，三唑，氮杂
Figure 72181DEST_PATH_IMAGE002
和吲哚。优选使用咪唑、吡唑和三唑。烷基取代的杂环化合物，优选3,5-二甲基吡唑也是合适的。
作为多元胺或多元醇C3)，可以使用具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的选自氨基(NH或NH2)和/或醇基的氢原子的所有单体、低聚物或聚合物。作为本发明合适的例子，可以提及乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、丙二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二环己基亚甲基二胺、甲基二苯基二胺、甲苯二胺、乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚醚二醇、聚醚三醇、聚醚二胺和/或聚醚三胺。优选使用单体多元胺，优选乙二胺和二亚乙基三胺。
C1)、C2)和C3)之间的反应可以在常规设备，例如在搅拌釜、强力混合器、强力捏和机、静态混合器或挤出机中，在溶剂的存在或不存在下进行。为了该目的，通常将C1)预先置入，将其带至RT至180℃的合适温度并且依次或同时与C2)和C3)混合，直到反应进行完全。如果存在溶剂，则然后通过蒸馏或过滤将其除去。如果反应不使用溶剂进行，则任选在其研磨和筛分两种情形之前使混合物冷却。
C1)、C2)和C3)的用量比例选择为使得活性氢原子H的总和大致对应于NCO当量，即H:NCO = 1.5:1－1:1.5，优选1.1:1－1:1.1，并且特别优选1:1。
促进剂C)引入整个配制剂或者整个配制剂的一部分中可以通过简单搅拌，或者在任选地使用分散助剂例如TEGO Dispers (Evonik Degussa GmbH)添加剂情况下通过在合适的分散设备中分散来进行。
常规的添加剂D）可以是溶剂、颜料、流平剂(Verlaufhilfsmittel)、消光剂以及其他常规的加速剂，例如Urone（乌龙）或者咪唑类化合物。添加剂的量可根据应用做大的改变。
本发明也提供了所要求保护的反应性组合物的应用，例如在纤维复合材料中，在粘结剂中，在电气层压制件中和在粉末涂料中，以及包含根据本发明的反应性组合物的制品。
为生产根据本发明的组合物，组分通常在升高的温度（70-130℃）在合适的装置中均化，例如在搅拌釜、强力混合器、强力捏和机、静态混合器或挤出机中。
在粉末涂料情况下，将冷却的混合物粉碎、研磨和过筛。
本发明的组合物特点在于特别好的储存稳定性；特别地，在60℃ 8h后粘度增加不超过初始值的50%。另外，由于根据本发明所含的组分C)，即促进剂，本发明的组合物至少具有这样的反应活性：使得在140℃ 30分钟后完全交联(通过柔性并且耐化学品性的漆膜验证)。
取决于应用领域不同，该反应性组合物可以适当的方式施加，例如刮涂、刷涂、播撒、喷涂、喷淋、流延、流涂或浸渍。
在粉末涂料情况下，例如将筛过的粉末带上静电而后喷涂于待涂的基材。
在反应性组合物施加到基材上之后可在升高温度以一步或多步，在压力下或无压力地进行固化。固化温度为70-220℃，通常为120-180℃。固化时间根据反应活性和温度为一分钟至数小时，通常为5分钟-30分钟。
下面借助于实施例进一步阐述本发明。本发明可替代的实施方案可由类似方式得出。
实施例:
起始材料 产品说明，生产商
EPIKOTE 828 组分A)双酚A的二环氧甘油醚，Resolution
DYHARD SF 100 组分B)双氰胺，Evonik Degussa GmbH
VESTANAT T1890 组分C1)，IPDI的异氰脲酸酯，Evonik Degussa GmbH
咪唑 C2) Aldrich
乙二胺 C3) Aldrich
催化剂的制备：
使220 g VESTANAT T1890溶于600 ml丙酮。将32.5 g咪唑逐份加入其中。加入结束后，使混合物在回流下加热10小时。然后使其冷却至室温，并且然后滴加11 g乙二胺于100 ml丙酮中的溶液。滤出形成的沉淀并且在真空干燥炉中在50℃干燥至恒重。所得的白色固体(207 g)具有> 250℃的熔点。将其在粉末涂料研磨机(得自Fritsch)中研磨并且筛分至< 28 μm (Retsch筛分机)。
反应性配制剂的制备(实验1)
伴随着水冷却，在3000 转每分下，使3.1 g催化剂分散在43.3 g EPIKOTE 828 中30分钟，并且然后借助于高速搅拌机在9000 转每分下分散另外30分钟。在该时间期间，确保温度不升高到超过50℃。将另外的56.7 g EPIKOTE和6.0 g DYHARD SF 100加入该混合物并且在9000 转每分下将混合物搅拌另外10分钟。
作为对比实验(2*)，制备相同混合物，但不使用催化剂。
然后借助于粘度测量进行储存稳定性试验和借助于涂层中固化试验反应活性。
组成
所有数据以重量%计
  1 2*
EPIKOTE 828 92 95
DYHARD SF 100 5 5
催化剂 3  
* 非本发明的对比实验。
a) 储存稳定性
Figure 2010800324212100002DEST_PATH_IMAGE003
* 非本发明的对比实验。
组合物1和2储存稳定(在60℃ 8h后粘度增加不大于50%)。
b) 反应活性
将组合物1和2*刮涂到钢板上并且在循环空气炉中在140℃固化30分钟。这得到以下漆数据：
Figure 62307DEST_PATH_IMAGE004
* 非本发明的对比实验。
埃里克森杯突深度根据DIN 53 156
球冲击根据ASTM D 2794-93
摆测硬度根据DIN 53 157
划格试验根据DIN 53 151
MEK试验：通过用MEK浸渍的棉花球在1 kg负荷下擦拭直到层脱离的甲乙酮抗性试验(以往复行程计算)。
组合物1发生固化：柔性(Erichsen杯突深度 > 5 mm，直接球冲击>10英寸*磅)令人满意并且耐化学品性(MEK试验 > 100次往复行程)是足够的。
组合物2未固化。由于粘性，其不能测试。
只有根据本发明的组合物1储存稳定并且足够反应活性。

Claims (21)

1.反应性组合物，其基本包含：
A) 至少一种环氧树脂；
B) 至少一种潜性固化剂，其在与组分A)的未催化反应中在DSC中的最大放热反应峰在高于150℃的温度；
C) 至少一种包含以下组分的反应产物的促进剂：
C1) 至少一种含NCO的组分，和
C2) 一种或多种含N、S和/或P的杂环化合物，以及
C3) 一种或多种多元胺和/或多元醇。
2.权利要求1所述的反应性组合物，特征在于包含D)其它常规的添加剂。
3.前述权利要求中至少一项所述的反应性组合物，特征在于包含由基于A或F型双酚和/或基于间苯二酚和/或四羟苯基乙烷和/或苯酚/甲酚-甲醛线型酚醛清漆的缩水甘油醚组成的环氧树脂A)。
4.前述权利要求中至少一项所述的反应性组合物，特征在于包含基于双酚A二环氧甘油醚的环氧树脂A)、基于双酚F二环氧甘油醚的环氧树脂，和/或脂环族类型例如3,4-环氧环己基环氧乙烷或3,4-环氧环己烷甲酸-3,4-环氧环己基甲基酯。
5.前述权利要求中至少一项所述的反应性组合物，特征在于包含取代的胍，特别是双氰胺，和/或芳族胺，特别是4,4’-二氨基二苯砜作为潜性固化剂B)。
6.前述权利要求中至少一项所述的反应性组合物，特征在于包含3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-亚甲基二胺、1,2-或1,3-或1,4-苯二胺、双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙苯(例如得自Shell的EPON 1061)、双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二异丙苯、二氨基二苯醚、二氨基二苯甲酮、2,6-二氨基吡啶、2,4-甲苯二胺、二氨基二苯基丙烷、1,5-二氨基萘、二甲苯二胺、1,1-双-4-氨基苯基环己烷、亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、亚甲基双(2,6-二异丙基苯胺)、4-氨基二苯胺、二乙基甲苯二胺、苯基-4,6-二氨基三嗪和/或十二烷基-4,6-二氨基三嗪作为潜性固化剂B)。
7.前述权利要求中至少一项所述的反应性组合物，特征在于包含异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)作为C1)。
8.前述权利要求中至少一项所述的反应性组合物，特征在于包含IPDI、HDI、TMDI和H12MDI作为C1)。
9.前述权利要求中至少一项所述的反应性组合物，特征在于包含异氰脲酸酯，特别是衍生自IPDI和HDI的异氰脲酸酯作为C1)。
10.前述权利要求中至少一项所述的反应性组合物，特征在于包含氮丙啶，吡咯，咪唑，吡唑，优选3,5-二甲基吡唑，三唑，氮杂                                                
Figure 492672DEST_PATH_IMAGE001
和/或吲哚作为C2)。
11.前述权利要求中至少一项所述的反应性组合物，特征在于包含咪唑，吡唑，优选3,5-二甲基吡唑，和/或三唑作为C2)。
12.前述权利要求中至少一项所述的反应性组合物，特征在于包含乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、丙二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二环己基亚甲基二胺、甲基二苯基二胺、甲苯二胺、乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚醚二醇、聚醚三醇、聚醚二胺和/或聚醚三胺作为C3)。
13.前述权利要求中至少一项所述的反应性组合物，特征在于包含乙二胺和二亚乙基三胺作为C3)。
14.前述权利要求中至少一项所述的反应性组合物，特征在于C1)、C2)和C3)的用量比选择为使得活性氢原子H的总和大致对应于NCO当量。
15.前述权利要求中至少一项所述的反应性组合物，特征在于H:NCO比例= 1.5:1－1:1.5，优选1.1:1－1:1.1，并且特别优选为1:1。
16.前述权利要求中至少一项所述的反应性组合物，特征在于包含溶剂，颜料，流平剂，消光剂和/或促进剂，例如Urone或咪唑类化合物作为添加剂D)。
17.前述权利要求中至少一项所述的反应性组合物，其是储存稳定的，其中在60℃ 8小时后粘度的增加不超过初始值的50%。
18.前述权利要求中至少一项所述的反应性组合物，其中本发明的组合物至少有这样的反应活性：使得在140℃ 30分钟后完全交联。
19.制备权利要求1-14中任一项所述的反应性组合物的方法，该方法通过例如在搅拌釜、强力混合器、强力捏和机、静态混合器或挤出机中均化而实施。
20.权利要求1-19中任一项所述的反应性组合物在纤维复合材料、粘合剂、电气层压制件和粉末涂料中的应用。
21.包含权利要求1-19中任一项所述的反应性组合物的制品。
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