CN104927742B - 聚氨酯木结构胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚氨酯工程木结构胶，该聚氨酯工程木结构胶包括聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物由包括多元醇化合物、多异氰酸酯、环氧树脂、含吡啶的单氨基化合物的合成组合物制备而成，聚氨酯工程木结构胶具有很好的耐水性。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯木结构胶，具体地，涉及国际专利分类号C09J175/00。本发明还涉及聚氨酯木结构胶的制备方法。
背景技术
材料被广泛运用于建筑、家具中，木质材料的使用有很多不同的结构，对于特殊的木结构的粘结一般要求胶缝的抗剪和抗拉强度应不低于被胶合木材的强度，并具有良好胶合木结构的抗菌性和耐久性。
然而，市面销售的胶黏剂拉伸强度不高，易吸水等缺陷，限制了木制品的使用期限，此外，目前使用的木结构胶在低温下固化速度较慢，冬天天冷的环境不利于施工，严重影响工作效率，尤其是具有环氧结构的聚氨酯。
发明内容
为了解决上述技术问题，所述聚氨酯工程木结构胶包括聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物由包括多元醇化合物、多异氰酸酯、环氧树脂、含吡啶的单氨基化合物的合成组合物制备而成，所述聚氨酯预聚物为异氰酸酯封端，所述含吡啶的单氨基化合物的结构为：
所述R1-5独立地表示氢、氯、氟、溴、氨基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为1-16的烷基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为1-16的环烷基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为6-14的芳基，所述含吡啶的单氨基化合物分子中具有一个氨基基团，且不含有其他具有活性氢的基团。
所述合成组合物中的氨基基团与羟基基团的摩尔比为1：10-50。
所述R1-5中的烷基、烷氧基为支链结构。
所述合成组合物还包括含吡啶的二氨基化合物，所述含吡啶的二氨基化合物的结构为：
所述R1-5独立地表示氢、氯、氟、溴、氨基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为1-16的烷基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为1-16的环烷基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为6-14的芳基，所述含吡啶的单氨基化合物分子中具有两个氨基基团，且不含有其他具有活性氢的基团。
所述含吡啶的单氨基化合物与含吡啶的二氨基化合物的摩尔比为1:0.1-0.5。
所述聚氨酯预聚物的NCO%为2%-6%。
所述的多元醇化合物选自羟基封端聚酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯酰胺多元醇中的一种或几种。
所述的多元醇为含碳-碳双键多元醇或含碳-碳双键多元醇与不含碳-碳双键多元醇的混合物。
聚氨酯工程木结构胶的制备方法，包括以下步骤：
提供多元醇化合物、环氧树脂、含吡啶的单氨基化合物，在40-55摄氏度下混合均匀；
加入多异氰酸酯、催化剂，在70-85摄氏度下反应，得到聚氨酯工程木结构胶。
一种工程木，所述工程木所述工程木使用了前述聚氨酯工程木结构胶。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
聚氨酯工程木结构胶包括聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物由包括多元醇化合物、多异氰酸酯、环氧树脂、含吡啶的单氨基化合物的合成组合物制备而成，所述聚氨酯预聚物为异氰酸酯封端，所述含吡啶的单氨基化合物的结构为：
所述R1-5独立地表示氢、氯、氟、溴、氨基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为1-16的烷基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为1-16的环烷基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为6-14的芳基，所述含吡啶的单氨基化合物分子中具有一个氨基基团，且不含有其他具有活性氢的基团。
所述聚氨酯预聚物的NCO%为1%-13%，90摄氏度下的粘度为2000-6000CPS。
多异氰酸酯
本发明使用的多异氰酸酯采用由通式R(NCO)n(式中的R表示任何一种含碳有机化合物，且n≥2)表示的化合物。
作为这种有机聚异氰酸酯，可以使用任何一种公知的化合物，其中代表性的例子有：1，4-四甲撑二异氰酸酯、1，6-六甲撑二异氰酸酯、1，12-十二甲撑二异氰酸酯、环己烷-1，3-或1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷(别名异佛尔酮二异氰酸酯，以下简称IPDI)、双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷(以下简称加氢MDI)、2-或4-异氰酸根合环己基-2’-异氰酸根合环己基甲烷、1，3-或1，4-双-(异氰酸根合甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸根合-3-甲基环己基)甲烷、1，3-或1，4-α，α，α’，α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2，4-或2，6-二异氰酸根合甲苯、2，2’-、2，4’-或4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷(简称MDI)、1，5-萘二异氰酸酯，p-或m-苯撑二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯或二苯基-4，4’-二异氰酸酯等。
在这些物质中，从容易获得及容易控制与后述羟基的反应方面考虑，优选2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。另外，这些二异氰酸酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
多元醇
本发明中所述的聚氨酯含有作为单体成分的多元醇。多元醇是具有2个以上羟基的醇类的统称，优选具有2～3个羟基的化合物。另外，多元醇的通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的苯乙烯换算数均分子量为400～5,000，更优选为400～4,100，特别优选为400～2,500。如果多元醇的数均分子量处于前述范围内，则可以合成刚性(硬度、弹性模量)和韧性(拉伸强度)的平衡良好的聚氨酯。多元醇的数均分子量超过5,000时，易导致得到的聚氨酯的刚性低。另一方面，多元醇的数均分子量不足400时，易导致得到的聚氨酯的韧性低。
可以使用聚氨酯技术领域中通常使用的多元醇，可以列举例如羟基封端聚酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯酰胺多元醇等。
聚醚多元醇，如聚四亚甲基二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷-丙二醇(EO-PO)、聚环氧乙烷-双酚A醚、聚环氧丙烷-双酚A等。
聚酯多元醇，如聚丁烯己二酯、聚己撑己二酯、聚己内酯多元醇等。
聚碳酸酯多元醇，可以列举聚己内酯多元醇等聚酯二醇和碳酸亚烷基酯的反应生成物、使碳酸亚乙酯和多元醇反应所得到的反应混合物和有机二羧酸的反应生成物等。
另外，还可以使用1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等二醇和碳酰氯、碳酸二烯丙酯、环式碳酸酯的反应生成物。
作为上述聚烯烃多元醇，本发明的发明人通过实验意外地发现选择含碳-碳双键多元醇，尤其是与其他不含碳碳双键多元醇配合使用时，如羟基封端聚丁二烯、蓖麻油系多元醇、部分皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物， 获得的聚氨酯预聚物的粘结性更强，可能的机理是在高温下，双键氧化后，与木材形成化学键合。
环氧树脂
作为环氧树脂，例如可以列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四苯酚基乙烷型环氧树脂、含萘骨架的苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、含双环戊二烯骨架的苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂等缩水甘油醚化合物；对苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物；脂环式环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂；N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺等缩水甘油胺类、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与具有烯键式不饱和双键的化合物的共聚物等环氧化合物。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。
从粘合剂层的耐吸水性的观点出发，作为环氧树脂，优选数均分子量在500至5000的范围内的含双环戊二烯骨架环氧树脂。如果环氧树脂的数均分子量小于500，则粘合剂层柔软，耐吸水性无法获得。如果环氧树脂的数均分子量大于5000，则环氧树脂反应型降低，无法获得充分交联的聚合物。
含吡啶的单氨基化合物
吡啶的单氨基化合物的结构为：
所述R1-5独立地表示氢、氯、氟、溴、氨基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为1-16的烷基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为1-16的环烷基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为6-14的芳基，所述含吡啶的单氨基化合物分子中具有一个氨基基团，且不含有其他具有活性氢的基团。
术语“烷基”在单独使用或作为另一基团的一部分时，是指“C1至C16烷基”，并且是指线性的、支化的、环烷的、饱和、不饱和(例如烯基、炔基)基团，不饱和基团是仅适用于当烷基中的碳原子数大于或等于2时的情况，并且可以包含混合结构。优选的烷基包含1至12个碳原子(C1至C12烷基)。更优选的烷基包含1至10个碳原子(C1至C10烷基)。饱和烷基的实例包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基和己基。烯基的实例包括但不限于，乙烯基、烯丙基、丁烯基等。炔基的实例包括但不限于，乙炔基、丙炔基等。
烷基可以是未取代的，或者被一个或多个取代基取代，所述取代基是选自卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、杂芳氧基、氧代、环烷基、苯基、杂芳基、杂环基、萘基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷芳氨基、烷基杂芳氨基、芳基杂芳氨基、酰基、酰氧基、硝基、羧基、氨基甲酰基、酰胺基、氰基、磺酰基、磺酰氨基、亚磺酰基、亚磺酰氨基、硫醇基、烷硫基、芳硫基或烷基磺酰基。任何取代基可以是未取代的，或进一步被上述任一取代基取代。作为例子，“烷氧基烷基”是被烷氧基取代的烷基。
本文术语“芳基”单独使用或作为另一基团的一部分时，是指含有6-14个成环碳原子的芳环体系。芳基环可以是单环、双环、三环等。芳基的非限制性实例是苯基、萘基包括1-萘基和2-萘基等。芳基可以是未取代的或者通过可被取代的碳原子被一个或多个如上述对烷基所限定的基团取代。芳烷基表示键合至烷基的芳基(例如苄基)。
本文术语“环烷基”单独使用或作为另一基团的一部分时，是指“C3至C8环烷基”并且是指饱和或不饱和的(例如环烯基、环炔基)单环或多环基团。环烷基的非限制性实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。环烯基的例子包括环戊烯基、环己烯基等。环烷基可以是未取代的，或者被一个或多个取代基取代，所述取代基如上述对烷基的取代基所定义的。类似地，术语“亚环烷基”是指二价环烷基，如上所定义，其中环烷基在两个位置上与两个其它基团分别键合连接。
具体地，如2-氨基吡啶，3-氨基吡啶，4-氨基吡啶，3-(3-氨基苯基)吡啶，2-苯胺基吡啶，2-氨基-6-氯-3-苯基吡啶，3-氨基-4-氯吡啶，2-苯基-3-氨基吡啶，2-氨基-6-氯-3-苯基吡啶，3-(5-氨基戊酰基)吡啶，6,7-二氢-5H-环戊并[b]吡啶-5-胺，2-(环己氨基甲基)吡啶，4-(辛基氨基)吡啶，(4-吡啶基)氨基甲酸叔丁酯，2-(叔丁氧羰基氨基)吡啶，2-氨基-3-(吡啶-2-基)丙酸乙酯，2-氨基-4-丙基吡啶，5-硝基-2-丙氨基)吡啶，1-(3-氨基丙基)吡啶-2(1H)-酮，4-乙氧基-3-氨基吡啶，4-(2-氨基乙基)吡啶，3-(2-氨基乙基)吡啶，2-氨基-4-乙基吡啶，5-氨基-2-乙氧基吡啶，2-氨基-4-乙氧基吡啶，6-乙基-3-氨基吡啶，1-（3-氨基-4-吡啶基）乙酮，3-氨基-5-甲基吡啶，2-甲基氨基吡啶，2-氨基-6-(三氟甲基)吡啶，2,4,6-三甲基-3-氨基吡啶。
由于吡啶具有一定的亲水性，本发明的发明人通过实验，意外地发现，带有吡啶基团的接枝在聚氨酯预聚物的封端上，意外地获得很好的低温固化速度，同时，固化反应更快，反而获得了很好的耐吸水性，即在成型的结构木中吸收后，能更久地保持粘结性。可能的原因是吡啶的催化性，促进了聚氨酯的固化，固化后因为位阻效应而封闭了吡啶的亲水性。
通过实验发现，含吡啶的单氨基化合物具有更多支链结构时，其获得的聚氨酯预聚物的粘结性更好，所以，优选地，所述R1-5中的烷基、烷氧基为支链结构。
作为一种优选的实施方案，所述合成组合物中的氨基基团与羟基基团的摩尔比为1：10-50。当氨基含量较少时，则无法实现吡啶的单氨基化合物的目的，而氨基含量高于1:5时，则反应速度加快，不易控制，同时无法获得一定高分子量。
聚氨酯预聚物
所述聚氨酯预聚物通过使所述多元醇、环氧树脂与所述多异氰酸酯进行反应而得到，所述聚氨酯预聚物是在聚合物末端、分子内具有能够与存在于空气中、涂布有氨基甲酸酯预聚物的壳体或被粘物中的水分进行反应而形成交联结构的异氰酸酯基。
作为所述聚氨酯预聚物的制造方法，例如可以通过如下的方法进行制造：在放入有所述多异氰酸酯的反应容器中滴加所述多元醇的混合物，然后进行加热，在所述多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基相对于所述多元醇所具有的羟基过量的条件下使它们进行反应，由此来进行制造。
制造所述聚氨酯预聚物时，从防水性、粘接性、柔软性的观点出发，所述多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基与所述多元醇所具有的羟基的当量比([异氰酸酯基/羟基])优选为1.1～5.0的范围、更优选为1.5～3.0的范围。
所述聚氨酯预聚物通常可以在无溶剂条件下进行制造，但也可以通过使所述多元醇和多异氰酸酯在有机溶剂中进行反应来制造。在有机溶剂中进行反应时，可以使用不阻碍反应的乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲乙酮、甲苯等有机溶剂，但需要在反应过程中或反应结束后通过减压加热等方法除去有机溶剂。
制造所述聚氨酯预聚物时，可以根据需要使用氨基甲酸酯化催化剂。可以在所述反应的任意阶段适当地添加氨基甲酸酯化催化剂。
所述氨基甲酸酯化催化剂可以使用例如三乙胺、三亚乙基二胺及N-甲基吗啉等含氮化合物；乙酸钾、硬脂酸锌及辛酸锡等金属盐；二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物等。
作为通过以上方法而得到的聚氨酯预聚物的NCO%，从可以进一步提高防水性、粘接性、柔软性的观点出发，优选为1-13％的范围、更优选为1～12%的范围、特别优选为1-6%的范围。需要说明的是，所述聚氨酯预聚物的NCO%表示依照相关标准，通过电位差滴定法进行测定而得到的值。
作为所述聚氨酯预聚物的粘度，其90℃下的熔融粘度优选为1000-200000CPS的范围、更优选为2000-6000CPS的范围。需要说明的是，所述90℃下的熔融粘度表示通过圆锥平板粘度计(ICI制)进行测定而得到的值。
所述聚氨酯预聚物的软化点从防水性、粘接性、作业性的观点出发优选在30～120℃的范围内。需要说明的是，所述软化点是指在使氨基甲酸酯预聚物的温度阶段性地上升时，开始热流动且丧失凝聚力的温度。另外，所述聚氨酯预聚物的软化点表示依照相关标准，通过环球法而求出的值。
含吡啶的二氨基化合物
所述合成组合物还包括含吡啶的二氨基化合物，所述含吡啶的二氨基化合物的结构为：
所述R1-5独立地表示氢、氯、氟、溴、氨基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为1-16的烷基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为1-16的环烷基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为6-14的芳基，所述含吡啶的单氨基化合物分子中具有两个氨基基团，且不含有其他具有活性氢的基团。
具体地，如3,4-二氨基吡啶，2,5-二氨基吡啶，2,3-二氨基-5-溴吡啶，6-氯-2,3-二氨基吡啶，3,5-二氟-2,6-二氨基吡啶，磺胺吡啶，4-(3-甲基苯基)氨基吡啶-3-磺酰胺，2-氨基吡啶-5-甲酰胺。
通过实验发现，选择的所述含吡啶的单氨基化合物与含吡啶的二氨基化合物的摩尔比为1:0.1-0.5。可适当地在分子结构中获得了更多有效的活性交联点，提高结构胶的耐吸水性。
通过实验发现，含吡啶的单氨基化合物具有更多支链结构时，其获得的聚氨酯预聚物的粘结性更好，所以，优选地，所述R1-5中的烷基、烷氧基为支链结构。
此外，本发明的聚氨酯工程木结构胶还可以包括储存稳定剂、抗氧剂、颜料、填料、流平剂、消泡剂等。
聚氨酯工程木结构胶的制备方法，包括以下步骤：
提供多元醇化合物、环氧树脂、含吡啶的单氨基化合物，在40-55摄氏度下混合均匀；
加入多异氰酸酯、催化剂，在70-85摄氏度下反应；
检测NCO%和粘度，如NCO%为1-13%且90摄氏度粘度为2000-6000CPS，则停止反应，得到聚氨酯工程木结构胶。
一种工程木，所述工程木使用了前述聚氨酯工程木结构胶。
实施方式1，聚氨酯工程木结构胶包括聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物由包括多元醇化合物、多异氰酸酯、环氧树脂、含吡啶的单氨基化合物的合成组合物制备而成，所述聚氨酯预聚物为异氰酸酯封端，所述含吡啶的单氨基化合物的结构为：
所述R1-5独立地表示氢、氯、氟、溴、氨基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为1-16的烷基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为1-16的环烷基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为6-14的芳基，所述含吡啶的单氨基化合物分子中具有一个氨基基团，且不含有其他具有活性氢的基团。
实施方式2，与实施方式1相同，具体地，合成组合物中的氨基基团与羟基基团的摩尔比为1：10-50。
实施方式3，与实施方式1相同，具体地，R1-5中的烷基、烷氧基为支链结构。
实施方式4，与实施方式1相同，具体地，合成组合物还包括含吡啶的二氨基化合物，所述含吡啶的二氨基化合物的结构为：
所述R1-5独立地表示氢、氯、氟、溴、氨基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为1-16的烷基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为1-16的环烷基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为6-14的芳基，所述含吡啶的单氨基化合物分子中具有两个氨基基团，且不含有其他具有活性氢的基团。
实施方式5，与实施方式1相同，具体地，含吡啶的单氨基化合物与含吡啶的二氨基化合物的摩尔比为1:0.1-0.5。
实施方式6，与实施方式1相同，具体地，聚氨酯预聚物的NCO%为2%-6%。
实施方式7，与实施方式1相同，具体地，多元醇化合物选自羟基封端聚酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯酰胺多元醇中的一种或几种。
实施方式8，与实施方式1相同，具体地，多元醇为含碳-碳双键多元醇或含碳-碳双键多元醇与不含碳-碳双键多元醇的混合物。
实施方式9，聚氨酯工程木结构胶的制备方法，包括以下步骤：
提供多元醇化合物、环氧树脂、含吡啶的单氨基化合物，在40-55摄氏度下混合均匀；
加入多异氰酸酯、催化剂，在70-85摄氏度下反应，得到聚氨酯工程木结构胶。
实施方式10，一种工程木，所述工程木使用了前述聚氨酯工程木结构胶。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
下面参照几个例子详细描述本发明。
原料来源：
A1 聚氧化丙烯二醇：数均分子量2000左右，南京金陵石油化工厂生产；
A2 聚氧化丙烯三醇：数均分子量1500左右，南京金陵石油化工厂生产；
A3 蓖麻油多元醇 美国凡特鲁斯，数均分子量2000左右。
A4 羟基封端聚丁二烯 日本曹达 NISSO PB，数均分子量2000左右。
B1 TDI：化学纯，上海五联化工厂；
B2 MDI：化学纯，上海五联化工厂；
C1 环氧树脂E42 中石化巴陵石化
C2 环氧树脂E51 中石化巴陵石化
D1 3-氨基吡啶
D2 3-(3-氨基苯基)吡啶
D3 6,7-二氢-5H-环戊并[b]吡啶-5-胺
D4 (4-吡啶基)氨基甲酸叔丁酯
E1 3,4-二氨基吡啶
E2 3,5-二氟-2,6-二氨基吡啶
聚氨酯预聚物的制备方法如前述，通过控制羟基/NCO含量，制备得到NCO封端的聚氨酯预聚物。
多元醇、多异氰酸酯均是以羟基或NCO的摩尔数计算。
含吡啶的二氨基化合物与含吡啶的单氨基化合物以该化合物的摩尔数计算。
制备得到的聚氨酯预聚物作为花旗松胶合木的胶粘剂，在常温下固化，得到用于检测的胶合木。
评价方法：
根据GB26899-2011测试胶合木以及在水中浸泡8小时后的胶合木的剪切强度（MPa）和总脱胶率（%）。
实施例1-6.
| 组分 （mol） | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 |
| A1 | 100 | 100 | 100 | |||
| A2 | 100 | 50 | 100 | |||
| A3 | 50 | |||||
| B1 | 220 | 370 | 220 | |||
| B2 | 150 | 370 | 370 | |||
| C1 | 10 | 20 | 10 | |||
| C2 | 15 | 20 | 20 | |||
| D1 | 5 | |||||
| D2 | 5 | |||||
| D3 | 10 | |||||
| D4 | 2 | 2 | ||||
| 剪切强度 | 7.2 | 7.0 | 8.0 | 8.1 | 5.8 | 6.8 |
| 总脱胶率 | 4.8 | 4.6 | 4.0 | 3.9 | 5.5 | 4.9 |
| 剪切强度（浸泡） | 6.1 | 6.2 | 6.8 | 6.9 | 3.1 | 6.0 |
| 总脱胶率（浸泡） | 5.4 | 5.6 | 4.2 | 4.0 | 6.8 | 5.5 |
实施例7-12.
| 组分 （mol） | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| A1 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| B1 | 220 | 270 | 220 | 270 |
| C1 | 10 | 20 | 10 | 20 |
| D1 | 10 | 10 | ||
| D4 | 10 | 10 | ||
| E1 | 1 | 1 | ||
| E2 | 3 | 5 | ||
| 剪切强度 | 9.2 | 9.8 | 9.5 | 9.1 |
| 总脱胶率 | 2.8 | 2.1 | 2.3 | 2.7 |
| 剪切强度（浸泡） | 7.5 | 7.7 | 7.2 | 8.0 |
| 总脱胶率（浸泡） | 3.5 | 3.3 | 3.1 | 3.3 |
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。
Claims (7)
1.一种聚氨酯工程木结构胶， 包括聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物由包括多元醇化合物、多异氰酸酯、环氧树脂、含吡啶的单氨基化合物、含吡啶的二氨基化合物的合成组合物制备而成，所述聚氨酯预聚物为异氰酸酯封端，所述含吡啶的单氨基化合物的结构为：
所述R1-5独立地表示氢、氯、氟、溴、氨基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为1-16的烷基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为1-16的环烷基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为6-14的芳基，所述含吡啶的单氨基化合物分子中具有一个氨基基团，且不含有其他具有活性氢的基团；所述合成组合物中的氨基基团与羟基基团的摩尔比为1：10-50；
所述含吡啶的二氨基化合物的结构为：
所述R1-5独立地表示氢、氯、氟、溴、氨基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为1-16的烷基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为1-16的环烷基、具有氨基基团或不具有氨基基团的碳原子数为6-14的芳基，所述含吡啶的二氨基化合物分子中具有两个氨基基团，且不含有其他具有活性氢的基团。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯工程木结构胶，其特征在于，所述R1-5中的烷基、烷氧基为支链结构。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯工程木结构胶，其特征在于，所述含吡啶的单氨基化合物与含吡啶的二氨基化合物的摩尔比为1：0.1-0.5。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯工程木结构胶，其特征在于，所述聚氨酯预聚物的NCO％为2％-6％。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯工程木结构胶，其特征在于，所述的多元醇化合物选自羟基封端聚酯、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯酰胺多元醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯工程木结构胶，其特征在于，所述的多元醇化合物为含碳-碳双键多元醇或含碳-碳双键多元醇与不含碳-碳双键多元醇的混合物。
7.一种工程木，所述工程木使用了权利要求1-6中任意一项权利要求所述的所述聚氨酯工程木结构胶。
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Legal Events
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Effective date of registration: 20210119 Address after: Yan Jiang Zhen Shui Yang Cun, Linhai City, Taizhou City, Zhejiang Province Patentee after: DINGLI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 201108 2nd floor, building 2, 1128 Jindu Road, Minhang District, Shanghai Patentee before: SHANGHAI DONGHE ADHESIVE Co.,Ltd. |
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Address after: Yan Jiang Zhen Shui Yang Cun, Linhai City, Taizhou City, Zhejiang Province Patentee after: Dingli New Material Technology Co.,Ltd. Address before: Yan Jiang Zhen Shui Yang Cun, Linhai City, Taizhou City, Zhejiang Province Patentee before: DINGLI NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. |
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Denomination of invention: Polyurethane wood structural adhesive and its preparation method Effective date of registration: 20230630 Granted publication date: 20170517 Pledgee: Yanjiang sub branch of Zhejiang Linhai Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Dingli New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980046528 |
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Date of cancellation: 20231123 Granted publication date: 20170517 Pledgee: Yanjiang sub branch of Zhejiang Linhai Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Dingli New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980046528 |
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Denomination of invention: Polyurethane wood structure adhesive and its preparation method Effective date of registration: 20231228 Granted publication date: 20170517 Pledgee: Yanjiang sub branch of Zhejiang Linhai Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Dingli New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980073802 |