CN102481464B - 具有增强的沉积的皂基液体洗涤制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及皂基液体身体和面部洗涤组合物。使用高溶剂、低水组合物和未完全中和的脂肪酸以帮助结构化所述组合物，并结合经改性的有益试剂，实现了增强的各种试剂的沉积。

Description

具有增强的沉积的皂基液体洗涤制剂
本发明涉及提供增强的沉积的皂基液体身体和面部洗涤组合物。特别地，其涉及这样的组合物，其含有(1)调理和/或皮肤外观增强(包括光学增强)剂(例如光学增强剂例如二氧化钛)；(2)化妆剂(例如氧化铁类颜料)；和/或(3)抗菌剂(例如银、锌、铜颗粒或它们的混合物)。其进一步涉及增强这些试剂沉积的方法。具体地，与未完全中和的脂肪酸一起使用高溶剂/低水组合物(其一起帮助结构化组合物)并结合改性的有益试剂(颗粒和油)，从出人意料地稳定的组合物获得了所述试剂的增强的沉积。
其中皂占表面活性剂体系的50%或更多，优选75%或更多，优选90%或更多的用后洗去清洁剂组合物(wash-off cleanser composition)是基于传统的脂肪酸皂(C8-C24脂肪酸的碱金属或铵盐)，并且所述皂对可能在这些组合物中使用的有益试剂油的沉积有益。所述皂还提供了许多消费者所喜爱的“非常干净的”漂洗。
但是，具有高浓度的有益试剂的皂基清洁剂在存贮下可能是物理不稳定的。所述有益试剂典型地作为独立相分散在制剂中(例如作为低于约100微米的细颗粒的乳液或分散体)，并且可以具有高于(对于大多数颗粒)或低于(对于皮肤增强油)本体相的密度。皂基身体洗涤剂的高粘度典型地是由于液体/固体晶畴在本体内的悬浮所致。该相空间填充所述体系并帮助提供霜膏质地以及提供抵抗相分离的结构。
但是，当在高温存贮的时候，所述结晶相能够熔融以产生较低粘度的胶束相，并且所述有益试剂趋于在顶部形成霜膏(大多数油)或沉淀到底部(大多数颗粒)。这在审美上令人不愉快并且能够影响产品性能(不均匀的配料)。本发明通过要求几种添加剂同时存在以提高在较高温度皂基个人洗涤制剂的物理稳定性，以及改善调理和/或皮肤外观增强剂的沉积，克服了该稳定性问题。
具体地，本发明需要10wt%到50wt%的C12-C18脂肪酸的脂肪酸共混物，其中所述共混物的中和度为70%到90%。其进一步需要10-40%的经限定的共溶剂(co-solvents)；浓度为18%或低于18%，优选为16%或低于16%，更优选为10%或低于10%的水；加入3-20%柔润剂或吸留油(例如极性油或非极性油例如矿物油或矿脂)；试剂例如皮肤外观和/或光学增强剂(skin appearance and/or optical enhancing agent)(例如云母、滑石或二氧化钛)、化妆剂(make-up agents)和/或上述抗菌剂；其中改性极性或非极性油和/或试剂以改善分散性和稳定性(例如通过用疏水剂(hydrophobic agent)如多价皂和/或其它疏水剂处理，所述其它疏水剂例如是疏水改性的阳离子或疏水改性的非离子聚合物)。仅通过这种临界性(criticalities)的独特组合申请人就出人意料地获得了稳定的高沉积组合物。
注意到以下参考文献：
US 2004/0234565 A1公开了用于改变皮肤颜色的组合物。将颜料分散在油相中，进而将所述油相分散在含有合成表面活性剂的水相中并通过羧酸聚合物稳定。
US 2004/0223929 A1讨论了分散在皮肤相容性油中的疏水改性的干扰(片状)颗粒的组合，所述皮肤相容性油本身在含有合成表面活性剂的含水清洁相中被乳化。
US 2005/0100570 A1要求保护由水相和分散的油相组成的个人清洁制剂。所述水相基于阴离子合成表面活性剂并呈现剪切变稀流变学。
US 2006/0239953 A1描述了含有分散的润湿油相的可漂洗个人护理组合物。该相通过高模量油结构剂例如矿脂、微晶蜡、聚乙烯或聚癸烯的共添加而被结构化。
US 2007/0207936 A1认识到基于棒状或虫状胶束的具有高浓度柔润油(emollient oil)的身体洗涤剂对于在升高的温度存贮通常是不稳定的。如果可以通过阳离子瓜尔胶、十三烷基聚氧乙烯硫酸钠(sodium trideceth sulfate)、lauroamphoacetate和盐的特定组合将表面活性剂体系配制成层状相就可以改善稳定性。在混合所述制剂时必须保持非常低的剪切速率，以保持所述层状相以球粒分散。
US6987085 B2描述了具有20-50%脂肪酸和脂肪酸盐的皮肤清洁剂，10-30%所述脂肪酸具有C20-C24链长。所讨论的体系所含的链长为C16和更长的脂肪酸比链长为C15或更短的脂肪酸要多。保持所述脂肪酸的中和度为70-90%，并且二醇或二醇醚也以5-25%的浓度存在。该发明的水含量可以为20-70%。
US 2007/0213242 A1指定了1%浓度的山萮醇或山萮酸的氧乙烯化衍生物用于改善皂基泡沫乳霜的高温存贮稳定性。
US 2007/0213243 A1提议通过添加6-8%碱可溶胀的交联丙烯酸类乳液聚合物来解决皂基液体清洁剂的不良高温存贮稳定性问题。首先将脂肪酸和丙烯酸完全中和，然后用柠檬酸回处理(back-treated)以降低pH到7.7-8.7的范围，在该pH范围获得优良的存贮稳定性。
US 2003/0078172 A1公开了符合泡沫乳霜分类的皮肤清洁剂—一种不透明的、粘稠的含水介质，其含有脂肪酸(皂)或其它表面活性剂和其它添加剂的混合物。该发明将蜡例如巴西棕榈蜡或蜂蜡(1-10%)和表面活性剂体系结合，其当环境温度升高到高于30℃时形成直六方或立方结构的次晶相。所述次晶相在高达至少45℃保持稳定，并从而改善了所述泡沫乳霜的存贮稳定性。所使用的表面活性剂是水溶性和水不溶性试剂的混合物，例如月桂酸和肉豆蔻酸的钾盐(可溶)以及棕榈酸和硬脂酸的钾盐(不溶)。所述不溶的盐有助于正六方相的形成。这些表面活性剂的浓度应该总共为40-60%，其中5-35%是不溶材料和15-35%是可溶材料。溶剂例如甘油和/或聚乙二醇PEG 8可以以5到20%存在。
本发明提供了即使在高温存贮也稳定的皂基液体组合物，并且其提供例如(1)调理和/或外观增强剂；(2)化妆剂，和/或抗菌剂的增强的沉积。
具体地，在一方面本发明包括：
(1)10-50 wt %，优选25到40wt%，更优选30到40wt%的C12-C18脂肪酸的脂肪酸共混物；
(2)其中脂肪酸共混物的中和度为70%到90%；
(3)10-40wt%的共溶剂(例如选自包括甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇和它们的混合物的组)；
(4)少于约18wt%，优选少于16 wt%，更优选少于约10 wt%的水，从而共溶剂与水的比值位于0.4到10，优选0.8到7，更优选1.0到5的范围；
(5)3到20wt%的柔润剂(emollient)或吸留油(occlusive oils)(例如极性或非极性油如矿物油、矿脂等)；
(6)试剂，其可以含有(a)0.01到15wt%的调理和/或皮肤外观和/或光学增强剂(例如光学颗粒如云母、滑石、二氧化钛或它们的混合物)；(b)0.1到60wt%的化妆剂(例如金属氧化物，如铁氧化物、铜酸(copper acid)或它们的混合物)；或(c)0.01到10wt%的抗菌剂(例如银颗粒，锌颗粒、铜颗粒或它们的混合物)；和
(7)其中(5)和(6)被改性，例如通过使用疏水剂例如多价皂和/或其它疏水剂例如经疏水改性的阳离子或经疏水改性的非离子聚合物处理，以改善分散性和稳定性。
高浓度的脂肪酸的最初四个要求，包括较长链的脂肪酸，其在低水、高多元醇环境中不完全中和，导致大量起到填充空间和结构化所述制剂的作用的液体/固体结晶相。所述要求(1)-(4)将结晶相的反转温度(结晶相到各向同性相)升高到高于存贮中通常遇到的温度。优选将所述反转温度升高到35℃或更高。更优选升高到40℃或更高，和最优选升高到45℃或更高。
第七条要求是用于所述有益试剂(例如颗粒)或油滴(第五和第六条要求)的稳定剂，其防止这些物质在身体/面部洗涤基料中凝聚。已知分散相的沉降或乳状液分层速率随被分散颗粒尺寸的二次方增大(“Principles of Colloid and Surface Chemistry”，P.C. Hiemenz和 R. Rajagopalan, Marcel Dekker, NY(1997) ISBN 0-8247-9397-8)。因此，通过防止颗粒尺寸增大，能够无限期地延迟这些不希望的过程。所述稳定剂由疏水剂例如多价皂和/或其它疏水剂例如疏水改性的阳离子聚合物，或疏水改性的水溶性聚合物组成，所有这些都具有对油滴和有益颗粒两者的亲和力。
所述组合物可以是具有优良稳定性和沉积的身体/面部洗涤液体或泡沫(foam)；或同时提供面部清洁和/或润湿的清洁化妆制剂(cleansing make-up)。
在第二实施方案中，本发明涉及使用本发明的组合物增强各种提到的试剂的沉积的方法。具体地，洗涤皮肤(例如以沐浴、淋浴或任何方式，通过其典型地施加液体皂组合物)一段时间，其中典型地施加组合物(例如从一秒到高达一小时，更典型地为五秒到五到十分钟)。
通过阅读以下详细说明和后附的权利要求，这些和其它方面、特征和优点对本领域技术人员将变得显而易见。为了避免疑惑，本发明一个方面的任何特征可以用于本发明的任何其它方面。值得注意的是，在以下说明中给出的实施例是为了说明本发明而非为了将本发明限制在那些实施例本身。除了在实验实施例中，或另外说明之处，文中使用的所有表示成分的量或反应条件的数值都应理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。类似地，除非另外说明，否则所有百分数都是整个组合物的重量/重量百分数。
以格式“x到y”表示的数值范围应理解为包括x和y。当以格式“x到y”描述具体特征的多个优选范围时，应该理解为也考虑了组合不同端点的所有范围。当在说明书或权利要求中使用术语“含有(包括，包含)”时，其并非意在排除任何没有具体列举的项、步骤或特征。除非另外说明，否则以摄氏度(℃)表示所有温度。除非另外说明，否则所有测量都采用SI单位。引用的所有文献—相关部分—都通过引用并入本文。
现在将参考附图仅通过实施例的方式进一步描述本发明，其中：
—图1示出了增大疏水改性的聚合物(具体为聚(1-乙烯基吡咯烷酮)-接枝-1-十六碳烯(poly(1-vinylpyrrolidone)-graft 1-hexadecene))的浓度对颗粒(二氧化钛)悬浮的影响。具体地，高浓度导致增强的悬浮/稳定性(由更小的透光率指示)；和
—图2是在漂浮测试规程的说明中使用的甲醇/水混合物在20℃的表面张力。数据取自“Handbook of Chemistry and Physics，57th Edition”，编辑R.C. West，CRC Press，1976，F-44页。
许多个人护理或洗涤组合物在清洁过程期间不提供调理剂(例如烃和硅油)，或皮肤外观增强剂(例如颜料和颗粒)在皮肤上的充分的沉积。没有这种沉积，大部分的有益试剂在清洁过程中被漂洗掉，从而不能提供显著的益处。因此，在所述个人护理组合物中可能需要非常高浓度的有益试剂以递送可感知的性能—这意味着增加的原材料成本和在其它方面的潜在有害性能例如起泡。
这种不良沉积的一个原因是在个人护理组合物中通常采用的清洁表面活性剂，其起到从皮肤除去油、油脂和污垢的作用，但其也抑制所述有益试剂的沉积并且除去已经沉积的试剂。对于该问题的现有(部分)补救方法是使用特定的表面活性剂体系，其主要由合成阴离子表面活性剂(洗涤剂)组成，并结合乳化的油相，所述乳化的油相的内相用结晶蜡和油结构化。该方法已经在几个近来的US专利公开例如US 2006/0239953 A1、US2005/0100570 A1和US2007/0207936 A1中说明。
本发明利用主要地不含合成表面活性剂(洗涤剂)的表面活性剂体系，这意味着合成表面活性剂构成所述制剂的总表面活性剂含量的少于25%，优选少于10%。换句话说，脂肪酸皂占存在的总表面活性剂的75wt%或更多。更优选地，皂将构成所述制剂中总表面活性剂的90%或更多。在典型的身体/面部洗涤制剂中总表面活性剂浓度(皂加上其它表面活性剂)通常为15-40%。所述脂肪酸皂的链长将典型地落在C12-C18的范围，身体洗涤制剂在该范围内具有较多的较短链长，而面部洗涤制剂含较多的较长链长。
但是，富皂个人洗涤产品在升高的温度存贮时通常呈现物理不稳定性，并且可能因此不适于在温暖气候市场中销售。该缺点已经在近来的US专利公开中讨论，其中一个解决方法是包含浓度为1-30%的长链脂肪酸皂或脂肪酸衍生物。要求保护的具体添加剂是C20-C24脂肪酸(US6,987,085 B2)和山萮醇(C22)的氧乙烯化衍生物(US 2007/0213242 A1)。本发明需要同时存在几种添加剂，并且所述一种或多种有益试剂用疏水剂例如多价皂和/或其它疏水剂进行处理。这些应该被疏水改性以提高皂基个人洗涤制剂在较高温度的物理稳定性和/或分散性，并改善调理或皮肤外观增强剂的沉积。
更具体地本发明包含：
(1)10-50wt% C12-C18脂肪酸的脂肪酸共混物；优选地，脂肪酸共混物的浓度将为20%到40%，更优选为30%到40%；
(2)其中脂肪酸共混物的中和度为70%到90%；优选为75%到85%，最优选为77%到81%；
(3)10-40wt%的共溶剂(例如选自包括甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇和它们的混合物的组)；
(4)少于约18wt%，优选少于16wt%，更优选地少于约10wt%的水，从而共溶剂对水的比值位于0.4到10，优选0.8-7，最优选1.0到5的范围；
(5)3到20wt%的油或柔润剂(例如极性或非极性油例如矿物油或矿脂)；
(6)试剂，其可以含有(a)0.01到15wt%的调理和/或皮肤外观和/或光学增强剂(例如光学颗粒如云母、滑石、二氧化钛或它们的混合物)；(b)0.1到60wt%的化妆剂(例如金属氧化物，如氧化铁、铜酸或它们的混合物)；或(c)0.01到10wt%的抗菌剂(例如银颗粒、锌颗粒、铜颗粒或它们的混合物)；和
(7)其中(5)和(6)被改性，例如通过用疏水剂例如多价皂和/或其它疏水剂如疏水改性的阳离子或疏水改性的非离子聚合物处理，以改善分散性和稳定性。
如以下实施例32中所描述，本发明的疏水改性的颗粒是呈现40毫牛顿/米(mN/m)或更低，优选地为30 mN/m或更低的临界表面张力(通过所描述的漂浮测试规程测量)的那些。本发明的颗粒全部符合该标准。
就疏水改性剂而言，典型地皂和其它非聚合物试剂将具有1到5的亲水-亲油平衡(HLB)值。典型地，此类试剂在水中是完全不可分散的或是不良分散的。这例如描述在Marcel Dekker, Inc., NY(1966)，M.J. Schick编辑，Paul Becher撰写的“Nonionic Surfactants”中，在此通过引用并入本申请。疏水改性的阳离子或非离子聚合物是含有疏水共聚单体的聚合物。疏水性是相对性质(见US 2006/0266488 A1)，但优选通过具有至少6个或更多碳原子，优选8个或更多碳原子的共聚单体体现。
本发明含有10-50wt%，优选20-40wt%，更优选30-40wt%的C12到C18脂肪酸的共混物。一种典型的共混物可以含有月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的混合物。
尽管如果需要所述组合物可以含有少量的合成阴离子(例如牛磺酸盐，硫酸盐)和/或非离子表面活性剂，但是这些将典型地占所述组合物的少于5%，优选为0.5-4%。
以上提到的脂肪酸(脂肪酸共混物)的中和度是70到90%，优选75到85%，更优选77到81%。据信，在低水、高共溶剂体系中未完全中和的脂肪酸的组合有助于产生空间填充和结构化所需的液体/固体结晶相。
如所述的那样，使用10-40%的共溶剂。优选的共溶剂(以产生适当的环境)包括甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇和它们的混合物。
特别优选的共溶剂是丙二醇和二丙二醇以及二乙二醇。如果使用二丙二醇、丙二醇或二乙二醇，优选它们单独地或以组合方式占共溶剂体系的>30%，优选>40%，更优选>50%，因为这些提供特别出人意料的改善。
同样如所述的那样，还需要低水环境(18wt%或更少，优选16wt%或更少，更优选10wt%或更少)以帮助获得适当的液体/晶体结晶相。
就这点而言，本发明的另一个出人意料的方面是共溶剂对水的比值。当该比值增大时(较高共溶剂，较低水)，沉积尤其被增强。优选0.4到10的比值，优选0.8到7，更优选1到5。
所述制剂还需要3到20%的油和/或柔润剂(例如矿物油、矿脂)。所述油可以属于吸留油的类型，其被定义为在存贮和/或应用温度为液体或半固体的油，并且其对于在化妆品中应用是安全的，对皮肤有益或对皮肤是惰性的。用于本发明的相容性油的例子包括极性和非极性油例如烃油、硅油、酯油或它们的混合物。一些所述油被增稠以增强所述吸留油和产品的流变性能。两种优选的油包括矿物油和矿脂。通常，可以通过添加稳定剂—对油滴和有益试剂具有亲和力的疏水改性的水溶性聚合物-改性所述油。一种优选的聚合物是聚(1-乙烯基吡咯烷酮)-接枝-1-十六碳烯(例如来自Sigma Aldrich Inc.).
在一个实施方案中，所述制剂还需要0.01到15wt%，优选0.2到10wt%的皮肤外观和/或光学增强剂。所述试剂优选是光学颗粒例如云母、滑石或二氧化钛(TiO2)。在这种实施方案中使用的所述颗粒或颜料，以及在下文说明的其它实施方案中使用的试剂的表面性能应该是天然疏水的或是疏水改性的。实施表面改性以改变物理性质，并且可以包括使用氨基硅酮的亲脂处理以简化颜料在无水体系中的分散，使用硅烷和聚甲基硅氧烷的疏水处理以最大化拒水性，全氟烷基磷酸酯(perfluoroalkyl phosphate)处理以使经处理的颜料既疏油又疏水，和通过使用多价皂或使用聚合物/共聚物进行处理的疏水改性，例如使用肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等的铝皂，或使用聚甲基硅氧烷、二氧化硅、丙烯酸酯、硅共聚合物、巴西棕榈蜡、聚乙烯等的改性。
总之，这些实施方案中的试剂意在包括表面被表面处理机构处理的所有疏水改性的颗粒，包括由Kobo products、US cosmetics、Roana EMD、Cardre等处理的那些。可以如本发明中所描述的那样测试疏水性。
如所述的那样，在第二实施方案中所述组合物可以用于化妆剂(例如金属氧化物颜料)的沉积。
如所提到的，调理和/或皮肤和/或光学增强剂的范围可以为所述组合物的0.01到15%wt，优选1-10wt%。化妆剂的范围可以为所述组合物的0.1到60wt%。
在第三实施方案中，所述制剂需要0.01到10wt%的抗菌剂。这些可以以0.01到10wt%，优选0.1到7wt%的范围使用。
可以用于该第三实施方案的颗粒包括银颗粒。其它颗粒包括锌、铜和铁颗粒以及它们的混合物。此外，可以使用有机和其它无机抗菌颗粒和/或颜料。如所提到的那样可以对所述颗粒的表面进行改性。如所述的那样，它们可以以0.01到10wt%，优选0.1到7wt%，更优选0.5到5wt%的浓度使用。
可以使用银作为如何获得抗菌效果的例子。银例如以每十亿份五份(ppb)的程度溶解在水中，使得水具有足够毒性以杀死有机物例如大肠杆菌和伤寒沙门杆菌(B-typhosus)。例如作为表面结合和细胞内吸收的结果，银阻碍大肠杆菌的生长。在细菌表面上和在鱼鳃上，银阻碍氧气的透过导致死亡。银不与哺乳动物细胞反应。例如在实施例34和图3中提到了银的沉积。
要求(1)-(4)帮助升高结晶相回到各向同性(结晶比各向同性更稳定)的温度，从而所述组合物在升高的温度更稳定。优选在35℃或更高，优选40℃和更优选45℃和更高的温度的反转。
以下实施例意在进一步说明本发明而非意在以任何方式限制本发明。
规程
沉积测试规程—建立以下测试以对于受控条件下的颜料沉积提供可重现结果：
在28.4g(1盎司)杯中用3mL热自来水(50℃)稀释0.2g纯制剂，并通过用超声处理器(Sonics Vibra Cell)以20瓦特的输出功率处理20秒而良好分散。将3×6cm2的Parafilm片光滑面朝上放在平坦的工作台面上，并用胶带覆盖一半表面，使3×3cm2的表面露出。通过移液管将0.3g的所获得的洗涤液体提供到所述Parafilm的中心，并使用戴手套的食指以(0.2lb/in2)轻轻揉搓所述液体30s。被处理的地方应该以胶带覆盖区域的边缘为中心。在稳定的暖水流(40℃，流动速率100cc/秒)下冲洗所述Parafilm 10秒并拍干。当仔细除去胶带时，在经处理和未处理的Parafilm之间产生清晰的界面。用于形成所述洗涤液体的热水的体积可以大范围变化(例如1-10mL)，但选择3mL以最大化所测试的制剂的区别。
接着将所述Parafilm片安装到Nikon Eclipse E600 Light Microscope上，并使用Nikon Digital Camera DXM1200在100×放大倍率下拍摄经处理区域的明场像。成像区域应包括经处理和对照Parafilm表面之间的界面。使用开源图像分析软件包(Image J)将显微照片转换成灰度等级并实施阈值化以区别沉积的颗粒。Image J从以下网址免费获得：rsb.info.nih.gov/ij。在未处理的半张图像上测定平均像素灰度等级，并用于校正经处理的一半的平均像素灰度等级。从每张经处理的Parafilm的不同部分拍摄几张图像，并且每个制剂制备几张经处理的Parafilm。从平均8到10张图像获得每个制剂的像素平均值和误差棒。然后通过将所述像素平均值除以255(等于完全覆盖)并然后乘以100计算表面覆盖百分数。
漂浮测试规程—为了计量增强用颗粒的疏水改性程度，如M.C. Williams和D.W. Fuerstenau(“A simple flotation method for rapidly assessing the hydrophobicity of coal particles”，International Journal of Mineral Processing， 20卷，153-157页(1987))所描述，通过测量用于漂浮的临界表面张力估计分离的颗粒的表面能。在该测试中，将尺寸相近的颗粒的单层仔细沉积在甲醇/水混合物的表面上。所述颗粒通常漂浮在所述表面上，或立刻被所述液体吸入并下沉。改变甲醇对水的比例，结果所述溶液的表面张力如图2中所示变化(数据来自“Handbook of Chemistry and Physics，57th Edition”，R.C. Weast编辑，CRC Press，1976，F-44页)。
可以将漂浮(视觉确定)的颗粒的大约分数对与适当的甲醇/水混合物对应的表面张力作图。对于给定的表面张力漂浮的颗粒是疏水性的，而下沉的那些是亲水性的。取50%的颗粒下沉/漂浮的表面张力作为漂浮临界表面张力。
从更为人们所知的润湿临界表面张力(A.W. Adamson，“Physical Chemistry of Surfaces，3rd Edition”，Wiley，1976)类推，将该漂浮临界表面张力作为对颗粒表面能的估计。推理过程是除非其表面张力小于颗粒的表面能，否则液体将不会润湿所述颗粒(使其下沉)。因此，润湿临界表面张力越低，颗粒越疏水。实际上，发现疏水改性的颗粒具有40mN/m或更低，更优选30mN/m和更低的临界表面张力。该测试用于显示本发明的经处理颗粒确实变成经疏水改性的。
实施例
实施例1
该实施例证明了使用疏水改性的水溶性聚合物，TiO2在矿物油中的稳定化。所述聚合物是从Sigma-Aldrich Inc.购买的聚(1-乙烯基吡咯烷酮)-接枝-十六碳烯的试样。该聚合物以大于10%的浓度溶于矿物油(白石蜡油，赛波特粘度180-190)中。制备1%聚合物在矿物油中的溶液并用于制备在矿物油中的0.5%、0.2%、0.1%、0.05%、0.02%和0.01%的进一步的稀释物。使用超声探头(购自Sonics Vibra-Cell的Ultrasonic Processor)平行制备肉豆蔻酸铝包覆的TiO2在矿物油中的2%分散体。然后，使用含有聚合物的矿物油溶液中的一种将0.2g该分散体稀释成5g并使用三个、十秒脉冲以80%的功率设定彻底超声化。将每种试样的3mL部分转移到圆柱形比色皿，并使用Cary 330 Bio/UV Spectrophotometer测量所述试样在450nm处的初始透光率。该测试之后，在Eppendorf 5804 Centrifuge上以1000rpm(180rcf)将各个比色皿离心30分钟。然后测量比色皿透光率，并使所述试样经受第二次在离心机中的30分钟处理。重复该顺序过程，并在图1中示出测量的透光率与离心循环的趋势。
如所见，在低至0.10%聚合物的浓度，甚至在高次数的离心循环后透光率值仍保持低值。这说明所述TiO2保持在悬浮液中。独立的实验说明该聚合物在这些条件下一直到低至0.01%的聚合物浓度提供了一些益处。
制剂实施例2-4—二丙二醇(DPG)对水的比值对沉积的影响，对比实施例A和B
在以下实施例中，面部泡沫制剂的共溶剂浓度顺序增加和水浓度按比例降低，
完整化学名 A 实施例2 B 实施例3 实施例4
月桂酸(脂肪酸) 4.90 4.90 4.90 4.90 4.90
肉豆蔻酸(脂肪酸) 8.05 8.05 8.05 8.05 8.05
棕榈酸(脂肪酸) 10.69 10.69 10.69 10.69 10.69
硬脂酸(脂肪酸) 9.37 9.37 9.37 9.37 9.37
氢氧化钾 5.84 5.84 5.84 5.84 5.84
N-椰油酰基N-甲基牛磺酸钠(表面活性剂) 2.19 2.19 2.19 2.19 2.19
聚氧化乙烯十六烷基醚(20E.O)/Brij-58(表面活性剂) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
二丙二醇(共溶剂) 8.80 20.00 0.00 17.00 13.80
甘油(共溶剂) 11.80 11.80 11.80 11.80 11.80
麦芽糖醇溶液 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
二肉豆蔻酸铝包覆的TiO2 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
Merquat-100(阳离子聚合物) 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40
矿物油(油) 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
凡士林(PJ)(油) 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00
水补足至100 20.96 9.76 29.76 12.76 15.96
上述实施例说明高共溶剂浓度和同时低水浓度在改善颗粒例如TiO2的沉积方面的功效。所述实施例显示，当二丙二醇(DPG)是所述共溶剂体系中的一种溶剂时，沉积甚至更好。实际上，DPG/水的比值越大，沉积越好。这从以下沉积结果看出：
实施例No. 共溶剂/水比值 表面覆盖百分数
对比实施例B(0%DPG) 0.4 5.7±1
对比实施例A(8.8%DPG) 0.98 19.8±8
4(13.8%DPG) 1.6 38.4±15
3(17%DPG) 2.3 37.5±15
2(20%DPG) 3.3 74.6±16
上述实施例说明高共溶剂浓度和同时低水浓度在改善二氧化钛颗粒沉积方面的功效。
制剂实施例5-9—皂中和度
中和度 75.0% 77.5% 80.0% 82.5% 85.0%
完整化学名 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
月桂酸 4.90 4.90 4.90 4.90 4.90
肉豆蔻酸 8.05 8.05 8.05 8.05 8.05
棕榈酸 10.69 10.69 10.69 10.69 10.69
硬脂酸 9.37 9.37 9.37 9.37 9.37
氢氧化钾 5.64 5.84 6.02 6.22 6.40
N-椰油酰基N-甲基牛磺酸钠 2.19 2.19 2.19 2.19 2.19
聚氧化乙烯十六烷基醚(20E.O)/Brij-58 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
二丙二醇(共溶剂) 13.80 13.80 13.80 13.80 13.80
甘油 11.80 11.80 11.80 11.80 11.80
麦芽糖醇溶液 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
TiO2(颗粒) 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
Merquat-100(阳离子) 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40
矿物油(油) 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
PJ(油) 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00
水补足至100 15.76 15.96 15.78 15.58 15.40
以上实施例说明控制脂肪酸的中和度位于70%到90%，特别是77到81%在保持制剂物理稳定性和最佳沉积方面的功效。
更具体地，从下表可见，在77到81%中和度的最佳范围内，如从表面覆盖百分率结果看到的那样，获得最大沉积。
实施例 中和度 表面覆盖百分数
5 75%中和 26±10
6 77.5%中和 38.4±15
7 80.0%中和 38.8±15
8 82.5%中和 2±2
9 85%中和 16±8
实施例10-14
完整化学名 10 11 12 13 14
月桂酸 4.90 4.90 4.90 4.90 4.90
肉豆蔻酸 8.05 8.05 8.05 8.05 8.05
棕榈酸 10.69 10.69 10.69 10.69 10.69
硬脂酸 9.37 9.37 9.37 9.37 9.37
氢氧化钾 5.64 5.84 6.02 6.22 6.40
N-椰油酰基N-甲基牛磺酸钠 2.19 2.19 2.19 2.19 2.19
聚氧化乙烯十六烷基醚(20E.O)/Brij-58 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
二丙二醇 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
甘油 11.80 11.80 11.80 11.80 11.80
麦芽糖醇溶液 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
TiO2 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
Merquat-100 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40
矿物油 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
凡士林 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00
水补足至100 9.96 9.76 9.58 9.38 9.20
上述实施例与实施5-9类似，但使用了20%DPG而非13.8。它们再次说明了控制中和度在70%到90%的功效。
具体地，如从下表看到的那样，在77到81%中和度的最佳范围内，如再次由表面覆盖百分数看到的那样，获得了最大沉积。
实施例 中和度 表面覆盖百分数
10 75%中和度 24±12
11 77.5%中和度 60±16
12 80.0%中和度 52±20
13 82.5%中和度 37±16
14 85%中和度 43±16
制剂实施例15-27—最佳共溶剂
通过改变共溶剂的类型，保持共溶剂浓度固定在20%，基线甘油浓度为11.8%和皂中和度为77.5%，对下表中给出的一般制剂作出改变，
完整化学名 实施例基础
月桂酸 4.90
肉豆蔻酸 8.05
棕榈酸 10.69
硬脂酸 9.37
氢氧化钾 5.84
N-椰油酰基N-甲基牛磺酸钠 2.19
聚氧化乙烯十六烷基醚(20E.O)/Brij-58 0.00
共溶剂 20.00
甘油 11.80
麦芽糖醇溶液 3.00
TiO2 4.00
Merquat-100(阳离子聚合物) 0.40
矿物油 2.00
凡士林 8.00
水补足至100 9.76
对每个制剂进行的沉积研究结果如下：
实施例No. 共溶剂(溶解度参数*,√(cal/cm3)) 表面覆盖百分数
15 乙二醇(14.6) 13±8
16 二乙二醇(12.1) 29±12
17 PEG 200(12.8) 21±12
18 PEG 400(11.1) 12±6
     
19 丙二醇(12.6) 35±8
20 二丙二醇(10.0) 60±16
21 PPG9(7.5) 10±4
     
22 丁二醇(12.8) 18±8
     
23 二丙二醇甲基醚(9.3) 5±1
     
24 甘油(16.5) 6±2
25 山梨醇(18.7) 7±4
26 脲(18.8) 14±8
27 蔗糖 4±2
*值来自：“Polymer Handbook”，Eds. Brandrup，J.；Immergut，E.H.；Grulke，E.A.，4th Edition，John Wiley，New York，1999，和Richardson，J.C.；Dettmar，P.W.；Hampson，F.C.；Melia，C.D. European J. Pharmaceutical Sci. 23，49-56(2004)。
对于身体/面部洗涤剂最优选的共溶剂是多元醇(见US 2007/0293411A1、US 2008/0008672 A1)例如甘油、聚乙二醇(PEG)、丙二醇、聚丙二醇(PPG)、丁二醇和山梨醇。以上将这些共溶剂与二丙二醇对比，结果说明对于改善从富皂制剂的沉积，二丙二醇优于其它典型二醇和二醇醚。
注意检查的一些共溶剂的化学结构：
乙二醇：HOCH2CH2OH
二乙二醇：HOCH2CH2-O-CH2CH2OH
PEG 200(3)：H(OCH2CH2)3OH
PEG 400(8)：H(OCH2CH2)8OH
丙二醇：HOCH(CH3)-CH2OH
二丙二醇：HOCH(CH3)-CH2-O-CH2-(CH3)CHOH
PPG 9：H(OCH(CH3)-CH2)9OH
丁二醇：HOCH(CH3)CH2CH2OH
可以观察到一个趋势，其中在乙二醇、丙二醇和丁二醇同系系列，沉积在丙二醇处显示最大值。此外，作为聚合度的函数，在两个重复单元时发现最大值。二丙二醇代表这两个趋势的最佳。在上表中还可以看出在沉积与Hildebrand溶解参数之间没有简单的相互关系。
对比实施例C-F—其它对照
在这些实施例中，我们证明了本发明的一些方面对于所要求的功能是关键的。以77.5%的皂中和度和20%的二丙二醇制备相同的制剂，但扣除一种或多种关键成分，
完整化学名 C D E F
月桂酸 4.90 4.90 4.90 4.90
肉豆蔻酸 8.05 8.05 8.05 8.05
棕榈酸 10.69 10.69 10.69 10.69
硬脂酸 9.37 9.37 9.37 9.37
氢氧化钾 5.84 5.84 5.84 5.84
N-椰油酰基N-甲基牛磺酸钠 2.19 2.19 2.19 2.19
聚氧化乙烯十六烷基醚(20E.O)/Brij-58 0.00 0.00 0.00 0.00
二丙二醇 20.00 20.00 20.00 20.00
甘油 11.80 11.80 11.80 11.80
麦芽糖醇溶液 3.00 3.00 3.00 3.00
1二肉豆蔻酸铝包覆的TiO2 4.00 4.00 4.00 0.00
2标准锐钛矿二氧化钛 0.00 0.00 0.00 4.00
Merquat-100 0.40 0.00 0.00 0.40
矿物油 0.00 2.00 0.00 2.00
凡士林 0.00 8.00 0.00 8.00
水补足至100 19.76 10.16 20.16 9.76
1—US Cosmetics Corporation MT-TAK-77891.
2—American International Chemical，Inc. TIOKFP.
对每种试剂所作的沉积研究结果如下：
实施例No. 表面覆盖百分数
C(无油) 1±1
D(无聚合物) 41±12
E(无油或聚合物) 1±1
F(未包覆的颜料) 1±1
这些结果清楚地说明所述油组分和颜料的疏水改性在实现有效沉积水平方面的关键性。与本发明的差异只在于不含阳离子聚合物(D)的实施例呈现良好沉积，但具有不良物理存贮稳定性，在45℃存贮一个星期后相分离。实施例F含有油、阳离子聚合物和颗粒，但由于颗粒未经包覆，所以沉积非常低。
制剂实施例28-31—其它疏水包覆的颜料
在这些实施例中，我们证明了二氧化钛以外的疏水改性的颜料可以加入本发明，并且能够显示在模拟洗涤中被沉积。这些发现支持了清洁化妆制剂发明。将皂中和度保持在77.5%并且所有制剂都含有20%二丙二醇。
1—US Cosmetics Corporation MT-TAK-77891.
2—用二肉豆蔻酸镁包覆的Kobo BERO/MM3 INCI CI 77491.
3—用三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基甲硅氧烷基乙基己基聚二甲基硅氧烷包覆的Kobo BGYO-BAS2 INCI CI 77492.
实施例No. ΔL* Δa* Δb*
28，包覆的二氧化钛 43.87 -1.90 -7.10
29，包覆的TiO2和氧化铁红 44.27 5.02 1.29
30，包覆的TiO2和氧化铁黄 48.36 -1.67 7.14
31，包覆的TiO2和氧化铁红以及氧化铁黄 41.41 10.21 8.46
将这些制剂用于产生洗涤液体，如所述沉积测试规程中所述这些洗涤液体然后被用于处理Parafilm基底片。然后使用HunterLab LabScan XE设备在所述片上做L*a*b*测试。所述L*a*b*色空间对于明度具有维度L*，以及色对抗维度(color-opponent dimensions)为a*和b*。在这种情况下，L*组分紧密匹配人类的亮度知觉，其中L*=0对应黑和L*=100对应白。维度a*表示绿和红之间的颜色位置，其中负的a*表示绿和正值表示红。类似地，维度b*表示蓝(b*的负值)和黄(正值)之间的位置。
在任何处理前测量Parafilm基底片以建立基础L*a*b*值。在使用衍生自上述实施例制剂中的一种的洗涤液体模拟洗涤后，重复所述测量并且如以上给出的那样确定色空间每个维度的差，ΔL*、Δa*和Δb*。示出的数据是至少6次测定的平均值。相对于所述二氧化钛颜料，氧化铁红的添加在红色组分(Δa*)和在黄色组分(Δb*)方面提供了显著增加。氧化铁黄的添加在黄色组分(Δb*)方面提供了显著增加，以及两种氧化铁的添加大大增加了红色和黄色组分。这些结果显示氧化铁类颜料被沉积在所述基底上并提供它们的特征颜色。
此外，本发明中可以包含其它类型的颗粒，特别是可以加载有香料、抗菌活性物质、防晒活性物质或颜料的具有高孔隙率或多孔的颗粒。唯一的要求是这些颗粒是经疏水改性的。
实施例32：增强用颗粒的疏水改性以改善其分散性和稳定性。
所述漂浮测试被用于计量增强用颗粒的疏水改性程度。如所述规程中描述测量漂浮临界表面张力，并且给出在具有40或30mN/m的表面张力的甲醇/水混合物中漂浮的给定类型的颗粒的分数。认为在40mN/m或更低的表面张力仍然漂浮的颗粒是疏水的，认为那些在30mN/m或更低的表面张力漂浮的颗粒是非常疏水的。
实施例 在40mN/m漂浮的% 在30mN/m漂浮的%
1标准二氧化钛 0 0
2包覆的二氧化钛 100 100
3氧化铁红 100 100
4氧化铁黄 100 100
1—American International Chemical，Inc. TIOKFP.
2—用二肉豆蔻酸铝包覆的US Cosmetics Corporation MT-TAK-77891.
3—用二肉豆蔻酸镁包覆的Kobo BERO/MM3 INCI CI 77491.
4—用三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基甲硅氧基乙基己基聚二甲基硅氧烷包覆的Kobo BGYO-BAS2 INCI CI 77492.
该测试的结果说明所考虑的经处理颗粒是非常疏水的。
实施例33—皂浓度对存贮稳定性的影响
以固定的脂肪酸中和度77.5%，但采用降低的总皂浓度33%、30%、27.5%、25%、22.5%、20%、17.5%和15%制备一系列的制剂。所述体系在存贮室(恒温45℃)中静置12周。在存贮期间具有低于30%总皂浓度的所有试样都分成富水相和富皂相，显示对于可行的产品最小皂浓度是必需的要求。

Claims (11)

1.液体皂组合物，其含有：
(a)25到50wt%的由C12-C18脂肪酸组成的脂肪酸共混物；
(b)其中脂肪酸共混物的中和度为70到90%；
(c)10到40wt%的共溶剂体系；
(d)少于18wt%的水；
(e)3到20wt%的柔润剂或吸留油；
(f)选自由以下组成的组的试剂：(i)0.01到15wt%的光学增强剂；(ii)0.1到60wt%的金属氧化物颜料；(iii)0.01到10wt%的选自无机和有机抗菌颗粒的抗菌剂和(iv)它们的混合物；和
(g)其中(e)和(f)通过用多价皂和/或选自疏水改性的阳离子聚合物、疏水性非离子聚合物和它们的混合物的疏水剂处理而改性，
其中共溶剂体系(c)对水(d)的比值为0.4到10；
其中所述共溶剂体系包含选自丙二醇、二丙二醇和/或二乙二醇的溶剂，它们单独地或一起占该共溶剂体系的>30%。
2.根据权利要求1的组合物，其中除了丙二醇、二丙二醇和/或二乙二醇，所述共溶剂体系包含选自甘油、乙二醇和它们的混合物的溶剂。
3.根据权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述吸留油是选自烃油、硅油、酯油和它们的混合物的极性或非极性油。
4.根据权利要求1或2的组合物，其中吸留油是矿物油或矿脂。
5.根据权利要求1或2的组合物，其中光学增强剂是光学增强颗粒。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述光学增强颗粒选自云母、滑石、二氧化钛和它们的混合物。
7.根据权利要求1或2的组合物，其中金属氧化物颜料选自氧化铁类颜料、氧化铜类颜料和它们的混合物。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述抗菌颗粒是选自银、锌、铜、铁和它们的混合物的金属颗粒。
9.根据权利要求1或2的组合物，其含有30到40wt%的脂肪酸。
10.根据权利要求1或2的组合物，其中中和度为75%到85%。
11.增强光学增强剂、金属氧化物颜料或选自无机和有机抗菌颗粒的抗菌剂的沉积的方法，所述方法包括用包含以下的液体皂组合物洗涤皮肤：
(a)25到50wt%的由C12-C18脂肪酸组成的脂肪酸共混物；
(b)其中脂肪酸共混物的中和度为70到90%；
(c)10到40wt%的共溶剂体系；
(d)少于18wt%的水；
(e)3到20wt%的柔润剂或吸留油；
(f)0.01到15wt%的(i)光学增强剂；(ii)0.1到60wt%的金属氧化物颜料；或(iii)0.1到10wt%的选自无机和有机抗菌颗粒的抗菌剂；和
(g)其中(e)和(f)通过用多价皂和/或选自疏水改性的阳离子聚合物、疏水性非离子聚合物和它们的混合物的疏水剂处理而改性；
其中共溶剂体系(c)对水(d)的比值为0.4到10；
其中所述共溶剂体系包含选自丙二醇、二丙二醇和/或二乙二醇的溶剂，它们单独地或一起占该共溶剂体系的>30%。
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