CN102473906B - 储氢合金电极和镍氢电池 - Google Patents

储氢合金电极和镍氢电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102473906B
CN102473906B CN201080025997.6A CN201080025997A CN102473906B CN 102473906 B CN102473906 B CN 102473906B CN 201080025997 A CN201080025997 A CN 201080025997A CN 102473906 B CN102473906 B CN 102473906B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen
bearing alloy
alloy layer
electrode
cement
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080025997.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102473906A (zh
Inventor
坂田英郎
高明天
佐薙知世
有马博之
中泽瞳
一坂俊树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN102473906A publication Critical patent/CN102473906A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102473906B publication Critical patent/CN102473906B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/26—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种储氢合金电极，所述储氢合金电极具有疏水性优异的储氢合金层，能够抑制电池内压的上升，可以提供循环特性、负荷特性优异的镍氢二次电池，所述储氢合金电极在导电性支持体(II)上具有包含重均分子量为500～1200的三氟氯乙烯聚合物(a)、接合剂(b)和储氢合金颗粒(c)的储氢合金层(I)；另外本发明提供一种镍氢二次电池。

Description

储氢合金电极和镍氢电池
技术领域
本发明涉及镍氢电池的储氢合金电极和镍氢电池。
背景技术
镍氢电池中，在负极集电体上形成含有储氢合金颗粒的层，所述储氢合金颗粒储藏在充电时电解碱性水溶液而得到的氢，在放电时所储藏的氢被放出、氧化，发生生成水的反应。
作为所述镍氢电池的课题，重要的是抑制充电时在负极产生的氢气和在正极产生的氧气造成电池内压上升，另外，由于放电时产生的水阻碍氢气放出，会发生电池容量的降低、循环特性的降低、负荷特性的降低等现象，这些现象的抑制也是很重要的。
因此，提出了下述方案：通过使储氢合金颗粒的表面疏水化，将储氢合金颗粒表面形成固体(合金层)-液体(水或碱性水溶液)-气体(氢气)这3相界面状态，从而改善了上述课题。
专利文献1～2中提出了下述方法：将难溶于聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物(FEP)等有机溶剂的固体氟树脂颗粒的分散体涂布于储氢合金层，使疏水性的氟树脂颗粒散布于储氢合金颗粒表面。
专利文献3中提出了下述方法：将以两末端具有水解性甲硅烷基(氢化硅烷基)的全氟聚醚作为疏水剂而溶解于氟系溶剂中，将所得到的溶液涂布于储氢合金层，用疏水层被覆储氢合金颗粒的表面。
专利文献4～5中提出了下述方法：将氟树脂聚合物(全氟丁烯基乙烯基醚聚合物、全氟烯丙基乙烯基醚聚合物或四氟乙烯/全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯共聚物)的氟系溶剂的溶液涂布(或喷射)到储氢合金层，在储氢合金颗粒表面形成(散布)疏水层。
专利文献6中提出了下述方案：将存在于含碳储氢合金颗粒的表面的部分或全部碳氟化，从而在储氢合金颗粒表面形成3相界面状态。
专利文献7中记载了一种储氢合金层形成材料，其中，作为用于形成储氢合金层的糊料，相对于储氢合金颗粒混合了5重量％以下的固化性组合物，所述固化性组合物包含含有特定不饱和基团的含氟酰胺化合物、具有2个以上羟基的全氟聚醚和固化用铂催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平02-250260号公报
专利文献2：日本特开平02-291665号公报
专利文献3：日本特开平09-097605号公报
专利文献4：日本特开平10-012228号公报
专利文献5：日本特开平10-060361号公报
专利文献6：日本特开平08-315814号公报
专利文献7：日本特开平08-162101号公报
发明内容
但是，将疏水性的氟树脂颗粒散布于储氢合金颗粒表面的方法(专利文献1～2)中，需要用于在储氢合金颗粒表面形成难溶性的氟树脂颗粒层的工序，另外，存在难以均匀涂布氟树脂颗粒的问题。
在使用含氟醚系聚合物作为疏水剂的专利文献3～5中，需要使用氟系溶剂作为有机溶剂，但氟系溶剂的全球变暖潜能值(GWP)高，希望尽可能不使用。
另外，将存在于含碳储氢合金颗粒表面的部分或全部碳氟化的专利文献6中，将碳氟化时碳以外的合金也可能一起被氟化，因此存在容量降低等问题。
专利文献7并非在形成储氢合金层后形成疏水层的形态，其技术方案为在形成储氢合金层的糊料中混合特定的全氟聚醚作为疏水剂，不仅需要铂催化剂作为催化剂，而且因存在酰胺化合物的亲水性的酰胺基而具有疏水效果减弱的倾向。
本发明为了形成疏水性优异的储氢合金层，对容易适用且有益于环境的材料进行了研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及一种储氢合金电极，其在导电性支持体(II)上具有包含重均分子量为500～1200的三氟氯乙烯聚合物(a)、接合剂(b)和储氢合金颗粒(c)的储氢合金层(I)。
作为储氢合金层(I)，可以通过使用包含低分子量CTFE聚合物(a)、接合剂(b)和储氢合金颗粒(c)的储氢合金层形成用糊料而形成，也可以通过在包含接合剂(b)和储氢合金颗粒(c)的储氢合金层上涂布低分子量CTFE聚合物(a)而形成。
另外，本发明涉及一种镍氢二次电池，其将本发明的储氢合金电极作为负极，并具备正极和碱性电解液。
本发明的储氢合金电极能够提供一种镍氢二次电池，其具有疏水性优异的储氢合金层，能够抑制电池内压的上升，循环特性和负荷特性优异。
具体实施方式
本发明的储氢合金电极在导电性支持体(II)上具有包含低分子量CTFE聚合物(a)、接合剂(b)和储氢合金颗粒(c)的储氢合金层(I)。
以下，对各要素进行说明。
(I)储氢合金层
本发明中，储氢合金层(I)包含低分子量CTFE聚合物(a)、接合剂(b)和储氢合金颗粒(c)。
(a)低分子量CTFE聚合物
本发明中使用的低分子量CTFE聚合物在作业温度(25℃)下具有流动性。因此，需要使重均分子量为500～1200的范围。若重均分子量较大而超过1200则在25℃下基本上不具有流动性，难以均匀分散于储氢合金层，因而不优选。另一方面，若小于500，则流动性变得过高，无法均匀地固定于颗粒上，因而不优选。特别是，从流动性和容易均匀分散的方面出发，优选为1100以下，另外优选为700以上。
若着眼于流动性，从混合或涂布的作业性良好的方面出发，例如粘度(25℃)优选为100Pa·s以下，进一步优选为60Pa·s以下。从能够均匀地固定于颗粒上的方面出发，下限优选为0.01Pa·s以上，进一步优选为0.7Pa·s以上。
CTFE聚合物可以是CTFE的均聚物，也可以是与其他单体形成的共聚物。
作为CTFE均聚物的市售品，可例示出例如大金工业株式会社制造的DAIFLOILS-10(重均分子量：约900)、DAIFLOILS-20(重均分子量：1000)、DAIFLOILS-3(重均分子量：700)、DAIFLOILS-50(重均分子量：1100)、Halocarbon公司制造的Halocarbon27Oil、Halocarbon56Oil、Halocarbon95Oil、Halocarbon200Oil、Halocarbon400Oil、Halocarbon700Oil、Halocarbon1000NOil等。
本发明中使用的低分子量CTFE聚合物与储氢合金成分——镍的亲和性良好，能够长时间对储氢合金颗粒赋予疏水性。
(b)接合剂
作为本发明中使用的接合剂(b)，可以采用一直以来用于形成镍氢二次电池的储氢合金层的公知材料，例如日本特开2002-15731号公报等中记载的接合剂。
具体地说，可例示出例如甲基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素系接合剂；聚乙烯醇、聚环氧乙烷等亲水性合成树脂系接合剂；聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂系接合剂；聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等烃系接合剂；丁苯橡胶(SBR)等橡胶系接合剂。
其中，使用非氟系接合剂时，显著表现出低分子量CTFE聚合物所具有的疏水效果。另外，使用氟树脂系接合剂时，虽然氟树脂自身具有疏水性，但通过添加低分子量CTFE聚合物，容易进一步在电极表面上表现出疏水性。
(c)储氢合金颗粒
作为本发明中使用的储氢合金，可以采用一直以来用于形成镍氢二次电池的储氢合金层的公知材料，例如日本特开平02-291665号公报、日本特开2008-210554号公报等中记载的合金。
具体地说，可例示出例如将被称为AB5型的混合稀土金属(Mm，mischmetal)用作主原料的合金、被称为AB2型的Ti-Zr-Mn-V、Ti-Zr-Cr-Fe、Ti-Cr-V或被称为BCC型的Ti-Cr-V等。其中，从循环特性等电池特性良好的方面出发，优选混合稀土金属系的储氢合金。
混合稀土金属系储氢合金(AB5型)是将具有CaCu5结构的LaNi5系合金的部分La用Ce、Pr、Nd等稀土金属元素置换而成的混合物，作为代表例，可列举出Ce/La/Nd/其他稀土金属元素(＝45/30/5/20重量％)。另外，还已知将Mm、Ni、Co、Al和Mn以摩尔比Mm/Ni/Co/Al/Mn为1.0/3.3/0.9/0.2/0.6合金化而成的物质、以1.0/4.1/0.3/0.35/0.3合金化而成的物质、以1.0/3.4/0.8/0.2/0.6合金化而成的物质。
储氢合金以颗粒(粉末)的形态使用。粒径通常为40μm左右～300μm左右。
关于本发明中使用的储氢合金层(I)中的低分子量CTFE聚合物(a)、接合剂(b)和储氢合金颗粒(c)的含量，在储氢合金层(I)中(以下相同)，低分子量CTFE聚合物(a)优选为0.1质量％～5.0质量％，接合剂(b)优选为0.5质量％～5.0质量％，另外储氢合金颗粒(c)优选为90质量％～97质量％。另外，从电池特性提高的方面出发，低分子量CTFE聚合物(a)和接合剂(b)的总量优选为5质量％以下，进一步优选为0.6质量％～4.0质量％。
从循环特性、负荷特性良好的方面出发，低分子量CTFE聚合物(a)优选为5.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下，另外，从能够均匀地被覆电极的表面的方面出发，优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。
根据接合剂(b)的种类、分子量等而异，通常，从电池特性良好的方面出发，接合剂(b)优选为5.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％以下，另外，从粘接性良好的方面出发，优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。
(II)导电性支持体
作为本发明中使用的导电性支持体(集电体)，可以采用一直以来用于镍氢二次电池的储氢合金电极(负极)的公知材料的支持体，例如日本特开2002-260646号公报等中记载的支持体。
具体地说，可例示出例如纤维状镍、发泡镍等三维导电性支持体；穿孔金属板、多孔金属板(expandedmetal)、金属网等二维导电性支持体等。
本发明的储氢合金电极可以通过利用各种方法在导电性支持体(II)上形成储氢合金层(I)而制造。
例如，可以采用下述方法：
(1)在不存在溶剂的条件下将规定量的低分子量CTFE聚合物(a)、接合剂(b)和储氢合金颗粒(c)混合以制备糊料，并涂布或压接到导电性支持体上的方法；
(2)使用溶剂将接合剂(b)和储氢合金颗粒(c)混合以制备糊料，并将其涂布或压接到导电性支持体上以形成储氢合金层，接着，在该储氢合金层上涂布低分子量CTFE聚合物(a)的方法；
(3)使用溶剂将接合剂(b)和储氢合金颗粒(c)混合以制备糊料，利用浇注法或挤压成型法形成储氢合金片，接着，在该储氢合金片上涂布或浸渍低分子量CTFE聚合物(a)后，贴附到导电性支持体上的方法；等。
这些方法中，从能够均匀地将低分子量CTFE聚合物(a)涂布于储氢合金颗粒(c)上的方面出发，优选方法(1)。
另外，本发明还涉及一种镍氢二次电池，其将本发明的储氢合金电极作为负极，并具备正极和碱性电解液。本发明的镍氢二次电池除了使用本发明的储氢合金电极作为负极以外，与现有的镍氢二次电池同样，正极、碱性电解液、以及隔膜、负极罐等的结构、材料等也可以采用现有公知技术。
作为正极，具体地说，通常为例如填充了氢氧化镍的镍极。该镍极可以通过将糊料填充到发泡状镍中而制作，所述糊料的主要成分为表面形成有氧化氢氧化钴层的氢氧化镍粉末。
作为碱性电解液，可列举出例如氢氧化钾水溶液、氢氧化钠、氢氧化锂或者它们的混合溶液等。
本发明的镍氢二次电池在储氢合金层含有疏水性优异且与镍的亲和性良好的低分子量CTFE聚合物，因此可以形成良好的固体-液体-气体-3相界面状态，能够平稳地进行氢气的储藏和放出，因而能够抑制电池内压的上升，其结果，循环特性和负荷特性等电池特性也提高。
实施例
接下来举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
本发明中采用的测定方法如下所述。
(重均分子量)
使用GPC(凝胶渗透色谱法：株式会社东曹制造的HLC-8320GPC)进行测定。
(运动粘度)
根据JISK6893进行测定。实际上使用东京计器制造的B型粘度计(型号：BLBH)，利用No.2转子，以60rpm、25℃、2分钟的条件进行测定。
(对水接触角)
使用自动接触角测定装置DSA100S(协和界面科学株式会社制造)，使0.5μL纯水落到电极上，测定8秒后的接触角。
实施例1
(1)储氢合金粉末的制作
以规定的比例秤量市售的各金属元素Mm、Ni、Co，Al和Mn并混合，以形成MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6(摩尔比为Mm/Ni/Co/Al/Mn＝1.0/3.4/0.8/0.2/0.6。Mm为混合稀土金属)。将该混合物投入高频熔解炉中熔解后，流入模具中并冷却，制作由MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6构成的储氢合金的块(铸块)。将该储氢合金的块粗粉碎后，在惰性气体中进行机械粉碎，至平均粒径达50μm左右为止，制作储氢合金粉末。需要说明的是，所得到的储氢合金粉末的平均粒径是通过激光衍射法测定的值。
(2)储氢合金电极的制作
向所制作的储氢合金粉末98质量份中加入作为接合剂的PTFE的分散体(大金工业株式会社制造的D-210C。(固体成分61.0％))1.5质量份(固体成分换算)、低分子量CTFE聚合物(大金工业株式会社制造的DAIFLOILS-20。重均分子量1000)0.5质量份，再加入纯水进行混炼，制备储氢合金层形成用浆料(活性物质浆料)。将该储氢合金层形成用浆料涂布于镀镍的穿孔金属板上，在90℃的恒温槽中进行干燥直至无水分，制作储氢合金电极(负极)。另外，对于负极进行能量色散型荧光X射线(EDX)分析，观察氟原子和氯原子的分布，结果可知储氢合金的表面均匀地附着有CTFE。
对所得到的储氢合金电极的储氢合金层表面的对水接触角进行考察，结果为107.4度。
实施例2
作为低分子量CTFE聚合物，使用重均分子量为约900的低分子量CTFE聚合物(大金工业株式会社制造的DAIFLOILS-10。)，除此之外与实施例1同样地混炼混合物，制备储氢合金层形成用糊料，将其涂布于镀镍的穿孔金属板上，在90℃的恒温槽中进行干燥直至无水分，制作储氢合金电极(负极)。
对所得到的储氢合金电极的储氢合金层表面的对水接触角进行考察，结果为104.5度。
实施例3
向实施例1的工序(1)中制备的由MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6构成的储氢合金粉末98.5质量份中加入作为接合剂的PTFE的分散体(大金工业株式会社制造的D-210C(固体成分61.0％))1.5质量份，再加入纯水进行混炼，制备储氢合金层形成用浆料(活性物质浆料)。将该储氢合金层形成用浆料涂布于镀镍的穿孔金属板上，在90℃的恒温槽中进行干燥直至无水分。
接着，在所得到的储氢合金电极上均匀地涂布低分子量CTFE聚合物(大金工业株式会社制造的DAIFLOILS-20)，使厚度为2μm左右(以质量换算相当于约1.0％左右)，然后再次在90℃的恒温槽中进行干燥直至无水分，制作储氢合金电极(负极)。另外，对于所涂布的负极进行EDX分析，观察氟原子和氯原子的分布，结果可知在储氢合金的表面均匀地附着有CTFE。
对所得到的储氢合金电极的储氢合金层表面的对水接触角进行考察，结果为106.8度。
实施例4
向实施例1的工序(1)中制备的由MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6构成的储氢合金粉末97.9质量份中加入作为接合剂的SBR水性乳液(JSR株式会社制造的TRD2001(固体成分48.0％))1.5质量份(固体成分换算)、低分子量CTFE聚合物(大金工业株式会社制造的DAIFLOILS-20)0.5质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)0.1质量份，再加入纯水进行混炼，制备储氢合金层形成用浆料(活性物质浆料)。将该储氢合金层形成用浆料涂布于镀镍的穿孔金属板上，在90℃的恒温槽中进行干燥直至无水分，制作储氢合金电极(负极)。
对所得到的储氢合金电极的储氢合金层表面的对水接触角进行考察，结果为108.0度。
实施例5
向实施例1的工序(1)中制备的由MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6构成的储氢合金粉末98.4质量份中加入作为接合剂的PTFE的分散体(大金工业株式会社制造的D-210C(固体成分61.0％))1.5质量份(固体成分换算)、低分子量CTFE聚合物(大金工业株式会社制造的DAIFLOILS-20)0.1质量份，再加入纯水进行混炼，制备储氢合金层形成用浆料(活性物质浆料)。将该储氢合金层形成用浆料涂布于镀镍的穿孔金属板上，在90℃的恒温槽中进行干燥直至无水分，制作储氢合金电极(负极)。
对所得到的储氢合金电极的储氢合金层表面的对水接触角进行考察，结果为103.0度。
实施例6
向实施例1的工序(1)中制备的由MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6构成的储氢合金粉末93.5质量份中加入作为接合剂的PTFE的分散体(大金工业株式会社制造的D-210C。(固体成分61.0％))1.5质量份(固体成分换算)、低分子量CTFE聚合物(大金工业株式会社制造的DAIFLOILS-20)5.0质量份，再加入纯水进行混炼，制备储氢合金层形成用浆料(活性物质浆料)。将该储氢合金层形成用浆料涂布于镀镍的穿孔金属板上，在90℃的恒温槽中进行干燥直至无水分，制作储氢合金电极(负极)。
对所得到的储氢合金电极的储氢合金层表面的对水接触角进行考察，结果为107.0度。
实施例7
作为低分子量CTFE聚合物，使用重均分子量为约700的低分子量CTFE聚合物(大金工业株式会社制造的DAIFLOILS-3)，除此之外与实施例1同样地混炼混合物，制备储氢合金层形成用糊料，将其涂布于镀镍的穿孔金属板上，在90℃的恒温槽中进行干燥直至无水分，制作储氢合金电极(负极)。
对所得到的储氢合金电极的储氢合金层表面的对水接触角进行考察，结果为105.4度。
实施例8
作为低分子量CTFE聚合物，使用重均分子量为约1100的低分子量CTFE聚合物(大金工业株式会社制造的DAIFLOILS-50)，除此之外与实施例1同样地混炼混合物，制备储氢合金层形成用糊料，将其涂布于镀镍的穿孔金属板上，在90℃的恒温槽中进行干燥直至无水分，制作储氢合金电极(负极)。
对所得到的储氢合金电极的储氢合金层表面的对水接触角进行考察，结果为107.0度。
实施例9
向实施例1的工序(1)中制备的由MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6构成的储氢合金粉末98.4质量份中加入作为接合剂的羧甲基纤维素(CMC)1.1质量份、低分子量CTFE聚合物(大金工业株式会社制造的DAIFLOILS-20)0.5质量份，再加入纯水进行混炼，制备储氢合金层形成用浆料(活性物质浆料)。将该储氢合金层形成用浆料涂布于镀镍的穿孔金属板上，在90℃的恒温槽中进行干燥直至无水分，制作储氢合金电极(负极)。
对所得到的储氢合金电极的储氢合金层表面的对水接触角进行考察，结果为106.5度。
比较例1
向实施例1的工序(1)中制备的由MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6构成的储氢合金粉末98.5质量份中加入作为接合剂的PTFE的分散体(大金工业株式会社制造的D-210C(固体成分61.0％))1.5质量份(固体成分)，再加入纯水进行混炼，制备储氢合金层形成用浆料(活性物质浆料)。将该储氢合金层形成用浆料涂布于镀镍的穿孔金属板上，在90℃的恒温槽中进行干燥直至无水分，制作储氢合金电极(负极)。
对所得到的储氢合金电极的储氢合金层表面的对水接触角进行考察，结果为63.5度。
比较例2
向实施例1的工序(1)中制备的由MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6构成的储氢合金粉末98.5质量份中加入作为接合剂的PTFE的分散体(大金工业株式会社制造的D-210C(固体成分61.0％))1.5质量份，再加入纯水进行混炼，制备储氢合金层形成用浆料(活性物质浆料)。将该储氢合金层形成用浆料涂布于镀镍的穿孔金属板上，在90℃的恒温槽中进行干燥直至无水分。
接着，在所得到的储氢合金电极上均匀地涂布PTFE分散体(大金工业株式会社制造的D-210C)，使厚度为2μm左右(以质量换算相当于约1.0％左右)，然后再次在90℃的恒温槽中进行干燥直至无水分，制作储氢合金电极(负极)。另外，对于所涂布的负极，利用EDX分析确认氟的分布，结果可知存在PTFE部分凝聚的部分，无法均匀地涂布。
对所得到的储氢合金电极的储氢合金层表面的对水接触角进行考察，结果为105.0度。
比较例3
作为CTFE聚合物，使用重均分子量为300的CTFE聚合物，除此之外与实施例1同样地混炼混合物，制备储氢合金层形成用糊料。将该储氢合金层形成用浆料涂布于镀镍的穿孔金属板上，在90℃的恒温槽中进行干燥直至无水分，制作储氢合金电极(负极)。
对所得到的储氢合金电极的储氢合金层表面的对水接触角进行考察，结果为64.0度。
比较例4
作为CTFE聚合物，使用重均分子量为1300的CTFE聚合物，除此之外与实施例1同样地混炼混合物，制备储氢合金层形成用糊料。但是，混炼作业无法顺利进行，无法在室温下均匀混合。
实施例10
将实施例1中制造的本发明的储氢合金电极剪裁成330mm×30mm的大小，作为负极，将烧成镍板(焼成ニツケル板)(270mm×30mm)作为正极，在正极与负极之间夹入厚度为130μm的实施了亲水性处理的聚丙烯无纺布作为隔膜，并以漩涡状卷绕，然后收纳于SUBC(直径22.5mm、全长43mm)的大小的电池罐中。接着，将6N-氢氧化钾水溶液填充到电池罐内后进行密封，制作本发明的镍氢二次电池。
对于该镍氢二次电池，根据以下方法考察循环特性和负荷特性。结果列于表1。
(负荷特性)
以1C的电流值充电1.5小时后，以3.0C的电流值放电至终止电压1.0V，测定此时的放电容量。以将比较例5的放电容量设为100时的指数进行评价。
(循环特性)
以1C的电流值充电1.5小时后，一边测定放电容量一边以1C的电流值放电至终止电压1.0V，将上述充放电循环作为1次循环。记录放电容量达到初期放电容量的80％以下的循环次数，以将比较例5的循环次数设为100时的指数进行评价。
实施例11～18和比较例5～7
除了使用实施例2～9和比较例1～3中分别制造的储氢合金电极以外，与实施例10同样地制作镍氢二次电池，考察其循环特性和负荷特性。结果列于表1。
[表1]
电极 负荷特性 循环特性
实施例10 实施例1 120 125
实施例11 实施例2 117 118
实施例12 实施例3 119 123
实施例13 实施例4 118 124
实施例14 实施例5 110 110
实施例15 实施例6 105 125
实施例16 实施例7 118 118
实施例17 实施例8 119 121
实施例18 实施例9 119 121
比较例5 比较例1 100 100
比较例6 比较例2 102 105
比较例7 比较例3 100 100
由表1的结果可知，所有的实施例与比较例5和6相比，负荷特性和循环特性均明显提高。另外，关于之后将PTFE的分散体涂布于电极上的比较例6，由于储氢合金的颗粒的一部分未被均匀覆盖，因此整体上疏水性差，与之后将低分子量CTFE聚合物的分散体涂布于电极上的实施例12相比，可认为负荷特性和循环特性没有提高。另外，如比较例7那样，可认为平均分子量为300左右的低聚合品CTFE无法均匀地固定于颗粒上，因此未显示出效果。

Claims (2)

1.一种储氢合金电极，其在导电性支持体(II)上具有储氢合金层(I)，该储氢合金层(I)包含重均分子量为500～1200的三氟氯乙烯聚合物(a)、接合剂(b)和储氢合金颗粒(c)，所述三氟氯乙烯聚合物(a)在25℃的粘度为0.01Pa·s以上且100Pa·s以下，
其中，储氢合金层(I)使用储氢合金层形成用糊料而形成，该储氢合金层形成用糊料包含重均分子量为500～1200的三氟氯乙烯聚合物(a)、接合剂(b)和储氢合金颗粒(c)，
在储氢合金层(I)中，三氟氯乙烯聚合物(a)的含量为0.1质量％～5.0质量％。
2.一种镍氢二次电池，其将权利要求1所述的储氢合金电极作为负极，并具备正极和碱性电解液。
CN201080025997.6A 2009-07-01 2010-06-24 储氢合金电极和镍氢电池 Active CN102473906B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-157051 2009-07-01
JP2009157051 2009-07-01
PCT/JP2010/060750 WO2011001892A1 (ja) 2009-07-01 2010-06-24 水素吸蔵合金電極およびニッケル水素電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102473906A CN102473906A (zh) 2012-05-23
CN102473906B true CN102473906B (zh) 2015-11-25

Family

ID=43410967

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080025997.6A Active CN102473906B (zh) 2009-07-01 2010-06-24 储氢合金电极和镍氢电池

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5413460B2 (zh)
CN (1) CN102473906B (zh)
WO (1) WO2011001892A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5482024B2 (ja) * 2009-08-28 2014-04-23 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極
JP5482029B2 (ja) * 2009-08-31 2014-04-23 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池
CN117638069A (zh) * 2022-08-30 2024-03-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂、粘结剂组合物、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN117624418A (zh) * 2022-08-30 2024-03-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 含氟聚合物、粘结剂组合物、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05182687A (ja) * 1991-12-27 1993-07-23 Hitachi Maxell Ltd アルカリ二次電池
JP3664560B2 (ja) * 1997-02-07 2005-06-29 Ｔｄｋ株式会社 リチウム２次電池
KR19990000506A (ko) * 1997-06-05 1999-01-15 손욱 니켈-수소 전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 이용한 니켈-수소 전지용 음극의 제조 방법
JP2005158654A (ja) * 2003-11-28 2005-06-16 Sanyo Electric Co Ltd 円筒型アルカリ蓄電池
JP5334426B2 (ja) * 2008-02-29 2013-11-06 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011001892A1 (ja) 2011-01-06
JPWO2011001892A1 (ja) 2012-12-13
JP5413460B2 (ja) 2014-02-12
CN102473906A (zh) 2012-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6156453A (en) Water-repelling agent for batteries and battery
JP4931383B2 (ja) 二次電池用電極
CN111009421A (zh) 一种层片状双金属有机骨架化合物及其制备方法和应用
CN107565086A (zh) 一种电池极板制备方法
CN102473906B (zh) 储氢合金电极和镍氢电池
JPWO2010032785A1 (ja) 鉛蓄電池用電極および鉛蓄電池
Hopkins et al. Low-cost green synthesis of zinc sponge for rechargeable, sustainable batteries
JP2006512729A (ja) 導電性ポリマーバインダーを用いた活性電極組成物
CN101662012B (zh) 一种负极片及其制备方法和包括该负极片的电池
JP2008529224A (ja) 亜鉛−ニッケル二次電池用亜鉛陰極、その製造方法及び該亜鉛陰極を含む亜鉛−ニッケル二次電池
JP5875095B2 (ja) 電池用負極材料、電池用負極および電池
KR20170097699A (ko) 전극-형성 조성물
CN104103816B (zh) 一种包覆式镍电极及其制备方法
EP0825660B1 (en) Hydrogen absorbing alloy electrode
JP2002025547A (ja) アルカリ二次電池用電極
JP5515503B2 (ja) 水素吸蔵合金電極およびニッケル水素電池
Fukunaga et al. A nickel electrode with Ni-coated 3D steel sheet for hybrid electric vehicle applications
JP6456138B2 (ja) 電極及びそれを用いて構成される電池
JP2011198510A (ja) 水素吸蔵合金電極およびニッケル水素電池
JPH11288710A (ja) 発泡レスニッケル正極及びその製造方法
JP6893103B2 (ja) セパレータの評価方法
JPH08287906A (ja) 水素吸蔵合金電極
CN104466145A (zh) 一种高容量镍氢二次电池的负极制备方法
JP2023096441A (ja) 電池用正極板、電池、及び電池用正極板の製造方法
JP4790207B2 (ja) アルカリ蓄電池用正極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant