JP2023096441A - 電池用正極板、電池、及び電池用正極板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な電池特性を確保しつつ製造品質を向上した電池用正極板、電池、及び電池用正極板の製造方法を提供すること。【解決手段】三次元網目構造の骨格３２を備えた金属多孔体３０と、正極活物質を含み金属多孔体３０の空孔３１に充填された正極合材４０と、を有し、金属多孔体３０の一方の表面３０ａ側に位置する領域を表面側部Ｐ１、裏面３０ｂ側に位置する領域を裏面側部Ｐ３、表面側部Ｐ１と裏面側部Ｐ３とに挟まれる領域を中央部Ｐ２とした場合、表面側部Ｐ１及び裏面側部Ｐ３は、正極合材４０が充填されない中空部３４が形成された中空構造を主な構造とする骨格３２を含み、中央部Ｐ２は、中空部３４が潰れた圧縮部３５が形成された圧縮構造を主な構造とする骨格３２を含み、金属多孔体３０の骨格密度は、表面側部Ｐ１が最も小さく中央部Ｐ２が最も大きい。【選択図】図３

Description

本発明は、電池用正極板、電池、及び電池用正極板の製造方法に関する。

電子機器の電源や、電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド自動車（ＨＶ）等の車両用駆動電源として用いられる電池として、アルカリ蓄電池等の二次電池が挙げられる。アルカリ蓄電池等の二次電池に用いられる電極は、導電性の集電体と、集電体に保持された活物質等を含む合材（合剤）と、を備えている。例えば、アルカリ蓄電池を構成する電極として、集電体として機能する金属多孔体の空孔に活物質を充填した正極板が好適に用いられている。

特許文献１には、三次元金属多孔体と、活物質と結着剤とを含む合剤とからなり、三次元金属多孔体に合剤を充填した二次電池用電極であって、第１の充填部と、この第１の充填部よりも結着剤の含有量が多くかつ厚み方向における結着剤の分布が略均一な第２の充填部と、合剤を充填しない非充填部とからなり、第２の充填部の少なくとも一方を非充填部に隣接させ、この非充填部が端辺の少なくとも１つを構成するようにしたことを特徴とする二次電池用電極およびその製造方法が開示されている。

特開２００９－９８６９号公報

特許文献１に記載の技術によれば、電池特性を維持しつつ、活物質の脱落による短絡の虞を排除できることが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の技術では、金属多孔体の骨格密度の分布が厚み方向で略均一である。そのため、厚み方向に亘って合材の充填性を確保するためには、合材の前駆体であるペーストを三次元多孔体に充填する際の塗工工程において、塗工条件（例えば、ペーストの粘度、塗工量、塗工方法等）の複雑な制御が必要となる上、条件合わせの精度も求められるため、製造品質の低下を招く虞があるという問題があった。

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、良好な電池特性を確保しつつ製造品質を向上した電池用正極板、電池、及び電池用正極板の製造方法を提供することを目的とする。

一実施の形態にかかる電池用正極板は、三次元網目構造の骨格を備えた金属多孔体と、正極活物質を含み金属多孔体の空孔に充填された正極合材と、を有し、金属多孔体の一方の表面側に位置する領域を表面側部、他方の表面である裏面側に位置する領域を裏面側部、表面側部と裏面側部とに挟まれる領域を中央部とした場合、表面側部及び裏面側部は、正極合材が充填されない中空部が形成された中空構造を主な構造とする骨格を含み、中央部は、中空部が潰れた圧縮部が形成された圧縮構造を主な構造とする骨格を含み、金属多孔体の骨格密度は、表面側部が最も小さく中央部が最も大きい。

また、一実施の形態にかかる電池は、正極板と負極板との間にセパレータが介在する電極体を電解液とともに電槽内に収容した電池であって、正極板は、三次元網目構造の骨格を備えた金属多孔体と、正極活物質を含み金属多孔体に充填された正極合材と、を有し、金属多孔体の一方の表面側に位置する領域を表面側部、他方の表面である裏面側に位置する領域を裏面側部、表面側部と裏面側部とに挟まれる領域を中央部とした場合、表面側部及び裏面側部は、正極合材が充填されない中空部が形成された中空構造を主な構造とする骨格を含み、中央部は、中空部が潰れた圧縮部が形成された圧縮構造を主な構造とする骨格を含み、金属多孔体の骨格密度は、表面側部が最も小さく中央部が最も大きい。

また、一実施の形態にかかる電池用正極板の製造方法は、三次元網状構造の骨格を備えた金属多孔体を形成する金属多孔体形成工程と、厚み方向における一方の表面から他方の表面である裏面に向かって金属多孔体の空孔に正極活物質を含む正極ペーストを充填する塗工工程と、充填された正極ペーストを乾燥させて正極合材を形成する合材形成工程と、を有し、表面側に位置する領域を表面側部とし、裏面側に位置する領域を裏面側部とし、表面側部と裏面側部とに挟まれる領域を中央部とした場合、表面側部及び裏面側部は、正極合材が充填されない中空部が形成された中空構造を主な構造とする骨格を含み、中央部は、中空部が潰れた圧縮部が形成された圧縮構造を主な構造とする骨格を含み、金属多孔体の骨格密度は、表面側部が最も小さく中央部が最も大きい。

本発明により、良好な電池特性を確保しつつ製造品質を向上した電池用正極板、電池、及び電池用正極板の製造方法を提供することができる。

実施の形態１にかかる電池の断面を示す模式図である。 実施の形態１にかかる正極板の断面を示す模式図である。 図２に示す正極板内を流れる電流について説明するための模式図である。 図２に示す正極板の性質を説明する表である。 実施の形態１にかかる正極板の製造方法を示すフローチャートである。 金属多孔体形成工程を説明する断面図である。 比較例の評価用電池に含まれる正極板の断面図である。 図７に示す正極板の性質を説明する表である。

実施の形態１
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。以下の説明において同一又は同等の要素には、同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

本実施形態にかかる電池１の好適な実施形態の一つとして、アルカリ蓄電池に具体化して説明する。なお、以下の説明において、電池１の正極側及び負極側の構造や部材を包括的に示す場合には、「正負極」とまとめて表現する場合がある。また、図中には、便宜上、骨格３２等の断面を模式的に示しており、その大きさや密度を実際のものに合わせて図示したものではない。また、以下の説明において、「断面」とは、正極板１５の厚み方向に沿った断面である。正極板１５の厚み方向は、金属多孔体３０の厚み方向と略一致する。

まず、図１を参照して、本実施形態にかかる電池１の概要を説明する。図１は、実施の形態１にかかる電池の断面を示す模式図である。図１に示す電池１は、正極活物質を含む正極板１５と、負極活物質を含む負極板１６と、の間にセパレータ１７が介在する電極体２０を正負極の集電板２１、２２に接続し、電解液とともに電池ケース等の電槽２内に収容したニッケル水素蓄電池である。

セパレータ１７としては、微多孔膜、不織布等を用いることができる。微多孔膜又は不織布の材質は、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。

電解液としては、アルカリ水溶液が用いられる。電解液の比重は、例えば１．０３～１．５５である。アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を挙げることができる。充電効率を高める観点から、アルカリ金属水酸化物の７５ｍｏｌ％以上が水酸化ナトリウムであることが好ましい。

電極体２０は、例えば、複数の正極板１５と複数の負極板１６とが１枚ずつセパレータ１７を介して交互に積層されてなる積層体である。正極板１５及び負極板１６の端部には、正負極のリード部１５ａ、１６ａがそれぞれ形成されている。正極板１５の正極リード部１５ａは、溶接等の接合方法によって、正極集電板２１の接合面に対して垂直に接合されている。負極板１６の負極リード部１６ａもまた、溶接等によって、負極集電板２２の接合面に対して垂直に接合されている。

負極板１６は、板状の基材と、当該基材に担持された負極活物質を含む負極合材を備えている。負極合材は、負極活物質として、例えば水素吸蔵合金を含む。水素吸蔵合金の種類は特に限定されないが、例えば、希土類元素の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）とニッケル（Ｎｉ）との合金や、当該合金の一部を、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）等に置換したものが挙げられる。

負極合材は、さらに導電材、結着剤、増粘剤を含んでも良く、必要に応じてその他の添加剤を含んでも良い。導電材には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック類を用いることができる。結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ビニルアルコール系重合体等を用いることができる。増粘剤には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース類を用いることができる。

負極合材は、幅方向における一方の端部を除いて基材に充填されている。負極合材が充填されていない基材の端部を圧縮した状態で鉄材等の金属部材を溶接することにより負極リード部１６ａが形成される。負極リード部１６ａは、負極集電板２２を介して電槽２に設けられた負極端子４と電気的に接続される。

続いて、正極板１５の構成については、図２及び図３を適宜参照して説明する。図２は、実施の形態１にかかる正極板の断面を示す模式図である。図３は、図２に示す正極板内を流れる電流について説明するための模式図である。なお、図３は、図２と同一の断面を示している。図１～図３に示すように、正極板１５は、板状の金属多孔体３０と、当該金属多孔体３０の空孔３１に充填された正極合材４０と、を有する。

正極合材４０は、正極活物質として、例えば水酸化ニッケルを含む。正極合材４０は、さらに導電材、結着剤、増粘剤を含んでも良く、必要に応じてその他の添加剤を含んでも良い。導電材には、例えば、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）、コバルト（Ｃｏ）等を用いることができる。結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ビニルアルコール系重合体等を用いることができる。増粘剤には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等を用いることができる。

正極合材４０は、幅方向における一方の端部を除いて金属多孔体３０に充填されている。正極合材４０が充填されていない金属多孔体３０の端部を圧縮した状態で鉄材等の金属部材を溶接することにより正極リード部１５ａが形成される。正極リード部１５ａは、金属多孔体３０の厚み方向の中央付近に設けられ、正極集電板２１を介して電槽２に設けられた正極端子３と電気的に接続される。

金属多孔体３０は、正極合材４０を担持する担体の機能と、集電体の機能と、を有する。金属多孔体３０は、三次元網目構造の骨格３２と、正極合材４０が充填される空孔３１と、正極合材４０が充填されない中空部３４と、当該中空部３４が潰れた圧縮部３５と、を備えている。金属多孔体３０の多孔度は９０％以上であることが好ましく、平均孔径は１００μｍ～２００μｍであることが好ましい。

金属多孔体３０は、導電性を有する金属又はその合金により形成される骨格３２を有する。金属多孔体３０は、発泡金属であることが好ましく、例えばニッケル又はニッケル合金により形成される発泡ニッケルを好適に用いることができる。発泡ニッケルは、内部に多数の連通した空孔を有し、容易に圧縮することが可能である。

金属多孔体３０は、その厚み方向で対向する一方の表面３０ａと、他方の表面である裏面３０ｂと、を有している。そして、この金属多孔体３０を含む正極板１５は、その厚み方向で金属多孔体３０の骨格密度の分布が不均一になるように構成されている。

ここで、本実施形態では、図２及び図３に二点鎖線で示すように、正極板１５をその厚み方向に３等分した各領域について、正極板１５のうち金属多孔体３０（正極板１５）の表面３０ａ側に位置する領域を表面側部Ｐ１とし、正極板１５のうち金属多孔体３０（正極板１５）の裏面３０ｂ側に位置する正極板１５の領域を裏面側部Ｐ３とし、正極板１５のうち表面側部Ｐ１と裏面側部Ｐ３とに挟まれる領域を中央部Ｐ２として、金属多孔体３０の骨格３２について詳細を説明する。なお、表面側部Ｐ１、中央部Ｐ２、裏面側部Ｐ３を特に区別しない場合は、それぞれを単に「領域」と呼ぶ場合がある。

金属多孔体３０の骨格３２は、骨格３２をなす金属層３３ａ、３３ｂ、３３ｃの厚み方向における断面形状が略多角形の形態をなしており、主に略三角形の各辺が内側に窪んだ形態をなしている。また、正極合材４０が充填されない中空部３４が形成されているか否かによって、骨格３２の構造が区別される。

表面側部Ｐ１及び裏面側部Ｐ３を構成する骨格３２は、中空部３４が形成された中空構造を有している。中央部Ｐ２を構成する骨格３２は、当該中空部３４が潰れた圧縮部３５が形成された圧縮構造を有している。正極板１５（金属多孔体３０）を断面視した場合に、中空部３４は金属層３３ａ、３３ｃ（骨格３２）のそれぞれに囲まれた部分であり、圧縮部３５は金属層３３ｂ（骨格３２）に囲まれた部分である。圧縮構造は、中空部３４よりも大きく圧縮された圧縮部３５が形成された構造を有するため、略三角形の各辺の内側への窪みの程度が中空構造よりも大きく、各辺をなす金属層３３ｂ同士が密着した形態をなしている。圧縮部３５は、必ずしも完全に潰れた形態である必要はない。

正極板１５中の中空部３４と圧縮部３５との存在比は７：３～３：７であることが好ましく、特に１：１とすることが好ましい。正極板１５の厚み方向における外側（表面側部Ｐ１及び裏面側部Ｐ３）の骨格３２が中空構造であることにより、立体的な強度を確保して正極板１５の耐久性の向上が図られる。これにより、電池１の製造過程で受ける立体的な外力（例えば、曲げ加工による外力）によって生じ得る正極板１５の折れ等の不良を抑制することができる。また、正極板１５内に圧縮部３５が形成されることにより中空部３４の割合が低減され、相対的に正極板１５の多孔度を高めることができる。一方、圧縮部３５の割合を高くするほど多孔度が高くなるものの、耐久性が低下する。正極板１５中の中空部３４と圧縮部３５との存在比を上記範囲内とすることにより、正極板１５の高い多孔度と高い耐久性とを両立することできる。

また、中央部Ｐ２の骨格３２が圧縮構造であることにより、金属多孔体３０全体では中空の容積が低減され、骨格３２の構造が中空構造のみである場合と比べて、正極板１５の多孔度が向上する。正極板１５の多孔度が高くなると、正極活物質周囲の電解液保持性が向上し、正極活物質周りのイオンの移動がスムーズになる。その結果、電池１の内部抵抗を低減することができる。

そして、正極板１５に含まれる金属多孔体３０の骨格密度は、表面側部Ｐ１の骨格密度が最も小さく、中央部Ｐ２の骨格密度が最も大きくなるように形成されている。金属多孔体３０の骨格密度の割合は、表面側部Ｐ１と中央部Ｐ２と裏面側部Ｐ３との合計を１００％とした場合、好ましくは表面側部Ｐ１が２０％～３０％であり、中央部Ｐ２が４０％～５０％であり、裏面側部Ｐ３が２５％～３５％である。

図３に示すように、中央部Ｐ２の骨格密度が高いことにより、中央部Ｐ２の集電性が向上するため、中央部Ｐ２における電流経路ＣＰが太くなる。中央部Ｐ２における電流経路ＣＰが太くなると、正極板１５の厚み方向において中央部Ｐ２と対応する位置に設けられた正極リード部１５ａから、電流経路ＣＰを通じて流れる電流を取り出しやすくなる。その結果、電池１の内部抵抗が低減する。また、正極板１５内では、中央部Ｐ２に電流集中の柱が形成され、ここから厚み方向の外側方向へ均等に電流が流れるようになる。これにより、正極板１５内に存在する正極活物質全体の利用効率が高まって均一な化学反応が促進されるため、充電時にガスが発生して電池内圧が上昇することを抑制することができる。

金属多孔体３０の骨格密度に起因する正極板１５のその他の性質について図４を参照して説明する。図４は、図２に示す正極板の性質を説明する表である。図４に示す表には、正極板１５又は金属多孔体３０の領域毎に電解液の浸透性、正極ペーストの浸透性、及び正極ペーストの脱落性を示している。

ここでは、正極板１５の各領域における電解液の浸透性について説明する。正極板１５の厚み方向で骨格密度が異なることに伴って、骨格密度が高いほど電解液が骨格３２表面を回り込んで流入する必要があるため、電解液の移動距離が増加する。その結果、電解液の浸透性が悪化すると考えられる。これにより、電解液は、表面側部Ｐ１では浸透し易く、中央部Ｐ２では浸透し難く、裏面側部Ｐ３では表面側部Ｐ１より浸透し難いとともに中央部Ｐ２より浸透しやすい。

このように、正極板１５の厚み方向で異なる骨格密度とし、表面側部Ｐ１の骨格密度を最も小さくすることにより、正極板１５内への電解液の浸透性を向上することができる。また、中空部３４の割合を低減させることによって正極板１５の多孔度が高くなるため、正極活物質周囲の電解液保持性が向上し、正極活物質周りのイオンの移動がスムーズになる。その結果、電池１の内部抵抗を低減することができる。

上記した金属多孔体３０の骨格３２の構造（中空構造及び圧縮構造）は、例えば、正極板１５の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察することにより把握することができる。ＳＥＭ観察を行うにあたっては、例えば、適当な樹脂で固めた正極板１５を厚み方向で切断して得た切断面を研磨してから、この切断面を用いて正極板１５の断面をＳＥＭ観察すると良い。

また、金属多孔体３０の骨格密度は、例えば、Ｘ線ＣＴ（Ｘ線コンピュータ断層撮影）を用いて正極板１５に含まれる金属多孔体３０の３次元モデルを取得し、この３次元モデルに対して画像解析を行なうことにより把握することができる。

Ｘ線ＣＴを用いた場合、金属多孔体３０の３次元モデルを厚み方向に３等分することにより得られた表面側金属部Ｍ１、中央金属部Ｍ２、及び裏面側金属部Ｍ３の各３次元モデルから表面積及び体積をそれぞれ計測し、計測された表面積及び体積を用いてそれぞれの骨格密度を算出することができる。

ここで、表面側金属部Ｍ１は、金属多孔体３０のうち表面３０ａ側に位置する領域であって、表面側部Ｐ１を構成する部分である。裏面側金属部Ｍ３は、金属多孔体３０のうち裏面側に位置する領域であって、裏面側部Ｐ３を構成する部分である。中央金属部Ｍ２は、金属多孔体３０のうち表面側金属部Ｍ１と裏面側金属部Ｍ３とに挟まれる領域であって、中央部Ｐ２を構成する部分である。なお、表面側金属部Ｍ１、中央金属部Ｍ２、裏面側金属部Ｍ３を特に区別しない場合は、それぞれを単に「領域」と呼ぶ場合がある。

次に、図５を参照して上記の構成を有する正極板１５の製造方法について説明する。図は、実施の形態１にかかる正極板の製造方法を示すフローチャートである。図５に示すように、正極板１５の製造方法は、以下のステップＳ１～Ｓ３の工程を有する。

ステップＳ１は、三次元網状構造の骨格３２を備えた金属多孔体３０を形成する金属多孔体形成工程である。ステップＳ２は、厚み方向における一方の表面３０ａから他方の表面である裏面３０ｂに向かって金属多孔体３０に正極活物質を含む正極ペーストを充填する塗工工程である。ステップＳ３は、充填された正極ペーストを乾燥させて正極合材４０を形成する合材形成工程である。上記の各工程について、より詳細に説明する。

まず、図６を参照して、金属多孔体形成工程について説明する。図６は、金属多孔体形成工程を示す断面図である。金属多孔体形成工程では、樹脂多孔体の樹脂骨格の表面に、金属多孔体３０を構成する金属を付着させた後、加熱処理等により内部の樹脂骨格を分解または溶解させて除去することにより得られる圧縮前金属多孔体１２０を圧縮することにより金属多孔体３０を形成する。

樹脂多孔体の材質としては、ポリウレタン、メラミン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の発泡樹脂が挙げられ、多孔度が高いことからポリウレタンにより形成される発泡ウレタンであることが好ましい。樹脂多孔体の多孔度は８０％～９８％であることが好ましく、平均孔径は５０μｍ～５００μｍであることが好ましい。また、樹脂骨格の表面に金属を付着させる方法としては、金属層１２３ａ、１２３ｂ、１２３ｃの厚みの調整が容易であることから、電解メッキが好ましい。

金属多孔体３０が発泡ニッケルである場合、図６のＳ１－１に示すように、ウレタン骨格１１２（樹脂骨格）の表面に無電解ニッケルメッキを施した帯状の発泡ウレタン１１０（樹脂多孔体）を、所定の速度で搬送する。搬送された発泡ウレタン１１０を電解ニッケルメッキ液に所定時間浸漬しつつ、発泡ウレタン１１０の表面１１０ａ側に設けた表面側電極１０１と、発泡ウレタン１１０の裏面１１０ｂ側に設けた裏面側電極１０２と、に電流を流すメッキ処理を行なう。

メッキ処理により、ウレタン骨格１１２の表面に、集電体として機能するニッケルメッキ層である金属層１２３ａ、１２３ｂ、１２３ｃを形成することができる。メッキ処理後に、発泡ウレタン１１０を焼失させることによって連通した空孔１１１を備えた発泡ウレタン１１０の形状に応じた三次元網目状の骨格１２２と空孔１２１とを備えた圧縮前金属多孔体１２０を得ることができる。

さらに、図６のＳ１－３に示すように、圧縮前金属多孔体１２０を厚み方向から圧縮することにより金属多孔体３０が形成される。圧縮前金属多孔体１２０の圧縮には、ロールプレス等のプレス手段を用いることができる。これにより、所定の厚みを有するとともに、表面側金属部Ｍ１の骨格密度が最も小さく、中央金属部Ｍ２の骨格密度が最も大きい金属多孔体３０を得ることができる。

なお、発泡ウレタン１１０は、発泡剤により気泡を発生させて作られるが、発泡させた際の気泡の隙間、具体的には３つの気泡によりできる隙間にウレタンが残り、略三角形の骨格を備えた三次元多孔体になる。この発泡ウレタン１１０を基材とするため、略三角形の骨格を備えた発泡ニッケルが得られる。略三角形の骨格の一部は他の骨格と複数結合して略多角形状となるので、実際の発泡ニッケルの断面はこれらが混在した形態で観察される。

ここで、表面側金属部Ｍ１０を構成する骨格３２をなす金属層１２３ａの平均厚みをＴ１とし、中央金属部Ｍ２０を構成する骨格３２をなす金属層１２３ｂの平均厚みをＴ２とし、裏面側金属部Ｍ３０を構成する骨格３２をなす金属層１２３ｃの平均厚みをＴ３とする。表面側金属部Ｍ１０は、圧縮前金属多孔体１２０のうち表面１２０ａ側に位置する領域であって、圧縮されることにより表面側金属部Ｍ１となる部分である。裏面側金属部Ｍ３０は、圧縮前金属多孔体１２０のうち裏面１２０ｂ側に位置する領域であって、圧縮されることにより裏面側金属部Ｍ３となる部分である。中央金属部Ｍ２０は、圧縮前金属多孔体１２０のうち表面側金属部Ｍ１０と裏面側金属部Ｍ３０とに挟まれる領域であって、圧縮されることにより中央金属部Ｍ２となる部分である。なお、表面側金属部Ｍ１０、中央金属部Ｍ２０、裏面側金属部Ｍ３０を特に区別しない場合は、それぞれを単に「領域」と呼ぶ場合がある。

金属多孔体形成工程では、金属層１２３ａの平均厚みＴ１が最も大きく、金属層１２３ｂの平均厚みＴ２が最も小さくなるように圧縮前金属多孔体１２０を形成する。すなわち、金属層１２３ａ、１２３ｂ、１２３ｃの平均厚みがＴ１＞Ｔ３＞Ｔ２の関係を満たすように形成する。

このような平均厚みＴ１、Ｔ２、Ｔ３の差により、領域毎に一定のプレス圧による圧縮に対する骨格３２の潰れ易さ（耐性）の差を設けることができる。平均厚みＴ１、Ｔ２、Ｔ３が大きいほど耐性が高く潰れにくいため、圧縮後の骨格密度が小さくなる。平均厚みＴ１、Ｔ２、Ｔ３が小さいほど耐性が低く潰れやすいため、圧縮後の骨格密度が大きくなる。

金属層１２３ａ、１２３ｂ、１２３ｃの平均厚みＴ１、Ｔ２、Ｔ３は、表面側電極１０１及び裏面側電極１０２の各電流値と、電解ニッケルメッキ液への浸漬時間等のメッキ処理条件によって調整することができる。例えば、裏面側電極１０２の電流値よりも、表面側電極１０１の電流値を大きくなるように設定すると、平均厚みＴ３よりも、平均厚みＴ１を大きくすることできる。

平均厚みＴ１、Ｔ２、Ｔ３の測定方法について、平均厚みＴ１の測定手順を例に挙げて説明する。平均厚みＴ１を測定するにあたっては、まず圧縮前金属多孔体１２０の断面をＳＥＭで観察し、表面側金属部Ｍ１０の中から金属層１２３ａがその厚み方向に切断されて、断面形状が略三角形状をなしている金属層１２３ａの断面を選択する。そして、選択した金属層１２３ａを構成する３つの辺の中央位置のそれぞれ厚みを測定し、その平均値を金属層１２３ａの平均厚みＴ１とする。同様にして、中央金属部Ｍ２０について金属層１２３ｂの平均厚みＴ２を測定し、裏面側金属部Ｍ３０について金属層１２３ｃの平均厚みＴ３を測定する。

図５に戻り、塗工工程では、金属多孔体形成工程で得られた金属多孔体３０の空孔３１に充填するための正極ペーストを調製する。正極ペーストは、正極活物質、導電材、結着剤、増粘剤、必要に応じてその他の添加剤を混合し、これに溶媒を加えて混練することにより調製することができる。正極ペーストは、正極合材４０の前駆体である。

そして、調製した正極ペーストを金属多孔体３０の空孔３１に充填する。正極ペーストは、金属多孔体３０の幅方向における両端部を除いて充填される。金属多孔体３０は、その厚み方向で対向する表面３０ａと裏面３０ｂとを有している。正極ペーストは、金属多孔体３０の表面３０ａ側から塗工される。金属多孔体３０の表面３０ａに正極ペーストが塗工されると、重力により正極ペーストが表面３０ａから裏面３０ｂに向かって浸透して裏面３０ｂに露出する。

正極ペーストの塗工は、金属多孔体３０の表面３０ａから裏面３０ｂに向かって正極ペーストが浸透するように塗工できる塗工方法が好ましい。精度良く塗工できることがらダイコータを好適に用いることができる。ダイコータを用いた場合、ダイコータが有するダイヘッドの吐出口を金属多孔体３０の表面３０ａに対向させ、所定の速度で搬送される金属多孔体３０の表面３０ａに対して吐出口から正極ペーストを吐出することにより、金属多孔体３０の空孔３１に正極ペーストを充填することができる。

ここでは、図４を参照して、金属多孔体３０の各領域における正極ペーストの浸透性及び脱落性について説明する。金属多孔体３０の厚み方向で骨格密度が異なることに起因して、正極ペーストは、表面側金属部Ｍ１では浸透し易く、中央金属部Ｍ２では浸透し難く、裏面側金属部Ｍ３では表面側金属部Ｍ１より浸透し難いとともに中央金属部Ｍ２より浸透しやすい。

金属多孔体３０の表面３０ａ側から正極ペーストを塗工すると、表面側金属部Ｍ１の領域においてスムーズに浸透した正極ペーストが中央金属部Ｍ２の領域で受け止められた後、中央金属部Ｍ２の領域を抜けた正極ペーストが裏面側金属部Ｍ３の領域では徐々に浸透するため、金属多孔体３０内に正極ペーストが安定的に留まる。

例えば、裏面側金属部Ｍ３の骨格密度を最も低くすると、正極ペーストが裏面３０ｂから抜けやすくなり、正極ペーストが脱落する可能性が高まる。これに対し、本実施形態では、裏面側金属部Ｍ３の領域で正極ペーストが脱落し難い。このように、金属多孔体３０を用いると、塗工条件の複雑な制御を行なわなくとも、正極ペーストの充填性が安定するため、高品質な正極板１５を得ることができる。

続く、合材形成工程では、塗工工程において金属多孔体３０に充填された正極ペーストを適宜の乾燥方法を用いて乾燥させ、正極ペーストに含まれる溶媒を除去する。さらに、乾燥したものをロールプレス等のプレス手段を用いて圧縮し、正極板１５の密度及び厚さを調整する。このようにして、空孔３１に正極合材４０が充填された正極板１５を形成することができる。なお、メッキ処理時における電解ニッケルメッキ液の目付量と正極板１５の厚みとを調整することにより、正極ペーストの充填量に対して必要な空孔３１を確保することができる。本実施形態にかかる正極板１５の製造方法によれば、正極板１５の骨格密度の割合が上記範囲内の正極板１５を製造することができる。

次に、金属多孔体３０、１３０の骨格３２、１３２の密度の分布が互いに異なる評価用電池（実施例、比較例）を用意し、直流内部抵抗及び内圧特性のそれぞれを評価した。まず、評価用電池は、下記の要領で作製した。

（実施例）
［正極板の作製］
図５で説明したフローチャートにしたがって正極板１５を作製した。まず、金属多孔体形成工程では、多孔度：９０％、平均孔径：５００μｍ、厚み：１ｍｍ～２ｍｍの発泡ウレタン１１０を用意し、その表面に無電解ニッケルメッキを施して導電化処理を行なった。次いで、導電化処理した発泡ウレタン１１０に対し、裏面側電極１０２よりも表面側電極１０１の電流値の電流値が大きくなるように設定したメッキ処理条件によりメッキ処理を行なった。このメッキ処理により、ウレタン骨格１１２の表面に平均厚みＴ１：１０μｍの金属層１２３ａ、平均厚みＴ２：６μｍの金属層１２３ｂ、平均厚みＴ３：８μｍの金属層１２３ｃを形成した。その後、内部の発泡ウレタン１１０を焼失させることにより圧縮前金属多孔体１２０を得た。さらに、圧縮前金属多孔体１２０をロールプレスにより厚み方向に圧縮した。このようにして、多孔度：９０％、平均孔径：３００μｍ、厚み：１ｍｍの金属多孔体３０を得た。

正極活物質としてのＮｉ（ＯＨ）_２、導電材としてのＣｏ（ＯＨ）_２、及び増粘剤としてのＣＭＣに水を加えて混練することにより正極ペーストを調製した。Ｎｉ（ＯＨ）_２とＣｏ（ＯＨ）_２とＣＭＣとの質量比は、９０：７：３とした。次いで、ダイコータを用いて金属多孔体３０の表面３０ａに正極ペーストを塗工することにより、金属多孔体３０の空孔３１に正極ペーストを充填した後、これを乾燥した。なお、正極ペーストは、目付量が１００ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工量を調整した。そして、厚み０．５ｍｍとなるように圧延した後、これを所定寸法に切断し、正極リード部１５ａを接合することによって正極板１５を得た。

このようにして得られた正極板１５中の中空部３４と圧縮部３５との存在比は、１：１であった。また、正極板１５に含まれる金属多孔体３０の骨格密度の割合は、表面側部Ｐ１が２５％、中央部Ｐ２が４５％、裏面側部Ｐ３が３０％であった。さらに、塗工工程では、骨格密度の分布が厚み方向で略均一な金属多孔体１３０へ正極ペーストを充填する場合と比較して、金属多孔体３０への正極ペーストの充填性についても収率が５％増加した。

［負極板の作製］
負極板１６は以下の通り作製した。負極活物質としてのＭｍＮｉ_５系水素吸蔵合金を主成分とする負極ペーストを調製した。調製した負極ペーストを基材としてのパンチングメタルに充填した後、乾燥、圧延、所定寸法に切断し、負極リード部１６ａを接合することによって負極板１６を得た。

［評価用電池の構築］
上記の要領でそれぞれ作製した正極板１５と負極板１６とを対向させて、互いの間に親水化処理を施したポリプロピレン（ＰＰ）製不織布のセパレータ１７を介在させた電極体２０を金属製の電池ケース内に収納し、電解液である水酸化カリウム水溶液を加えて密封することにより実施例の評価用電池を構築した。正極板１５は、表面（表面３０ａ側の面）が負極板１６の表面と対向するように配置した。

（比較例）
金属多孔体形成工程におけるメッキ処理条件を変更したこと以外は実施例と同様にして正極板１５０を作製し、この正極板１５０を用いて実施例と同様にして比較例の評価用電池を構築した。図７を参照して、比較例の評価用電池の構成を説明する。図７は、比較例の評価用電池に含まれる正極板の断面図である。

金属多孔体１３０を形成する際のメッキ処理条件は、導電化処理した発泡ウレタン１１０に対し、表面側電極１０１の電流値と裏面側電極１０２の電流値とが略一致するように設定したメッキ処理条件によりメッキ処理を行なった。このメッキ処理により、ウレタン骨格１１２の表面に平均厚みＴ４：８μｍの金属層１３３を形成した。その後、内部のウレタンを焼失させたものをロールプレスにより厚み方向に圧縮した。このようにして、多孔度：９０％、平均孔径：３００μｍ、厚み：１ｍｍの金属多孔体１３０を得た。

図７に示すように、比較例の評価用電池に含まれる正極板１５０は、正極合材４０が充填されない中空部３４が形成された中空構造を主な構造とする骨格１３２を含んでいる。正極板１５０中に、中空部３４は存在しているが、圧縮部３５は存在していない。

［直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）の評価］
各評価用電池の直流内部抵抗を測定した。直流内部抵抗を測定するにあたっては、各評価用電池について、それぞれ電池容量に対し、充電率（ＳＯＣ；Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が５０％になるまで充電を実施した。その後、１０分間休止した。そして、１０Ａにて１０秒間放電を実施した。さらに、１分間休止した後、５０Ａにて１０秒間放電を実施した。各電流値とそれぞれ１０秒間放電後の電圧値をプロットした際の傾きから直流内部抵抗を算出した。

各評価用電池の直流内部抵抗を測定した結果、比較例の評価用電池の直流内部抵抗に比べて、実施例の評価用電池の直流内部抵抗は１％低減された。

［電池内圧の評価］
各評価用電池に電池の内部圧力測定用センサーを取り付け、３５℃の環境下、４Ｃの電流値で０．５時間の充電を行なった時の全期間の電池内圧をモニターした。各評価用電池の電池内圧を測定した結果、比較例の評価用電池の電池内圧に比べて、実施例の評価用電池の電池内圧は１０％低減された。

このような結果が得られた原因について、比較例の評価用電池の問題点を挙げて説明する。図８は、図７に示す正極板の性質を説明する表である。図８に示す表には、図４と同様に、正極板１５０又は金属多孔体１３０の領域毎に電解液の浸透性、正極ペーストの浸透性、及び正極ペーストの脱落性を示している。

図８に示すように、正極板１５０に含まれる金属多孔体１３０の骨格密度は、金属多孔体１３０の表面１３０ａ側に位置する領域である表面側部Ｐ１０と、裏面１３０ｂ側に位置する領域である裏面側部Ｐ３０と、表面側部Ｐ１０と裏面側部Ｐ３０に挟まれる領域である中央部Ｐ２０と、の間で略均等な割合となるように形成されている。この場合、中央部Ｐ２０に電流が集中することによる内部抵抗の低減効果及び内圧特性の向上効果が得られにくい。

また、正極板１５０の厚み方向で骨格密度が略均一であることに伴って、電解液の浸透性は、領域毎の差が抑制された状態である。例えば、表面側部Ｐ１０の骨格密度が高くなるほど正極板１５０内への電解液の浸透が阻害されるため、実施例の評価用電池と比べて表面側部Ｐ１０の骨格密度が高い比較例の評価用電池では、正極板１５０内への電解液の浸透性が低下する。さらに、正極板１５０に含まれる金属多孔体１３０は全体的に中空構造であるため、中空部３４の割合が多くなることに伴って、相対的に正極板１５０の多孔度が低下する。これにより、正極活物質周囲の電解液保持性の向上が見込めないため、電池の内部抵抗は増加傾向となる。

また、正極板１５０の厚み方向で骨格密度が略均一であることにより、正極ペーストの塗工性及び脱落性も領域毎の差が抑制された状態である。そのため、正極ペーストを金属多孔体１３０内に安定的に留めるためには、正極ペーストの粘度、塗工量、正極ペーストを表裏面から塗工する方法とする等の塗工条件の複雑な制御が必要となる上、条件合わせの精度も求められるため、製造品質の低下を招く虞があるという問題がある。

これに対し、本実施形態にかかる正極板１５は、三次元網目構造の骨格３２を備えた金属多孔体３０と、正極活物質を含み金属多孔体３０の空孔３１に充填された正極合材４０と、を有している。さらに、金属多孔体３０の一方の表面３０ａ側に位置する領域を表面側部Ｐ１、他方の表面である裏面３０ｂ側に位置する領域を裏面側部Ｐ３、表面側部Ｐ１と裏面側部Ｐ３とに挟まれる領域を中央部Ｐ２とした場合、表面側部Ｐ１及び裏面側部Ｐ３は、正極合材４０が充填されない中空部３４が形成された中空構造を主な構造とする骨格３２を含み、中央部Ｐ２は、中空部３４が潰れた圧縮部３５が形成された圧縮構造を主な構造とする骨格３２を含み、金属多孔体３０の骨格密度は、表面側部Ｐ１が最も小さく中央部Ｐ２が最も大きい。

また、本実施形態にかかる電池１は、正極板１５と負極板１６との間にセパレータ１７が介在する電極体２０を電解液とともに電槽２内に収容した電池１であって、正極板１５は、三次元網目構造の骨格３２を備えた金属多孔体３０と、正極活物質を含み金属多孔体３０に充填された正極合材４０と、を有している。さらに、金属多孔体３０の一方の表面３０ａ側に位置する領域を表面側部Ｐ１、他方の表面である裏面３０ｂ側に位置する領域を裏面側部Ｐ３、表面側部Ｐ１と裏面側部Ｐ３とに挟まれる領域を中央部Ｐ２とした場合、表面側部Ｐ１及び裏面側部Ｐ３は、正極合材４０が充填されない中空部３４が形成された中空構造を主な構造とする骨格３２を含み、中央部Ｐ２は、中空部３４が潰れた圧縮部３５が形成された圧縮構造を主な構造とする骨格３２を含み、金属多孔体３０の骨格３２密度は、表面側部Ｐ１が最も小さく中央部Ｐ２が最も大きい。

上記した構成により、中央部Ｐ２の集電性が向上することに伴う内部抵抗の低減効果と内圧特性の向上効果が得られる。さらに、表面側部Ｐ１の骨格密度を小さくすることにより、正極板１５内への電解液の浸透性が向上するため、内部抵抗を低減することができる。そして、正極板１５の厚み方向で異なる骨格密度とすることにより、正極ペーストの充填性が安定するため、製品品質を向上することができる。このように、本実施形態によれば、良好な電池特性を確保しつつ製造品質を向上することができる。

また、正極板１５において、金属多孔体３０の骨格密度の割合は、表面側部Ｐ１と中央部Ｐ２と裏面側部Ｐ３との合計を１００％とした場合、表面側部Ｐ１が２０％～３０％であり、中央部Ｐ２が４０％～５０％であり、裏面側部Ｐ３が２５％～３５％である。金属多孔体３０の骨格密度をこのような範囲内とすることにより、上記効果をより一層確実に得ることができる。

また、正極板１５において、中空部３４と圧縮部３５との存在比が７：３～３：７であることにより、正極板１５の高い多孔度と高い耐久性とを両立することできる。

また、本実施形態にかかる正極板１５の製造方法は、三次元網状構造の骨格３２を備えた金属多孔体３０を形成する金属多孔体形成工程と、厚み方向における一方の表面３０ａから他方の表面である裏面３０ｂに向かって金属多孔体３０の空孔３１に正極活物質を含む正極ペーストを充填する塗工工程と、充填された正極ペーストを乾燥させて正極合材４０を形成する合材形成工程と、を有している。さらに、表面３０ａ側に位置する領域を表面側部Ｐ１とし、裏面３０ｂ側に位置する領域を裏面側部Ｐ３とし、表面側部Ｐ１と裏面側部Ｐ３とに挟まれる領域を中央部Ｐ２とした場合、表面側部Ｐ１及び裏面側部Ｐ３は、正極合材４０が充填されない中空部３４が形成された中空構造を主な構造とする骨格３２を含み、中央部Ｐ２は、中空部３４が潰れた圧縮部３５が形成された圧縮構造を主な構造とする骨格３２を含み、金属多孔体３０の骨格３２密度は、表面側部Ｐ１が最も小さく中央部Ｐ２が最も大きい。

本実施形態にかかる正極板１５の製造方法によれば、上記効果を奏する正極板１５を製造することができる。

１ 電池
２ 電槽
３ 正極端子
４ 負極端子
１５、１５０ 正極板
１５ａ 正極リード部
１６ 負極板
１６ａ 負極リード部
１７ セパレータ
２０ 電極体
２１ 正極集電板
２２ 負極集電板
３０、１３０ 金属多孔体
３０ａ、１１０ａ、１２０ａ、１３０ａ 表面
３０ｂ、１１０ｂ、１２０ｂ、１３０ｂ 裏面
３１、１１１、１２１ 空孔
３２、１２２、１３２ 骨格
３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、１２３ａ、１２３ｂ、１２３ｃ、１３３ 金属層
３４ 中空部
３５ 圧縮部
４０ 正極合材
１０１ 表面側電極
１０２ 裏面側電極
１１０ 発泡ウレタン
１１２ ウレタン骨格
１２０ 圧縮前金属多孔体
ＣＰ 電流経路
Ｍ１、Ｍ１０ 表面側金属部
Ｍ２、Ｍ２０ 中央金属部
Ｍ３、Ｍ３０ 裏面側金属部
Ｐ１、Ｐ１０ 表面側部
Ｐ２、Ｐ２０ 中央部
Ｐ３、Ｐ３０ 裏面側部

Claims (6)

1. 三次元網目構造の骨格を備えた金属多孔体と、
   正極活物質を含み前記金属多孔体の空孔に充填された正極合材と、
   を有し、
   前記金属多孔体の一方の表面側に位置する領域を表面側部、他方の表面である裏面側に位置する領域を裏面側部、前記表面側部と前記裏面側部とに挟まれる領域を中央部とした場合、
   前記表面側部及び前記裏面側部は、前記正極合材が充填されない中空部が形成された中空構造を主な構造とする前記骨格を含み、
   前記中央部は、前記中空部が潰れた圧縮部が形成された圧縮構造を主な構造とする前記骨格を含み、
   前記金属多孔体の骨格密度は、前記表面側部が最も小さく前記中央部が最も大きい電池用正極板。
2. 前記金属多孔体の骨格密度の割合は、前記表面側部と前記中央部と前記裏面側部との合計を１００％とした場合、前記表面側部が２０％～３０％であり、前記中央部が４０％～５０％であり、前記裏面側部が２５％～３５％である請求項１に記載の電池用正極板。
3. 前記中空部と前記圧縮部との存在比は、７：３～３：７である請求項１又は２に記載の電池用正極板。
4. 前記金属多孔体は、ニッケル又はニッケル合金により形成される発泡金属である請求項１～３のいずれか１項に記載の電池用正極板。
5. 正極板と負極板との間にセパレータが介在する電極体を電解液とともに電槽内に収容した電池であって、
   前記正極板は、
   三次元網目構造の骨格を備えた金属多孔体と、
   正極活物質を含み前記金属多孔体に充填された正極合材と、
   を有し、
   前記金属多孔体の一方の表面側に位置する領域を表面側部、他方の表面である裏面側に位置する領域を裏面側部、前記表面側部と前記裏面側部とに挟まれる領域を中央部とした場合、
   前記表面側部及び前記裏面側部は、前記正極合材が充填されない中空部が形成された中空構造を主な構造とする前記骨格を含み、
   前記中央部は、前記中空部が潰れた圧縮部が形成された圧縮構造を主な構造とする前記骨格を含み、
   前記金属多孔体の骨格密度は、前記表面側部が最も小さく前記中央部が最も大きい電池。
6. 三次元網状構造の骨格を備えた金属多孔体を形成する金属多孔体形成工程と、
   厚み方向における一方の表面から他方の表面である裏面に向かって前記金属多孔体の空孔に正極活物質を含む正極ペーストを充填する塗工工程と、
   充填された前記正極ペーストを乾燥させて正極合材を形成する合材形成工程と、
   を有し、
   前記表面側に位置する領域を表面側部とし、前記裏面側に位置する領域を裏面側部とし、前記表面側部と前記裏面側部とに挟まれる領域を中央部とした場合、
   前記表面側部及び前記裏面側部は、前記正極合材が充填されない中空部が形成された中空構造を主な構造とする前記骨格を含み、
   前記中央部は、前記中空部が潰れた圧縮部が形成された圧縮構造を主な構造とする前記骨格を含み、
   前記金属多孔体の骨格密度は、前記表面側部が最も小さく前記中央部が最も大きい電池用正極板の製造方法。

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