CN1024725C - 双电荷层电容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种双电荷层电容器以及制造用于该电容器的可极化电极的方法。所述电容器具有一个由活性碳与电解液之间的界面构成的双电荷层，该方法包括下列步骤：将范围为50kgf/cm²到800kgf/cm²的压强加到置于一个模具中的活性碳细微粒子上，同时，在活性碳细微粒子间施加脉冲电压以使活性碳细微粒子间产生放电，并使活性碳细微粒子保持在700℃至1000℃的温度范围内，从而烧结活性碳细微粒子。

Description

本发明涉及一种利用由活性碳与电解液之间的界面构成的双电荷层的、具有大静电电容量的双电荷层电容器及其制造方法。

近来，已经研制出用作电子系统存贮器备用电源的基于双电荷层的大容量电容器，并将其广泛应用于微计算机和集成电路（IC）存贮器。

例如，在美国专利第3，536，936号中公开了一种双电荷层电容器。附图中图11表示了该公开的双电荷层电容器的结构。该双电荷层电容器含有一单个基本单元，该基本单元包含有：一对电子导体的集电极101、一对用活性碳粒子制成的可极化电极102、一对不导电的密封垫103和一块用以防止电子在可极化电极102间移动并位于可极化电极102间的隔离板104。可极化电极102由粉末状或颗粒状活性碳和一种电解质混合的凝缩悬浮液作为糊状电极制成。该电解质执行三个功能。它作为离子导电的加速剂、离子源和碳粒子的胶合剂。

减小双电荷层电容器的内阻是重要的。双电荷层电容器的内阻受形成可极化电极的活性碳的接触电阻和集电极与可极化电极之间的接触电阻的影响很大。

因此，为减小可极化电极的内阻和集电极与可极化电极间的接触电阻，每个基本单元应保持在垂直压力之下，使糊状活性碳的粒子处于良好的相互电接触状态。常规双电荷层电容对每一基本单元所需加上的压力虽然取决于电极的尺寸、碳材料粒子的尺寸或所用电解质的种类，但应保持在约100kg/cm²压强下。在先有的双电荷层电容器中，通过使电容器外壳变形或将集电极牢牢地结合于密封垫上而使该单元保持在受压状态。如果准备将一个双电荷层电容器用作大容量电容器，例如，用以驱动马达的电源，则必须增大基本单元电 极的横截面面积。因此，施加于该基本单元的压力必须增大。然而，增大压力会导致一些实际问题，诸如施加压力装置的选择和对装有基本单元的外壳的高刚性要求。

本发明的一个目的是提供一种具有由在活性碳与电解液之间的界面构成的双电荷层的双电荷层电容器，该双电荷层电容器结构简单、能量密度高，且不需要任何电极加压装置。

本发明的另一目的是提供一种可方便地制造用于双电荷层电容器的可极化电极的方法。

本发明提供一种有由活性碳与电解液之间的界面构成双电荷层的双电荷层电容器，它至少含有：两个各有一个由烧结连接的活性碳细微粒子组成的多孔烧结体的可极化电极，插在可极化电极之间的隔离板，和密闭容纳所述极化电极、隔离板和电解质的外壳。

本发明还提供一种带有由活性碳与电解液之间的界面构成的双电荷层的双电荷层电容器，它至少含有：两个由烧结熔融连接的活性碳细微粒子组成的多孔烧结体的可极化电极，（该可极化电极由一种电解液浸渍），两个分别与可极化电极的一个表面热熔合的集电极，（该集电极由导电材料制成），插在可极化电极之间并由一种电解液浸渍的隔离板和以环绕可极化电极和隔离板的形式设置于集电极之间的密封垫，将该密封垫固定在集电装置上。

本发明还提供一种制造用于双电荷层电容器的可极化电极的方法，所述电容器具有一个由活性碳与电解液之间的界面构成的双电荷层，该方法包括下列步骤：将范围为50kgf/cm²到800kgf/cm²的压强加到置于一个模具中的活性碳活性碳细微粒子上，在将该压强加在该活性碳活性碳细微粒子上的同时，在活性碳活性碳细微粒子间施加脉冲电压用以使活性碳细微粒子间产生放电，并使活性碳活性碳细微粒子保持在700℃至1000℃的温度范围内，从而烧结活性碳细微粒子。

本发明上述的和其它目的、特征和优点将通过下面描述并结合以图示实例的方法表示本发明的最佳实施例的附图，将变得更加清 楚。

图1为表示制造构成本发明双电荷层电容器中可极化电极的多孔烧结体的模型示意图;

图2为表示加到活性碳活性碳细微粒子上的压强、通过活性碳活性碳细微粒子的平均电流，以及活性碳活性碳细微粒子的温度随时间变化的曲线图;

图3为通过根据本发明的工艺流程形成的多孔烧结体的截面图;

图4为表示能将活性碳活性碳细微粒子烧结成多孔体的区域的示意图;

图5为表示本发明用于制造多孔烧结体的装置的电路图;

图6为表示放电状态的时序图;

图7为表示本发明实例1的双电荷层电容器和根据比较实例的双电荷层电容器的特性的表格;

图8为表示加到本发明实例1和比较实例的双电荷层电容器上的压强与这些双电荷层电容器内阻间关系的曲线图;

图9为本发明实例2的双电荷层电容器的截面图;

图10为叠层的双电荷层电容器的截面图;以及

图11为具有由悬浮液组成的糊状电极的常规双电荷层电容器截面图。

图1概要地表示制造使用在本发明双电荷层电容器中的可极化电极的模型。图1中，标号1表示活性碳活性碳细微粒子，标号2、3也表示活性碳活性碳细微粒子。活性碳活性碳细微粒子3与活性碳活性碳细微粒子2相连。脉冲电源4产生一个尖脉冲电压。

当将瞬时脉冲电压由脉冲电源4加在活性碳细微粒子1和活性碳细微粒子2、3之间时，建立了跨越活性碳细微粒子间隙6、7的电场。当该电场强度超过一预定电压时，在活性碳细微粒子1和活性碳细微粒子2、3间的绝缘电解质被击穿，通过间隙6、7产生火花放电。这时，轰击在活性碳细微粒子1上的从活性碳细微粒子2、3发射出的电子和其间的离子足以清除这些活性碳细微粒子的表面。火花放 电在导电活性碳细微粒子间产生一个大压强，由火花放电引起的脉冲压强使活性碳活性碳细微粒子发生变形。从相互接近的活性碳细微粒子处由随即流出的电流产生的焦耳热量，使活性碳粒子易于弹性变形。由于压强按箭头所指方向强加于活性碳细微粒子1和活性碳细微粒子2、3之间，粒子1和2、3彼此相对移动，从而通过小连接点进入接触状态。因此，这些粒子的碳原子通过这些接触点进行有效地扩散和移动。

首先，在活性碳细微粒子上发生微小弹性变形，然后这些活性碳细微粒子彼此相对移动直到最后彼此点点接触。活性碳细微粒子相互接触的区域逐渐扩展。结果，单位体积空间内的活性碳细微粒子堆积得越来越多。随着活性碳细微粒子相互接触区域的扩展，其间的接触电阻大大减小，产生的热量也大大减少。因此，活性碳细微粒子的接触区域得以冷却，熔态粒子固化，这些细微粒子便坚固地相互粘结。

上述过程不是同时连续进行的，更具体地说，加在活性碳细微粒子间的脉冲电压宽度较窄，因此，在活性碳细微粒子彼此相对移动的同时，脉冲电压的施加是间断的。所以在活性碳细微粒子间的间隙6、7中产生的火花放电也是间断的。热的产生也是间断的，间隙附近的温度直到活性碳细微粒子崩溃时才上升，并一直保持在再结晶温度之下。当下一个脉冲电压加在间隙6、7间时，重新进行上述动作。这样的放电动作重复进行直到活性碳细微粒子1和2、3进入接触状态并相互连接在一起。重复施加脉冲电压使活性碳细微粒子充分地连接在一起，结果形成一个仅由活性碳组成的多孔烧结体。

图2表示加到活性碳活性碳细微粒子上的压力、通过这些活性碳细微粒子的平均电流、以及活性碳细微粒子温度随时间变化的曲线图。

如果只有一个直流（DC）电压施加在活性碳粒子间，火花放电则将延续一个长时间周期直到这些活性碳细微粒子进入相互接触状态，并且电火花放电将产生电弧放电，结果间隙6、7周围的温度将上升到完全熔化活性碳细微粒子的程度。因此，这些活性碳细微粒子熔 化并崩溃成为一大块碳，而不能形成多孔烧结体。

图3表示根据以上工序形成的多孔烧结体的横截面。如图3所示，包括活性碳细微粒子1、2、3的活性碳细微粒子相互牢固地粘结在一起，同时在碳细微粒子间可靠地形成间隙8。

图4表示可将活性碳活性碳细微粒子烧结成多孔体的区域。如图4所示，如果烧结模具的表面温度，即活性碳活性碳细微粒子在加压状态烧结时的温度为700℃或更低，则不能将活性碳活性碳细微粒子烧结成多孔体。当活性碳活性碳细微粒子在压强范围为50kgf/cm²到800kgf/cm²状态下加压，活性碳活性碳细微粒子在加压烧结时的温度为1000℃或稍低时，形成多孔烧结体。

在不同于以上区域的其它区域中，活性碳细微粒子多孔体中的间隙将大大减少，这种多孔体不能实际使用。

图5概要地表示根据本发明制造用于双电荷层电容器中的多孔烧结体可极化电极的装置。活性碳活性碳细微粒子粉末放在烧结模具10中。该烧结模具10由例如钨钢的高强度金属制成，并有一个用于将活性碳放入其中的中心孔。孔的内壁通过例如汽相生长的已知工艺过程涂上诸如氧化硅（SiO₂）或氮化硅（Si₃N₄）的绝缘材料，从而形成绝缘层11。将分别具有上下端的上部和下部电极12、13插入烧结模具10的孔中。上、下电极12、13由诸如钨、钼或类似的热阻金属制成。活性碳细微粒子14封闭在上、下电极12、13之间。虽然在图5中未予示出，但上、下电极12，13按箭头所指方向由液压系统控制加压，以便可将所要求的压强加到活性碳细微粒子14上。将活性碳细微粒子14和烧结模具10放在所要求的环境中。上、下电极12，13与开关SW1、SW2和电容器C的串联电路电连接，可变电阻R和可变电压电源EA的串联电路与电容器C和开关SW2的串联电路并联。开关SW1、SW2的开关时间由开关控制电路15控制。开关SW1是一常开开关，开关SW2是一常闭开关。

烧结模具10可由诸如氧化硅（SiO₂）、氮化硅（Si₃N₄）和碳化硅（SiC）或类似的陶瓷材料制成。

图5所示的装置的操作将在下面予以描述。

在没有电压加到上、下电极12、13间时，驱动上、下电极12、13彼此相对地接近以逐渐增大加到置于其间活性碳细微粒子14上的压强。

在图5所示的状态中，电容器C已充分充电。当施加到活性碳细微粒子14上的压强已达到某一预定强度时，控制开关SW1重复进行开关动作。通过电容器C将一个电压Ec施加于其上。

将开关SW1的闭合时间ton控制成等于或短于电容器C在上、下电极12、13间的放电时间td。将开关SW1的断开时间t_off控制成基本上等于或大于电容器C的充电时间tc。因此，流在上、下电极12，13间的电流i被提供为可从最大值变化到最小值。

在开关SW1这样重复地闭合和断开时，急剧脉动的脉冲电流在上下电极12、13间流动。还有在图6中，Ec表示电容器的两端电压。

将该脉动的脉冲电流施加在上、下电极12、13之间直到夹在其间的几乎所有的活性碳活性碳细微粒子进行接触和相互熔融状态。然后，当加到活性碳细微粒子14上的压强在tc内保持不变时，开关SW2一直断开，而开关SW1一直闭合，并将可变电阻R的电阻和可变电压电源EA的电压调节成有给定值的加热电流连续地流在上、下电极12、13之间。

由于那些没有充分接触和相互熔融的或相互不稳定熔融的活性碳细微粒子部分趋于破裂，或活性碳细微粒子的粘接区域趋于位移而导致局部高温，所以在用加热电流增能的开始阶段，控制该热电流使活性碳细微粒子的温度慢慢上升。

当到达某一目标温度后，所供给的加热电流保持一恒定电平，由此始终使已上升的由活性碳构成多孔烧结体的温度保持在一定值。（参见图2）。

在这种状态下，由其制成多孔烧结体的活性碳活性碳细微粒子稳定地相互粘结。现在，将施加在上、下电极12、13之间的放电电压断开，也将加在其间的压强撤去。当该多孔烧结体的温度下降到常温时，从烧结模具10中移出该多孔烧结体。

发明实例1

将0.345g具有1600cm²/g比表面积的活性碳活性碳细微粒子放入模具，不使用任何粘结剂，施加300kg/cm²的压强，分别供给一个90秒钟的750A的离子脉冲电流和一个120秒钟的1000A的加热电流，从而产生一个薄圆盘形的活性碳细微粒子的多孔烧结体。这样形成的用作可极化电极的多孔烧结体其直径为20mm，厚度为1.5mm。为检验该多孔烧结体的多孔性，将按上述方法产生的两圆盘形可极化电极浸渍在作为电解液的占重量30%的0.515g硫酸的稀释液中。将一块用电解液浸渍的隔离板夹在可极化电极之间，从而完成了一个具有静电电容为32法拉的双电荷层电容器。

为检查产生的作为可极化电极的多孔烧结体的结构，根据比较实例产生一个拥有糊状电极的双电荷层电容器，该糊状电极被安置在与本发明实例1的双电荷层电容器的可极化电极所占据的容纳一样大的容积中。糊状电极的一侧可以用0.305g的碳粒子和1.04g的电解液浸渍。

图7表示本发明实例1的双电荷层电容器和本比较实例的双电荷层电容器的特性。

从表示在图7表格中的数值可以知道，本发明实例1的双电荷层电容器的静电电容比本比较实例的双电荷层电容器的静电电容高出20%。本发明实例1的双电荷层电容器的串联电阻比根据比较实例1的双电荷层电容器的串联电阻低37%。在使用期间加在本发明实例1的双电荷层电容器的可极化电极上的压强是加在本比较实例的双电荷层电容器的可极化电极上的压强的二十四分之一。

图8是表示加在本发明实例1的双电荷层电容器和本比较实例的双电荷层电容器的电极上的压强和这些双电荷层电容器的内阻之间关系的曲线图。

发明实例2

为比较其特性，本发明实例1的双电荷层电容器与普通的双电荷层电容器有相同的结构。然而，本发明实例2，由于在使用期间加在本发明的双电荷层电容器可极化电极上的压强与普通双电荷层电容器相比是小得多的，所以其集电极和可极化电极在结构上予以改进。

图9显示出本发明实例2的双电荷层电容器的剖面图。图9中，32是含有本发明例例的方法而制造的烧结活性碳微粒的烧结体可极化电极，该可极化电极在后述的安装集电器后被浸入电解液中。31是由塑料制成的集电极，安装在可极化电极32的一个表面上，而集电极被热熔于可极化电极上。在具有集电极31可极化电极32的集合体上，装有集电极31的可极化电极的一表面与另一侧的表面是对向的，隔离板33则夹于可极化电极32之间而浸于电解液中。可极化电极和隔离板被放入由不导电塑料制成的环形密封垫34中，而集电极31的周边则以粘着剂粘到密封垫34上，从而形成双电荷层电容器元件。

本发明实例2的双电荷层电容器由一叠本发明实例2的双电电阻是比较小的。由于集电极和密封垫都由塑料制成，所以单元的刚性比其密封垫是由合成橡胶制成的普通双电荷层电容器的单元刚性大。

发明实例3

本发明实例3的双电荷层导电容器由本发明实例2的一叠双电荷层电容器单元组成。图10表示本发明实例3的层叠双电荷层电容器的截面。在本发明实例3的双电荷层电容器中，结合了含有一多孔烧结体的可极化电极和由导电塑料制成的集电极的结合体b被安装于两侧，所说多孔烧结体会有已烧结的活性碳微粒，所说集电极则热熔于可极化电极的一表面。一结合体a将可极化电极与由导电塑料制成的集电极的两表面热熔，并被安装于结合体b和隔离板33之间，而该隔离板33则被夹于可极化电极之间。可极化电极和隔离板被放置于每个由不导电塑料制的密封垫34中，而集电极的周边以粘着剂粘到密封垫34上，从而形成一双电荷层电容器元件。

图10中与图9中同样的部件以相同的标号表示，并且不再加以 详细说明。

对于本发明，如上所述，将其活性碳活性碳细微粒子烧结连接在一起的多孔烧结体用作可极化电极。不同于使用了需加高压的糊状可极化电极的普通双电荷层电容器，它不需要在双电荷层电容器单元中的可极化电极上施加高压。由此，本发明的双电荷层电容器结构简单。由于没有在可极化电极中使用诸如低熔点的金属粉末、蜡或类似的粘合剂，在制作多孔烧结体时，烧结后不须混合该粘合剂和蒸发该粘合剂的步骤。由于没有粘合剂残留在多孔烧结体中，本发明的双电荷层电容器比普通双电荷层电容器具有更好的特性。

此外，本发明的双电荷层电容器比普通的双电荷层电容器每单位体积具有更大的静电电容量，并具有更小的内阻。

虽然示出和描述了一些最佳实施例，但应该知道，在不违背附加的权利要求范围的情况下，仍可能作出很多的变化和变型。

Claims (8)

1、一种具有由活性碳与电解液之间的界面构成的双电荷层的双电荷层电容器，它至少含有：两个各含有由被烧结的活性碳细微粒子(1，2，3)组成的多孔烧结体的可极化电极(32)，以及插在可极化电极之间的一块隔离板(33)，其特征在于：活性碳粒子相互连接熔融。

2、根据权利要求1的电容器，其特征在于它还含有一个将可极化电极、隔离板和电解液密闭容纳其间的外壳。

3、根据权利要求1或2的电容器，其特征在于：用所述电解液浸渍可极化电极，将一对导电集电极（a，b）热熔于可极化电极的相应表面，用一种电解液浸渍所述隔离板，还含有设置在集电极之间、围绕在可极化电极和隔离板周围的密封垫（34），该密封垫与集电极相连。

4、根据权利要求3的电容器，其特征在于：所述集电极由导电塑料制成，并将其热熔于可极化电极上。

5、根据权利要求3或4的电容器，其特征在于：将可极化电极热熔于每个集电极的表面，从而形成多个组件，该组件与夹在其间的隔离板叠放。

6、一种制造权利要求1所述的双电荷层电容器的可极化电极的方法，其特征在于该方法包括的步骤为：

将活性碳用300kg/cm²的压强加到模具中的活性碳细微粒子粉末上;以及

当所述压强加到活性碳细微粒子的同时，在活性碳细微粒子间施加脉冲电压，以便在该粒子间产生放电，并保持活性碳细微粒子的温度在700℃至1000℃之间，从而烧结活性碳细微粒子。

7、根据权利要求6的方法，其特征在于它还包括当活性碳细微粒子被烧结时，供给脉冲电流到所述活性碳细微粒子上和供给加热电流到所述活性碳细微粒子上的步骤。

8、根据权利要求7的方法，其特征在于：所述的加热电流大于脉冲电流，但供给加热电流的电压低于供给脉冲电流的电压。

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