JP2830254B2

JP2830254B2 - 電気二重層コンデンサに使用する分極性電極の製造方法

Info

Publication number: JP2830254B2
Application number: JP34100689A
Authority: JP
Inventors: 善信土屋; 研倉林
Original assignee: Isuzu Motors Ltd
Current assignee: Isuzu Motors Ltd
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: JPH03201520A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、活性炭微粒子により構成した多孔質焼結体
を分極性電極として用いた電気二重層コンデンサの分極
性電極の製造方法に関する。

（従来の技術）乗用車など内燃機関を搭載した車両には、内燃機関を
始動するためのスタータモータ、内燃機関の回転力を用
いて発電する発電機、及び該発電機の発電電力を一時的
に蓄えておき始動時にスタータモータに電力供給し或は
他の電気機器に電力供給する鉛バッテリなどか搭載され
ている。

一方、近年になって電気二重層型の大容量コンデンサ
が開発され、一部でバッテリの用途に使用されるものが
現われており、該大容量のコンデンサを内燃機関の始動
用に用いる提案が車両用電源装置として特許願昭和63年
第329,846号に明示されている。

第11図は、一般にスラリー状のペースト電極を用いて
形成される電気二重層コンデンサを示している。これは
米国特許第3,536,963号公報に示されるものであって、
一対の集電電極となる電子導電体の電流コレクタ101、
活性炭粒子よりなる炭素電極102、非導電性ガスケット1
03、電極102の間で電子が移動することを防止するため
の隔離板104から単一の基本セルが構成されている。

上記炭素電極は、粉末または微粉末の形状にある活性
炭と電解質とを混合した濃厚スラリーとして製造され
る。ここで電解質は、３つの機能を果す。つまりイオン
伝導の促進剤としての作用、イオン源としての作用、お
よび炭素粒子の結合剤としての作用である。

（発明が解決しようとする課題）こうした電気二重層コンデンサを車両用の電源に使用
するには、例えば、100F（ファラッド）〜150F（ファラ
ッド）程度の大静電容量値を有するものが要求される。
しかし、セルの集積数を多くすることにより必要な容量
値を実現しようとすれば、その重量や体積が大きくな
り、車両に積載するには適当でない。そこでエネルギー
密度、つまり、単位体積当りの容量値、あるいは単位重
量当りの容量値を高めるための新規な電気二重層コンデ
ンサが要求される。

また、こうした電気二重層コンデンサを車両用の電源
に使用する際には、その内部抵抗も問題となる。電気二
重層コンデンサの内部抵抗は、分極性の電極を形成して
いる活性炭の接触抵抗、集電々極と分極性電極との接触
抵抗などにより、大きく影響されるから、内部抵抗を低
減するためには、基本セルにその上下方向から圧力を加
えて、ペースト状となった活性炭粒子同志の接触を良好
にする必要がある。そして従来の電気二重層コンデンサ
では、そこに加えられる圧力は、電極の大きさだけでな
く炭素物質の粒子の大きさあるいは使用される電解質の
種類等にも依るが、100kg/cm²程度の圧力が必要とされ
る。

そこで、本発明者らは、既に活性炭と電解質の界面で
形成される電気二重層コンデンサにおいて、構造簡単に
してエネルギー密度が高く、電極加圧手段を不要とする
ような電気二重層コンデンサに関する出願を行なってい
る（特願平１−215277号）。

本発明の目的は、更に、焼結に使用する原料としての
活性炭を得るための工程を削減して、生産性を向上する
ようにした電気二重層コンデンサに使用する分極性電極
の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）上述の如き本発明の目的を達成するために、本発明方
法では、水を混合した未処理炭素粉末を加熱しながら50
Kgf/cm²の圧力の下で連続通電して活性炭微粒子を生成
するステップと、この活性炭微粒子からなる粉体に50Kg
f/cm²〜800Kgf/cm²の範囲の圧力を印加するステップ
と、圧力を印加された粉体の微粒子間のパルス状電圧を
印加せしめて各粒子間に放電を発生せしめるとともに加
圧した活性炭微粒子を700℃〜1000℃に保持して、活性
炭微粒子を焼結するステップとを有する電気二重層コン
デンサに使用する分極性電極の製造方法を提供する。

（作用）未処理の炭素粉末（以下、グリーン炭素粉末とい
う。）を水と混合して、加熱しなら50Kgf/cm²の圧力の
下で連続通電して活性炭微粒子からなる粉体を得、ふき
つづきそれに50Kgf/cm²〜800Kgf/cm²の範囲に圧力を印
加し、圧力を印加された粉体の微粒子間にパルス状電圧
を印加せしめて各粒子間に放電を発生せしめるとともに
加圧した活性炭微粒子を700℃〜1000℃に保持して活性
炭微粒子を焼結させ、多孔質焼結体からなる電極を形成
する。このように形成された２枚の電極に電解質を含浸
させて分極性電極を作成し、かつ電解液を含浸させたセ
パレータをこれら２枚の分極性電極の間に挟んで電気二
重層コンデンサを製作する。

（実施例）次に本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。

第１図は、本発明に係る電気二重層コンデンサに用い
る分極性電極の製造モデルの一部を示す図である。同図
において、１はグリーン炭素粉末の粒子、２及び３も微
粒子１と同じくグルーン炭素粉末からなる微粒子であ
り、所定量の水と混合されペースト状に形成されてい
る。そして後述する処理温度と処理時間等の条件を与え
ることにより、粉末のままで活性炭あるいは固体の活性
炭を形成することが可能である。４は電源であり、上記
ペースト状のグリーン炭素粉末に対して、連続した通電
を行ない、あるいは急峻なパルス電流を通電する。

連続通電して活性炭微粒子とし、その状態になった微
粒子１と微粒子２及び３との間に瞬間的なパルス電圧が
印加されると、微粒子間の間隙６、７の電界が高まり、
所定の電圧を越えると、微粒子１と微粒子２、３との間
に絶縁破壊が起り、これら間隙６、７に火花放電が発生
する。このとき微粒子２、３から飛び出した電子と、微
粒子１で発生したイオン衝撃によって、微粒子表面は十
分に浄化される。火花放電はこれら導電性微粒子間に大
きな圧力を生じ、この放電衝撃圧力は、活性炭の微粒子
に歪みを与える。また後続の電流により生じるジュール
熱は、微粒子同志の接近点を中心に広がり、活性炭の微
粒子を塑性変形し易くしている。そして微粒子１及び微
粒子２、３間には、矢印方向に圧力が印加されているた
め、これら微粒子１と２、３は移動接近して行き、微小
点で接触する。このため微粒子を構成する炭素原子は、
この接触点を通り効率良く拡散移動する。

このようにして、少しの塑性変形が微粒子に起って微
粒子相互間が接近して行き、遂に微粒子相互間で１点接
触が起り、さらにその接触面積が広がって行く。このた
め単位体積当りの空間に微粒子はどんどんと詰め込まれ
て行く。微粒子相互間の接触部分の面積が広がるにつれ
て、接触抵抗は極端に減少し、発熱量が減少する、した
がって、該部分は冷却され、溶融部分は固化して微粒子
相互間は強固に接着する。

なお、上記の如き一連の動作は一度に継続して行われ
るわけではない。すなわち、微粒子間に印加されるパル
ス電圧の幅は、極めて短く、微粒子が接近移動中にパル
ス電圧の印加が途絶えることになる。このため、微粒子
間の間隙６、７に発生した火花放電は中止されることに
なる。したがって、発熱も中止され、この間隙付近の温
度も、微粒子の形が崩れるまで上昇せず、常に再結晶温
度以下に保持される。そしてまた、これら間隙６、７間
に、次のパルス電圧が印加されると、このような作用が
再度引き起される。このような放電動作は、微粒子１と
２、３が接触接着するまで行われることとなる。パルス
電圧の印加により、微粒子間が充分に接続して、活性炭
のみからなる多孔質焼結体が形成される。

第２図は、グリーン炭素粉末から活性炭の微粒子を得
て、さらにそれを焼結するために印加される圧力とこれ
を流れる平均電流と焼結体の温度の変化を時間の推移と
ともに示した図である。

所定量の水と混合されたペースト状のグリーン炭素粉
末を、焼結型に投入し、まず圧力を50Kgf/cm²印加し、
急速にその温度が700℃になるまで加熱して、その状態
を１分程度維持するべく連続通電する。この状態でかり
に型から出せば、粉末の状態の活性炭微粒子が生成して
いる。しかし、ここでは更に継続して焼結工程に移行
し、この焼結型内でパルス電流を印加し、多孔質の焼結
体を形成する。

第３図は、上述の如きプロセスを経て形成された多孔
質焼結体の断面を示す図である。第３図から分るよう
に、ペースト状のグリーン炭素粉末の微粒子１、２、３
等多くの微粒子は互いに強固に接着しており、かつ各微
粒子間には、確実な間隔８、８、８、８、が形成されて
いる。

第４図は、焼結工程における活性炭微粒子の焼結多孔
質化可能性領域を示す図である。第４図から分るよう
に、焼結型の表面温度、すなわち圧縮焼結中の活性炭微
粒子の温度が700℃以下の場合には、多孔質焼結化しな
い。また。活性炭微粒子に50Kgf/cm²〜800Kgf/cm²の範
囲の圧力を印加し、かつ圧縮焼結中の活性炭微粒子の温
度も1000℃以下の領域で多孔質焼結体が得られる。

なお、これ以外の領域では、活性炭微粒子の多孔質の
空隙が極端に減少し、使用に絶えないものとなる。

第５図は、本発明に係る電気二重層コンデンサに用い
る多孔質焼結体からなる分極性電極を製造するための装
置を示す概略構成図であり、同図において、10はペース
ト状のグリーン炭素粉末を収容する型である。該型10は
タングステン鋼のような強度のある金属からなり中央に
は微粒子を収容する穴が形成されている。該穴の周囲に
は、絶縁物である、酸化シリコン（SiO₂）または窒化け
い素（Si₃N₄）が気相成長法などの周知の方法でコーテ
ィングされていて、絶縁層11が形成されている。12は上
部電極、13は下部電極であり、これら電極と上下先端は
型10に形成された穴に挿入されている。なお、これら上
下電極は耐熱性の金属たとえばタングステン、モリブテ
ン等から形成されている。また、上下電極12、13の間に
は、ペースト状のグリーン炭素粉末14が封入されてい
る。なお、第５図には示されていないが、これら上下電
極12、13は、油圧プレスで矢印方向に圧力を印加するこ
とができるように構成されていて、微粒子14に所定の圧
力を自由に印加できるようになっている。そしてまた、
型10を含めた微粒子14は、所望の雰囲気内に保持できる
構造になっている。上下電極12、13には、スイッチSW1
とSW2とコンデンサＣの直列回路が接続され、さらに、
コンデンサＣとスイッチSW2の直列回路には、可変抵抗
器Ｒと可変電源EAの直列回路が並列接続されている。な
お、15はスイッチSW1、SW2のオン、オフ時間を制御する
スイッチ制御回路である。なお、スイッチSW1は常開ス
イッチであり、スイッチSW2は常閉スイッチである。

上記の型10は金属により形成されているが、酸化シリ
コン（SiO₂）、窒化けい素（Si₃N₄）、炭化けい素（Si
C）などのニューセラミックスで構成することもでき
る。

次に第５図に示す装置の動作を説明する。

まず、上下電極12、13に電圧が印加されていない状態
で上下電極12、13を駆動して微粒子14に加わる圧力を次
第に上昇せしめる。

第５図に示す状態では、コンデンサＣに電荷が充分に
充電されている。微粒子14に加わる圧力が所定値となっ
た所で、スイッチSW1をオン、オフ制御する。

第６図売は、焼結工程における放電状態を示すタイム
チャートである。

このスイッチのオン時間t onは、第６図に示すよう
に、コンデンサＣに充電されている電荷が上下電極間に
放電する放電時間t dと同じかこれよりも少ない時間の
範囲で制御する。またオフ時間t offはコンデンサｃの
充電時間t cとほぼ同じかこれよりも長い時間で制御す
る。すなわち、上下電極間に流れる電流（ｉ）を最大値
から最小値まで可変で流せるようにする。

スイッチSW1のオン、オフ動作の繰り返しで、上下電
極間には、鋭いパルス状の衝撃電流が流れる。なお、第
６図において、EcはコンデンサＣの両端電圧を示す。

このパルス衝撃電流は、上下電極間に挟まれた活性炭
の微粒子のほとんどのもの同志が接触融着するまでの時
間だけ印加される。その後、時間t cにおいて微粒子14
に印加する圧力を一定圧力に保持したまま、スイッチSW
2をオフとし、スイッチSW1をオンするとともに、可変抵
抗器Ｒの値と可変電源EAの電圧値を調節し、所定値の加
熱電流を連続して流す。

しかし、加熱電流通電の初期には微粒子同志の接触融
着が浅い部分や不安定な融着をしている部分が崩れた
り、接着位置がずれたりし局部的に高温となるため、加
熱電流を制御しゆるやかに温度を上昇させる。

そして、目標温度に到達した後、加熱電流を一定に流
し、上昇し続けた活性炭からなる多孔質焼結体の温度を
一定値に保つ（第２図参照）。

このような状態になれば、多孔質焼結体を構成する活
性炭微粒子同志も安定して接着しているので、上下電極
12、13間に印加される放電電圧をオフとするとともに、
加圧力もオフする。そして多孔質焼結体の温度が常温に
まで低下した所で型10から多孔質焼結体を取り出す。

［電気二重層コンデンサ作成例１］ペースト状のグリーン炭素粉末を型内に挿入し、前述
の条件で比表面積1600cm²/gの活性炭微粒子0.345gを得
る。さらにこの型内で300kg/cm²の圧力で加圧し、イオ
ン衝撃電流750A、加熱電流1000Aでそれぞれ90秒、120秒
印加して処理し、カーボン微粒子からなる薄い円板状の
多孔質焼結体を形成した。焼結後の多孔質焼結体すなわ
ち分極性電極の寸法は、直径20mm、厚さ1.5mmであっ
た。そしてこの焼結体の多孔質状態を調査するため、こ
の円板状の分極性電極２枚にそれぞれ30wt％、0.515gの
稀硫酸を電解液として含浸せしめ、かつ電解液を含浸せ
しめたセペレータをこれら２枚の分極性電極の間に挟ん
で電気二重層コンデンサ（例１）を製作し、静電容量32
ファラッドの電気二重層コンデンサを得た。

分極性電極として作成した多孔質焼結体の構成状態を
調べるため、上記の電気二重層コンデンサの分極性電極
が占める体積と同一の体積の中にペースト状電極をそれ
ぞれ詰め込んで、比較用の電気二重層コンデンサを製作
した。なお、ペースト状電極は、片側に、カーボン粉末
0.305gと電解液1.04gを含ませることができた。

第７図に上記例１の電気二重層コンデンサと比較用の
電気二重層コンデンサのそれぞれの性能を示す。

第７図に示す数値から分るように、上記例１の電気二
重層コンデンサは比較例のものと比較して静電容量が20
％向上し、直列抵抗は37％低下し、さらに使用中に分極
性電極部分に印加する圧力は比較例の24分の１となっ
た。

なお、第８図は比較用の電気二重層コンデンサと作成
例１の電極に印加する圧力と内部抵抗との関係を比較す
る図である。

［電気二重層コンデンサ作成例２］上記作成例１では、性能比較のため、従来例と同一構
造としたが、本発明に係る分極性電極を使用した電気二
重層コンデンサは使用中の分極性電極への印加圧力が従
来のものと比較して小さいことから、コレクタすなわち
集電体と分極性電極の構造に改良を加えた。

第９図は作成例２の電気二重層コンデンサの断面図で
ある。集電体31に導電性プラスチックを使用し、それに
本発明の製法にて作成した活性炭微粒子を使用した多孔
質焼結体を熱融着させ、この多孔質焼結体に電解液を含
浸せしめて分極性電極32とした。この電極を一対用意
し、電解液を含浸させたセパレータ33を間に挟み、電気
二重層コンデンサの１個のセルを構成した。なお、ガス
ケット34は非導電性のプラスチックで構成してある。

上記作成例２に示す電気二重層コンデンサは、集電体
と分極性電極との接触抵抗が低減できる。また集電体と
ガスケットとをプラスチックにて構成したので、ガスケ
ットを合成ゴムにて構成した従来のものと比較して、セ
ル自体の剛性を高めることができる。

［電気二重層コンデンサ作成例３］作成例３は上記作成例２のセルを積層したものであ
る、第10図は、積層型の電気二重層コンデンサの断面図
である。このコンデンサにおいて、集電体ａは両面に多
孔質焼結体を熱融着し、集電体ｂは片面のみに多孔質集
電体を熱融着させたものである。

なお、第９図に示すものと同一部分には同一符号を付
し、それらの部分の説明は省略する。

（発明の効果）以上詳細に説明したように、本発明によれば、焼結に
使用する原料としての活性炭を得るための工程を削減し
て、グリーン粉末から１工程で固体活性炭をつくり、そ
の活性炭微粒子相互間を焼結結合せしめた多孔質焼結体
を分極性電極としたので、大幅に製造時間を短縮でき、
コストの低減も可能になる。

また電気二重層コンデンサとしてセルを構成した場
合、従来例のようにペースト状の分極性電極に大きな圧
力を印加することがないので、簡単な構造の電気二重層
コンデンサを得ることができる。また、活性炭微粒子相
互間を焼結結合せしめた多孔質焼結体を分極性電極には
バインダ（低融点金属粉末、ワックス等）を使用してい
ないので、多孔質焼結体を製造する再バインダの混合、
焼結後、バインダを蒸発せしめる工程を除去できるほ
か、多孔質焼結体の中にバインダが残留しないので、従
来のセルと比較して、特性の良好な電気二重層コンデン
サを得ることができる。

この他、従来の電気二重層コンデンサと比較して、単
位体積当りの静電容量を向上せしめることができるとと
もに、コンデンサの内部抵抗も減じることができるな
ど、多くの効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る多孔質焼結体の製造モデルの一部
を示す図、第２図はペースト状のグリーン炭素粉末に印
加する圧力とこれを流れる平均電流と微粒子温度の変化
を時間の推移とともに示した図、第３図は本発明に係る
プロセスを経て形成された多孔質焼結体の断面を示す
図、第４図は活性炭微粒子の焼結多孔質化可能性領域を
示す図、第５図は本発明に係る多孔質焼結体を製造する
ための装置を示す概略構成図、第６図は放電状態を示す
タイムチャート、第７図は作成例１の電気二重層コンデ
ンサと比較用の電気二重層コンデンサのそれぞれの性能
を示す図、第８図は比較用の電気二重層コンデンサと作
成例１の電極に印加する圧力と内部抵抗との関係を比較
する図、第９図は作成例２の電気二重層コンデンサの断
面図、第10図は積層型の電気二重層コンデンサの断面
図、第11図はスラリー状のペースト電極を用いて形成さ
れる従来形の電気二重層コンデンサの断面図である。１、２、３……ペースト状のグリーン炭素粉末４……パルス電源８……間隔 10……型 31……集電体 32……分極性電極 33……セパレータ 34……ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01G 9/058

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水を混合した未処理炭素粉末を加熱しなが
ら50Kgf/cm²の圧力の下で連続通電して活性炭微粒子を
生成するステップと、前記活性炭微粒子からなる粉体に
50Kgf/cm²〜800Kgf/cm²の範囲の圧力を印加するステッ
プと、圧力を印加された粉体の微粒子間にパルス状電圧
を印加せしめて各粒子間に放電を発生せしめるとともに
加圧した活性炭微粒子を700℃〜1000℃に保持して、活
性炭微粒子を焼結するステップとを有することを特徴と
する電気二重層コンデンサに使用する分極性電極の製造
方法。
【請求項２】前記未処理炭素粉末の加熱が700℃、１分
の通電により行なわれることを特徴とする前記請求項
（１）に記載の製造方法。