JPH03201520A - 電気二重層コンデンサに使用する分極性電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、活性炭微粒子により構成した多孔質焼結体を
分極性電極として用いた電気二重層コンデンサの分極性
電極の製造方法に間する。

（従来の技術） 乗用車など内燃機関を搭載した車両には、内燃機関を始
動するためのスタータモータ、内燃機関の回転力を用い
て発電する発電機、及び該発電機の発電電力を一時的゜
に蓄えておき始動時にスタータモータに電力供給し或は
他の電気機器に電力供給する鉛バッテリなどが搭載され
ている。

一方、近年上なって電気二重層型の大容量コンデンサが
開発され、一部でバッテリの用途に使用されるものが現
われており、該大容量のコンデンサを内燃機関の始動用
に用いる提案が車両用電源装置として特許願昭和６３年
第３２９，８４６号に明示されている。

第１１図は、一般にスラリー状のペースト電極を用いて
形成される電気二重層コンデンサを示している。これは
、米国特許第３，５３６，９６３号公報に示されるもの
であって、一対の集電電極となる電子導電体の電流コレ
クタ１０１、活性炭粒子よりなる炭素電極１０２、非導
電性ガスケット１０３、電極１０２の間で電子が移動す
ることを防止するための隔離板１０４から単一の基本セ
ルが構成されている。

上記炭素電極は、粉末または微粉末の形状にある活性炭
と電解質とを混合した濃厚スラリーとして製造される。

ここで電解質は、３つの機能を果す。つまりイオン伝導
の促進剤としての作用、イオン源としての作用、および
炭素粒子の結合剤としての作用である。

（発明が解決しようとする課題） こうした電気二重層コンデンサを車両用の電源に使用す
るには、例えば１００Ｆ（ファラッド）〜１５０Ｆ（フ
ァラッド）程度の大静電容量値を有するものが要求され
る。しかし、セルの集積数を多くすることにより必要な
容量値を実現しようとすれば、その重量や体積が大きく
なり、車両に積載するには適当でない。そこでエネルギ
ー密度、つまり単位体積当りの容量値、あるいは単位重
量当りの容量値を高めるための新規な電気二重層コンデ
ンサが要求される。

また、こうした電気二重層コンデンサを車両用の電源に
使用する際には、その内部抵抗も問題となる。電気二重
層コンデンサの内部抵抗は、分極性の電極を形成してい
る活性炭の接触抵抗、集電々極と分極性電極との接触抵
抗などにより、大きく影響されるから、内部抵抗を低減
するためには、基本セルにその上下方向から圧力を加え
て、ペースト状となった活性炭粒子同志の接触を良好に
する必要がある。そして従来の電気二重層コンデンサで
は、そこに加えられる圧力は、電極の大きさだけでなく
炭素物質の粒子の大きさあるいは使用される電角♀貿の
種類等にも依るが、１００ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力が必
要とされる。

そこで、木発明者らは、既に活性炭と電解質の界面で形
成される電気二重層コンデンサにおいて、構造簡単にし
てエネルギー密度が高く、電極加圧手段を不要とするよ
うな電気二重層コンデンサに関する出願を行なっている
（特願平１−２１５２７７号）。

本発明の目的は、更に、焼結に使用する原料としての活
性炭を得るための工程を削減して、生産性を向上するよ
うにした電気二重層コンデンサに使用する分極性電極の
製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上述の如き本発明の目的を達成するために、本発明方法
では、水を混合した未処理炭素粉末を加熱しながら５０
　Ｋ　ｇｆ／ｃｍ　２の圧力の下で連続通電して活性炭
微粒子を生成するステップと、この活性炭微粒子からな
る粉体に５０Ｋｇｆ／ＣＩ＋２〜８００　Ｋｇｆ／ｃｍ
　２の範囲の圧力を印加するステップと、圧力を印加さ
れた粉体の微粒子間にパルス状電圧を印加せしめて各粒
子間に放電を発生せしめるとともに加圧した活性炭微粒
子を７００℃〜１０００℃に保持して、活性炭微粒子を
焼結するステップとを有する電気二重層コンデンサに使
用する分極性電極の製造方法を提供する。

（作用） 未処理の炭素粉末（以下、グリーン炭素粉末という。）
を水と混合して、加熱しながら５０Ｋｇｆ／Ｃｌ１１２
の圧力の下で連続通電して活性炭微粒子からなる粉体を
得、ひきつづきそれに５０Ｋｇｆ／ｃｍ　ｚ〜８００　
Ｋｇｆ／ｃｍ　２の範囲の圧力を印加し、圧力を印加さ
れた粉体の微粒子間にパルス状電圧を印加せしめて各粒
子間に放電を発生せしめるとともに加圧した活性炭微粒
子を７００℃〜１０００°Ｃに保持して活性・炭微粒子
を焼結させ、多孔質焼結体からなる電極を形成する。こ
のように形成された２枚の電極に電解質を含浸させて分
極性電極を作威し、かつ電解液を含浸させたセパレータ
をこれら２枚の分極性電極の間に挟んで電気二重層コン
デンサを製作する。

（実施例） 次に本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。

第１図は、本発明に係る電気二重層コンデンサに用いる
分極性電極の製造モデルの一部を示す図である。同図に
おいて、１はグリーン炭素粉末の粒子、２及び３も微粒
子１と同じくグリーン炭素粉末からなる微粒子であり、
所定量の水と混合されペースト状に形成されている。そ
して後述する処理温度と処理時間等の条件を与えること
により、粉末のままで活性炭あるいは固体の活性炭を形
成することが可能である。４は電源であり、上記ペース
ト状のグリーン炭素粉末に対して、連続した通電を行な
い、あるいは急峻なパルス電流を通電する。

連続通電して活性炭微粒子とし、その状態になった微粒
子１ど微粒子２及び３との間に瞬間的なパルス電圧が印
加されると、微粒子間の間隙６．７の電界が高まり、所
定の電圧を越えると、微粒子１と微粒子２．３との間に
絶縁破壊が起り、これら間隙６．７に火花放電が発生す
る。このとき微粒子２．３から飛び出した電子と、微粒
子１で発生したイオン衝撃によって、微粒子表面は十分
に浄化される。火花放電はこれら導電性微粒子間に大き
な圧力を生じ、この放電衝撃圧力は、活性炭の微粒子に
歪みを与える。また後続の電流により生じるジュール熱
は、微粒子同志の接近点を中心に広がり、活性炭の微粒
子を塑性変形し易くしている。そして微粒子１及び微粒
子２．３間には、矢印方向に圧力が印加されているため
、これら微粒子１と２．３は移動接近して行き、微小点
で接触する。このため微粒子を構成する炭素原子は、こ
の接触点を通り効率良く拡散移動する。

このようにして、少しの塑性変形が微粒子に起って微粒
子相互間が接近して行き、遂に微粒子相互間で１点接触
が起り、さらにその接触面積が広がって行く。このため
単位体積当りの空間に微粒子はどんどんと詰め込まれて
行く、微粒子相互間の接触部分の面積が広がるにつれて
、接触抵抗は極端に減少し、発熱量が減少する。したが
って、該部分は冷却され、溶融部分は固化して微粒子相
互間は強固に接着する。

なお、上記の如き一連の動作は一度に継続して行われる
わけではない。すなわち、微粒子間に印加されるパルス
電圧の幅は、極めて短く、微粒子が接近移動中にパルス
電圧の印加が途絶えることになる。このため、微粒子間
の間［６，７に発生した火花放電は中止されることにな
る。したがって、発熱も中止され、この間隙付近の温度
も、微粒子の形が崩れるまで上昇せず、常に再結晶温度
以下に保持される。そしてまた、これら間隙６．７間に
、次のパルス電圧が印加されると、このような作用が再
度引き起される。このような放電動作は、微粒子１と２
．３が接触接着するまで行われることとなる。パルス電
圧の印加により、微粒子間が充分に接続して、活性炭の
みからなる多孔質焼結体が形成される。

第２図は、グリーン炭素粉末から活性炭の微粒子を得て
、さらにそれを焼結するために印加される圧力とこれを
流れる平均電流と焼結体の温度の変化を時間の推移とと
もに示した図である。

所定量の水と混合されたペースト状のグリーン炭素粉末
を、焼結型に投入し、まず圧力を５０にｇｆ／ｃｍ　２
印加し、急速にその温度が７００’Ｃになるまで加熱し
て、その状態を１分程度維持するべく連続通電する。こ
の状態でかりに型から出せば、粉末の状態の活性炭微粒
子が生成している。しかし、ここでは更に継続して焼結
工程に移行し、この焼結型内でパルス電流を印加し、多
孔質の焼結体を形成する。

第３図は、上述の如きプロセスを経て形成された多孔質
焼結体の断面を示す図である。第３図から分るように、
ペースト状のグリーン炭素粉末の微粒子１．２．３、等
多くの微粒子は互いに強固に接着しており、かつ各微粒
子間には、確実な間隔８．８．８．８、が形成されてい
る。

第４図は、焼結工程における活性炭微粒子の焼結多孔質
化可能性領域を示す図である。第４図から分るように、
焼結型の表面温度、すなわち圧縮焼結中の活性炭微粒子
の温度が７００’Ｃ以下の場合には、多孔質焼結化しな
い、また、活性炭微粒子に５０　Ｋｇｆ／ｃｍ　ｚ〜８
００　Ｋｇｆ／ｃｍ　２の範囲の圧力を印加し、かつ圧
縮焼結中の活性炭微粒子の温度もｔ　ｏｏｏ°Ｃ以下の
領域で多孔買焼結体が得られる。

なお、それ以外の領域では、活性炭微粒子の多孔質の空
隙が極端に減少し、使用に絶えないものとなる。

第５図は、本発明に係る電気二重層コンデンサに用いる
多孔質焼結体からなる分極性電極を製造するための装置
を示す概略構成図であり、同図において、１０はペース
ト状のグリーン炭素粉末を収容する型である。該型１０
はタングステン鋼のような強度のある金属からなり中央
には微粒子を収容する穴が形成されている。該穴の周囲
には、絶縁物である、酸化シリコン（Ｓ　ｉ　０２　）
または窒化けい素（Ｓ　ｉｇ　Ｎ４　）が気相成長法な
どの周知の方法でコーティングされていて、絶縁層１１
が形成されている。１２は上部電極、１３は下部電極で
あり、これら電極の上下先端は型１０に形成された穴に
挿入されている。なお、これら上下電極は耐熱性の金属
たとえばタングステン、モリブデン等から形成されてい
る。また、上下電極１２．１３の間には、ペースト状の
グリーン炭素粉末１４が封入されている。なお、第５図
には示されていないが、これら上下電極１２．１３は、
油圧プレスで矢印方向に圧力を印加することができるよ
うに構成されていて、微粒子１４に所定の圧力を自由に
印加できるようになっている。そしてまた、型１０を含
めた微粒子１４は、所望の雰囲気内に保持できる構造に
なっている。上下電極１２．１３には、スイッチＳＷＩ
とＳＷ２とコンデンサＣの直列回路が接続され、さらに
、コンデンサＣとスイッチＳＷ２の直列回路には、可変
抵抗器Ｒと可変電源ＥＡの直列回路が並列接続されてい
る。なお、１５はスイッチｓｗｔ、ＳＷ２のオン、オフ
時間を制御するスイッチ制御回路である。なお、スイッ
チＳＷ１は常開スイッチであり、スイッチＳＷ２は常閉
スイッチである。

上記の型１０は金属により形成されているが、酸化シリ
コン（Ｓｉ０２）、窒化けい素（Ｓｉ５　Ｎ４　）　、
炭化けい素（Ｓ　ｉ　Ｃ）などのニューセラ主ツクスで
構成することもできる。

次に第５図に示す装置の動作を説明する。

まず、上下１［ｉ１２．１３＆：電圧が印加されていな
い状態で上下電極１２．１３を駆動して微粒子１４に加
わる圧力を次第に上昇せしめる。

第５図に示す状態では、コンデンサＣに電荷が充分に充
電されている。微粒子１４に加わる圧力が所定値となっ
た所で、スイッチＳＷＩをオン、オフ制御する。

第６図は、焼結工程における放電状態を示すタイムチャ
ートである。

このスイッチのオン時間ｔｏｎは、第６図に示すように
、コンデンサＣに充電されている電荷が上下電極間に放
電する放電時間ｔｄと同じかこれよりも少ない時間の範
囲で制御する。またオフ時間ｔ　ｏｆｆはコンデンサＣ
の充電時間ｔｃとほぼ同じかこれよりも長い時間で制御
する。すなわち、上下電極間に流れる電流（ｉ）を最大
値から最小値まで可変で流せるようにする。

スイッチＳＷ１のオン、オフ動作の繰り返しで、上下電
極間には、鋭いパルス状の衝撃電流が流れる。なお、第
６図において、ＥｃはコンデンサＣの両端電圧を′示す
。

このパルス１ｌｉｔ流は、上下電極間に挟まれた活性炭
の微粒子のほとんどのもの同志が接触融着するまでの時
間だけ印加される。その後、時間ｔｃにおいて微粒子１
４に印加する圧力を一定圧力に保持したまま、スイッチ
ＳＷ２をオフとし、スイッチＳＷＩをオンするとともに
、可変抵抗器Ｒの値と可変電源ＥＡの電圧値を調節し、
所定値の加熱電流を連続して流す。

しかし、加熱電流通電の初期には微粒子同志の接触融着
が浅い部分や不安定な融着をしている部分が崩れたり、
接着位置がずれたりし局部的に高温となるため、加熱電
流を制御しゆるやかに温度を上昇させる。

そして、目標温度に到達した後、加熱電流を一定に流し
、上昇し続けた活性炭からなる多孔質焼結体の温度を一
定値に保つ（第２図参照）。

このような状態になれば、多孔質焼結体を構成する活性
炭微粒子同志も安定して接着しているので、上下電極１
２．１３間に印加される放電電圧をオフとするとともに
、加圧力もオフする。そして多孔質焼結体の温度が常温
にまで低下した所で型１０から多孔質焼結体を取り出す
。

［電気二重層コンデンサ作成例１］ ペースト状のグリーン炭素粉末を型内に挿入し、前述の
条件で比表面積１６００ｃｍ２７Ｈの活性炭微粒子０．
３４５ｇを得る。さらにこの型内で３００　ｋｇ／　Ｃ
ｍ”の圧力で加圧し、イオン街！Ｉ電流７５０Ａ、加熱
電流１０００Ａでそれぞれ９０秒、１２０秒印加して処
理し、カーボン微粒子からなる薄い円板状の多孔質焼結
体を形成した。焼結後の多孔質焼結体すなわち分極性電
極の寸法は、直径２０ｍｍ、厚さ１．５＋ｎｍであった
。そしてこの焼結体の多孔質状態を調査するため、この
円板状の分極性電極２枚にそれぞれ３０ｗｔ％、０．５
１５ｇの稀硫酸を電解液として含浸せしめ、かつ電解液
を含浸せしめたセパレータをこれら２枚の分極性電極の
間に挟んで電気二重層コンデンサ（例１）を製作し、静
電容量３２フアラツドの電気二重層コンデンサを得た。

分極性電極として製作した多孔質焼結体の構成状態を調
べるため、上記の電気二重層コンデンサの分極性電極が
占める体積と同一の体積の中にペースト状電極をそれぞ
れ詰め込んで、比較用の電気二重層コンデンサを製作し
た。なお、ペースト状電極は、片側に、カーボン粉末０
．３０５ｇと電解液１．０４ｇを含ませることができた
。

第７図に上記例１の電気二重層コンデンサと比較用の電
気二重層コンデンサのそれぞれの性能を示す。

第７図に示す数値から分るように、上記例１の電気二重
層コンデンサは比較例のものと比較して静電容量が２０
％向上し、直列抵抗は３７％低下し、さらに使用中の分
極性電極部分に印加する圧力は比較例の２４分の１とな
った。

なお、第８図は比較用の電気二重層コンデンサと作成例
１の電極に印加する圧力と内部抵抗との関係を比較する
図である。

［電気二重層コンデンサ作成例２］ 上記作成例１では、性能比較のため、従来例と同一構造
としたが、本発明に係る分極性電極を使用した電気二重
層コンデンサは使用中の分極性電極への印加圧力が従来
のものと比較して小さいことから、コレクタすなわち集
電体と分極性電極の構造に改良を加えた。

第９図は作成例２の電気二重層コンデンサの断面図であ
る。集電体３１に導電性プラスチックを使用し、それに
本発明の製法にて作成した活性炭微粒子を使用した多孔
質焼結体を熱融着させ、この多孔質焼結体に電解液を含
浸せしめて分極性電Ｆｉ３２とした。この電極を一対用
意し、電解液を含浸させたセパレータ３３を間に挟み、
電気二重層コンデンサの１個のセルを構成した。なお、
ガスケット３４は非導電性のプラスチックで構成しであ
る。

上記作成例２に示す電気二重層コンデンサは、集電体と
分極性電極との接触抵抗が低減できる。

また集電体とガスケットとをプラスチックにて構成した
ので、ガスケットを合成ゴムにて構成した従来のものと
比較して、セル自体の剛性を高めることができる。

［電気二重層コンデンサ作成例３］ 作成例３は上記作成例２のセルを積層したものである。

第１０図は、積層型の電気二重層コンデンサの断面図で
ある。このコンデンサにおいて、集電体ａは両面に多孔
質焼結体を熱融着し、集電体すは片面のみに多孔質集電
体を熱融着させたものである。

なお、第９図に示すものと同一部分には同一符号を付し
、それらの部分の説明は省略する。

（発明の効果） 以上詳細に説明したように、本発明によれば、焼結に使
用する原料としての活性炭を得るための工程を削減して
、グリーン粉末から１工程で固体活性炭をつくり、その
活性炭微粒子相互間を焼結結合せしめた多孔質焼結体を
分極性電極としたので、大幅に製造時間を短縮でき、コ
ストの低減も可能になる。

また電気二重層コンデンサとしてセルを構成した場合、
従来例のようにペースト状の分極性電極に大きな圧力を
印加することがないので、簡単な構造の電気二重層コン
デンサを得ることができる。また、活性炭微粒子相互間
を焼結結合せしめた多孔質焼結体を分極性電極にはバイ
ンダ（低融点金属粉末、ワックス等）を使用していない
ので、多孔質焼結体を製造する際バインダの混合、焼結
後、バインダを蒸発せしめる工程を除去できるほか、多
孔質焼結体の中にバインダが残留しないので、従来のセ
ルと比較して、特性の良好な電気二重層コンデンサを得
ることができる。

この他、従来の電気二重層コンデンサと比較して、単位
体積当りの静電容量を向上せしめることができるととも
に、コンデンサの内部抵抗も減じることができるなど、
多くの効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る多孔質焼結体の製造モデルの一部
を示す図、第２図はペースト状のグリーン炭素粉末に印
加する圧力とこれを流れる平均電流と微粒子温度の変化
を時間の推移とともに示した図、第３図は本発明に係る
プロセスを経て形成された多孔質焼結体の断面を示す図
、第４図は活性炭微粒子の焼結多孔質化可能性領域を示
す図、第５図は本発明に係る多孔質焼結体を製造するた
めの装置を示す概略構成図、第６図は放電状態を示すタ
イムチャート、第７図は作成例１の電気二重層コンデン
サと比較用の電気二重層コンデンサのそれぞれの性能を
示す図、第８図は比較用の電気二重層コンデンサと作成
例１の電極に印加する圧力と内部抵抗との関係を比較す
る図、第９図は作成例２の電気二重層コンデンサの断面
図、第１０図は積層型の電気二重層コンデンサの断面図
、第１１図はスラリー状のペースト電極を用いて形成さ
れる従来形の電気二重層コンデンサの断面図である。 １．２．３・・ペースト状のグリーン炭素粉末４・・パ
ルス電源 ８・・間隔 １０・・型 ３１・・集電体 ３２・・分極性電極 ３３・・セパレータ ３４・・ガスケット

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水を混合した未処理炭素粉末を加熱しながら５０
   Ｋｇｆ／ｃｍ＾２で連続通電して活性炭微粒子を生成す
   るステップと、前記活性炭微粒子からなる粉体に５０Ｋ
   ｇｆ／ｃｍ＾２〜８００Ｋｇｆ／ｃｍ＾２の範囲の圧力
   を印加するステップと、圧力を印加された粉体の微粒子
   間にパルス状電圧を印加せしめて各粒子間に放電を発生
   せしめるとともに加圧した活性炭微粒子を７００℃〜１
   ０００℃に保持して、活性炭微粒子を焼結するステップ
   とを有することを特徴とする電気二重層コンデンサに使
   用する分極性電極の製造方法。
2. （２）前記未処理炭素粉末の加熱が７００℃、１分の通
   電により行なわれることを特徴とする前記請求項（１）
   に記載の製造方法。