CN102471864B - 一种在渗碳、渗氮和/或氮碳共渗之前活化钝态铁的或者非铁的金属制品的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过加热至少一种含有氮和碳的化合物，来活化钝态铁的或者非铁的金属制品的方法，其中将该制品用源于该化合物的气态物质进行处理。该活化的制品随后可以在较短时间和较低温度进行渗碳，渗氮或者氮碳共渗，并且产生比非活化的制品优异的机械性能，和甚至不锈钢、镍合金、钴合金或者钛基材料制品都可以渗碳、渗氮或者氮碳共渗。

Description

一种在渗碳、渗氮和/或氮碳共渗之前活化钝态铁的或者非铁的金属制品的方法
技术领域
本发明涉及一种活化钝态铁的或者非铁的金属制品的方法。本发明还涉及一种对已经根据本发明进行了活化的制品进行渗碳、渗氮或者氮碳共渗(nitrocarburising)的方法。
发明背景
依靠带有氮或者碳的气体来热化学表面处理铁和钢是公知的方法，分别称作渗氮或者渗碳。氮碳共渗是这样一种方法，其中使用了带有碳和氮的气体。传统上使用这些方法来提高铁和低合金化钢制品的硬度和耐磨性。将该钢制品曝露于高温的带有碳和/或氮的气体一段时间，由此该气体分解和碳和/或氮原子扩散通过钢表面进入钢材料中。接近于表面的最外面的材料被转化成具有提高的硬度的层，并且这个层的厚度取决于处理温度、处理时间和气体混合物的组成。
US1772866(Hirsch)公开了一种在坩埚中用脲来渗氮铁或者钼钢制品的方法。该制品和脲一起引入到坩埚中，然后加热到足以从脲中释放出初生的氮的温度。
Dunn等人“Urea Process for Nitriding Steels”，Transactions of the A.S.M.，第776-791页1942年9月公开了一种使用脲来渗氮钢的方法。选择脲作为已知的廉价材料，来在加热时放出氨，并且还因为它易于处理和存储。在一种设置中，将固体脲与钢制品在渗氮炉中一起加热。在另外一种改进的设置中，将脲在外部发生器中加热，并且将所放出的氨供给到含有钢制品的炉子中。
Chen等人，Journal of Materials Science24(1989)，2833-2838公开了通过用脲在570℃处理90min，来对铸铁进行氮碳共渗。据称脲在500-600℃的温度分解成为一氧化碳初生氮和氢。
Schaber等人Thermochimica Acta 424(2004)131-142(Elsevier)分析了脲在开放容器中的热分解，并且发现了在133-350℃温度的加热过程中产生了许多不同的分解产物，包括氰酸，氰尿酸，氰尿酰胺，缩二脲，氰尿二酰胺和三聚氰胺。另外，通过不同的分解亚反应形成了大量的NH3。在高于250℃的温度发生了明显的升华和形成了另外的分解产物。
因此，在脲分解过程中，还不完全已知的是当脲加热到高达500℃的温度时，发生进一步的分解之前，中间产物的产生以及它们每个产生多长时间。
Cataldo等人[Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 87(2010)34-44]分析了甲酰胺(HCONH2)的热分解。该反应更复杂，并且包括分解产物HCN，NH3和CO。
在渗氮和氮碳共渗实践中，在实际的处理之前表面的活化经常是通过在一定的温度范围，典型的在350℃至刚刚低于渗氮/氮碳共渗温度的温度的氧化处理来建立的。对于高合金化的自钝化材料来说，预氧化温度是非常高的，并且远高于进行渗氮/氮碳共渗的温度，而没有避免形成合金元素氮化物。已经提出了不同的选项，用于活化自钝化的不锈钢。
EP0588458(Tahara等人)公开了一种对奥氏体钢渗氮的方法，其包括将奥氏体不锈钢在含氟或者含氟化物的气氛中加热来活化，随后将该氟化的奥氏体不锈钢在渗氮气氛中在低于450℃的温度加热，来在该奥氏体不锈钢表面层中形成渗氮层。在这种两阶段方法中，将该不锈钢表面的钝态层转化成含氟表面层，其在随后的渗氮阶段中是氮原子能够渗透过的。该含氟或者含氟化物的气氛本身不为该不锈钢制品提供渗氮。加入含卤素或者含卤化物的气体来活化是一种通用的方法，并且已知的是对于加工装置内部具有侵蚀性以及会导致炉子、夹具和电枢的严重的锈蚀。
EP1521861(Somers等人)公开了一种依靠包括碳和/或氮的气体来表面硬化不锈钢制品的方法，由此将碳和/或氮原子扩散通过该制品的表面，该表面硬化是在低于产生碳化物和/或氮化物的温度进行的。该方法包括活化该制品的表面，在该活化的表面上施用顶层来防止重新钝化。该顶层包括金属，其被催化来分解所述气体。
WO2006136166(Somers & Christiansen)公开了一种在不饱和烃气体氛围中，对铬含量大于10wt%的合金进行低温渗碳的方法。该不饱和烃气体通过除去氧化物层和充当用于随后的或者同时的渗碳的碳源，而有效的活化了所述表面。在所列的实施例中，使用了乙炔，并且渗碳处理的持续时间是14小时-72小时。通过使用不饱和烃气体作为渗碳介质和作为活化剂的一种固有的副作用是形成炭黑的强的倾向，其有效的减慢了渗碳方法和防止了钢中碳含量的控制。为了抑制形成炭黑的倾向，必须降低温度，这导致了甚至更长的处理时间(见上)。
EP1707646B1公开了一种在渗氮或者渗碳之前活化金属表面的方法。将含碳气体例如CO或者乙炔和含氮气体例如NH3引入到炉子中，并且加热到至少300℃。通过与金属催化剂反应，形成了HCN。对于足够高的HCN浓度(100mg/m3)来说，活化了金属元件的钝态表面。所示的实施例描述了不锈钢的活化；扩散处理是在550℃温度进行的，其导致了氮化物或者碳化物的沉淀。对于带有碳的化合物和NH3之间的足够的反应速率来说，据称活化温度高于300℃。这种方法因此需要相当高的温度，用于两种气体反应的需要。
JP2005232518A公开了一种表面硬化处理方法，在其中将包含供碳化合物和供氮化合物的气态混合物(该混合物在150℃时是气态的)加热到高于200℃。炉子中所安装的催化剂将该气态混合物转化成为HCN，其然后作用于金属制品表面上来改变和活化该表面上的钝化膜。接着，在400-600℃进行气体渗氮和/或气体渗氮-渗碳。这种方法需要供给两种分别的供料组分，其都是气态的，其需要潜在的复杂的装置例如分别的气体管线，阀门和气体混合器。此外，这种方法依赖于合适的催化剂的存在，该催化剂用于将气态混合物转化成HCN。在该制品被用作催化剂的情况中，所形成的气体组成和HCN含量高度取决于炉子中处理的制品的表面积和组成。这在再现性和可控性方面是不令人期望的。
GB610953涉及一种方法，通过其可以在奥氏体和不锈钢上形成氮化物壳，而不需要初始的脱钝化(即活化)处理。该方法需要在气态氮释放性材料例如氨的气氛中，在用氮或者用氮和氢对碱金属或者碱土金属化合物进行渗氮过程中存在。该碱金属或者碱土金属化合物可以是酰胺例如酰胺钠(NaNH2)或者酰胺钙(Ca(NH2)2)。将该碱金属或者碱土金属化合物与钢制品一起简单的加热到475 –600℃的渗氮温度。因此，该化合物被用于在不锈钢中形成氮化物壳。氮化物的形成与耐腐蚀性的损失相关联。
Hertz等人(“Technologies for low temperature carburising and nitriding of austenitic stainless steel” INTERNATIONAL HEAT TREATMENT AND SURFACE ENGINEERING，第2卷第1期，2008年3月3日第32-38页)讨论了在低温(350–450℃)进行渗碳和渗氮处理，其肯定了氧化物层的扩散阻挡层。用于活化该制品来克服这种扩散阻挡层的优选的方法是用NF3进行氟化。
Stock等人(“Plasma-assisted chemical vapour deposition with titanium amides as precursors” SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY，ELSEVIER，AMSTERDAM，NL，第46卷第1期，1991年5月30日第15-23页)涉及在低温等离子体辅助的化学气相沉积中生产耐磨涂层例如TiN。在这方面，它建议了使用钛酰胺(Ti(N(CH3)3)4)与钢基底在200–500℃一起来建立这样的涂层。Stock等人没有记载用于活化该钢表面的任何在先的步骤。Stock等人仅仅涉及涂层的生产，但是没有记载表面硬化，即，通过扩散处理来改变现有的表面。
考虑到所述的现有技术的方法，这里仍然需要一种在渗碳、渗氮或者氮碳共渗之前，对钝化的制品进行活化的方法，所述的活化方法是简单的、能量有效的和安全的。
所以本发明的第一目标是提供一种简单的和能量有效的方法，用于活化钝态铁的或者非铁的金属制品。
本发明的第二目标是提供一种安全的方法，用于活化钝态铁的或者非铁的金属制品，所述的方法对健康的危害最小。
本发明的第三目标是提供一种活化钝态铁的或者非铁的金属制品的方法，该方法在随后的渗碳、渗氮或者氮碳共渗之前，产生了改进的活化。
本发明的第四目标是提供一种活化钝态铁的或者非铁的金属制品的方法，该方法方便的与随后的渗碳、渗氮或者氮碳共渗相结合。
发明内容
该新的和独特的方式(在其中解决了上述的一个或多个目标)是一种活化钝态铁的或者非铁的金属制品的方法，该活化包括将该制品加热到第一温度，加热至少一种含有氮和碳的化合物(下文称作N/C-化合物)到第二温度来提供一种或多种气态物质，和将该制品与该气态物质接触，其中该N/C-化合物包含至少4个原子。
在另一方面，本发明涉及一种对铁的或者非铁的金属制品进行渗碳、渗氮或者氮碳共渗的方法，其中该制品是在渗碳、渗氮或者氮碳共渗之前，通过本发明的方法来活化的。
定义
作为此处使用的，术语“活化”指的是完全或者部分的除去钝态铁的或者非铁的材料制品表面上的扩散阻挡层。典型的，该扩散阻挡层包含一个或多个氧化物层，其充当了形成扩散层的障碍，由此削弱了在通过渗碳、渗氮或者氮碳共渗来表面硬化的过程中，氮和/或碳向该制品表面中的渗透和扩散。
作为此处使用的，术语“N/C-化合物”指的是化学物质，即，含有至少一个碳原子和至少一个氮原子的分子。
作为此处使用的，术语“气态物质”指的是气体分子，即，作为明显不同于固相或者液相的气相而存在的一种或多种化学物质。
酰胺是氧杂酸的衍生物，在其中酸性羟基已经被氨基或者取代的氨基代替。
附图说明
图1是一种奥氏体不锈钢制品的横截面显微图，其已经如实施例1所述，进行了活化，随后用脲在氩气中进行了氮碳共渗，
图2a是一种奥氏体不锈钢制品的横截面显微图，其已经如实施例2所述，进行了活化，随后用脲在氢气中进行了氮碳共渗，
图2b是与图2a中相同的制品的辉光放电光学发射光谱(GDOES)的深度曲线，
图3是一种马氏体不锈钢制品的横截面显微图，其已经如实施例3所述，进行了活化，随后用脲在氢气中进行了氮碳共渗，
图4a是一种马氏体不锈钢制品的横截面显微图，其已经如实施例4所述，进行了活化，随后用脲在氢气中进行了氮碳共渗，
图4b是与图4a中相同的制品的辉光放电光学发射光谱(GDOES)的深度曲线，
图5是一种PH不锈钢制品的横截面显微图，其已经如实施例5所述，进行了活化，随后用脲在氢气中进行了氮碳共渗，和
图6是一种钛制品的横截面显微图，其已经如实施例6所述，进行了活化，随后用脲在氢气中进行了氮碳共渗。
图7是一种AISI 316奥氏体不锈钢制品的横截面显微图，其已经如实施例7所述，进行了活化，随后用脲进行了氮碳共渗。
图8是一种AISI 316奥氏体不锈钢制品的横截面显微图，其已经如实施例8所述，进行了活化，随后用甲酰胺进行了氮碳共渗。
具体实施方式
在第一方面，本发明涉及一种活化钝态铁的或者非铁的金属制品的方法，该活化包括：加热该制品到第一温度，将在下文中称作N/C-化合物的至少一种含有氮和碳的化合物加热到第二温度，用于提供一种或多种气态物质，和将该制品与该气态物质接触，其中该N/C-化合物包含至少4个原子。优选的，将本发明的方法用于在随后通过渗碳、渗氮或者氮碳共渗来表面硬化之前，对制品进行活化。通常，本发明活化方法中所用的N/C-化合物可以选自具有单、双或者叁碳-氮键的化合物。优选该N/C-化合物在室温(25℃)和大气压(1 bar)时是液体或者固体。这便利于该N/C-化合物和它引入本发明方法中所用的加热设备中的可能性。因为本发明的N/C-化合物具有至少4个原子，因此排除了高毒性化合物例如HCN。在加热该N/C-化合物过程中，HCN会作为该N/C-化合物的分解产物而形成，但是，这通常是在有限的空间例如炉子中发生的，其导致本发明的方法比已知的活化方法更安全，因为不再需要对HCN进行外部处理。
由加热该N/C-化合物而形成的气态物质可以是其分解产物，或者是气态形式的N/C-化合物。将该气态物质传输到所述制品，通常通过扩散性和/或对流性气体传输，并且与其接触。优选该第一和该第二温度低于500℃。以此方式能够防止形成氮化物或者碳化物。这与不锈钢和类似的合金是特别相关的，在这里如果形成氮化物或者碳化物，则会失去耐腐蚀性。该第一和该第二温度可以是相同的。
该制品可以由不锈钢，镍合金，钴合金，钛基材料或者其组合来制成。这样的材料不可能或者难以使用现有技术来进行渗碳、渗氮或者氮碳共渗。已经发现本发明的活化方法能够用于处理钝化的和自钝化的金属，例如不锈钢和钛基材料。钝化的材料是由于之前的制造方法而导致的钝化的材料(非有意的)。自钝化材料是这样的材料，其通常通过在表面上形成氧化物层而钝化它们，这有效的阻止了N和C混入到该制品中。据信该钝化特征或者氧化物层是在本发明的方法中，在与衍生自该N/C-化合物的气态物质接触过程中有效的除去或者转化。因此一旦该钝化特征或者氧化物层被除去，则能够通过渗氮/渗碳/氮碳共渗，将表面硬化所需的氮和碳混入到所述材料中。
根据一种优选的实施方案，第一温度高于第二温度。具体的，当使用脲作为N/C-化合物时，已经令人惊讶的发现如果将N/C-化合物加热到第二温度(优选<250℃)(该第二温度低于加热制品的第一温度)时，则活化得到很大的提高。不希望受限于理论，据信该较低的第二温度导致了通过加热该N/C-化合物所产生的气态物质更长的寿命时间。衍生自该N/C化合物的气态物质(其典型的是其分解产物)在实际的表面硬化处理之前活化了该制品。该第一温度和该第二温度之间的差值优选是至少50℃，更优选至少100℃。
根据本发明的另外一种实施方案，该制品和该N/C-化合物是在加热设备中加热的。该加热设备可以是坩埚、炉子等。
根据本发明的另外一种实施方案，该加热设备具有第一加热区和第二加热区，其中该制品是在第一加热区中加热到第一温度，和该N/C-化合物是在第二加热区中加热到第二温度，其中该第一温度高于第二温度。具体的，当使用脲作为该N/C-化合物时，已经令人惊讶的发现这导致了与将该N/C-化合物和该制品加热到相同温度的情形相比，该制品的活化明显提高。
根据本发明的另外一种实施方案，该加热设备具有气体入口和气体出口，用于提供气体穿过该加热设备的通道。理想的，将该制品置于该N/C-化合物的下游。以此方式，将衍生自该N/C-化合物的气态物质传输到该制品，用于与之接触。该气体通道可以通过使用合适的载气(其不氧化该制品)例如氢气、氩气和氮气来建立。一种可用的载气可以是任何气体，其对于待处理的制品表现出非氧化性行为。该N/C-化合物可以依靠载气引入到该加热设备中。同样，衍生自该N/C-化合物的气态物质可以通过所述的气体通道来扩散到加热设备整个中。这据信导致了该气态物质在整个炉子中更好的扩散和导致了所述处理均匀性的提高。
根据本发明的另外一种实施方案，在该N/C-化合物引入到加热设备中之前，将该制品加热到第一温度。该N/C-化合物可以作为液体喷射或者使用载气作为固体粒子，连续的或者不连续的供给到炉子中。将该制品例如置于保持在400–500℃温度的炉子中。随后，将一种或多种气态、液态或固态N/C-化合物引入到该炉子中。这导致了快速的，几乎瞬间的加热该N/C-化合物，已经发现其产生了提高的活化。不希望受限于理论，据信快速的，接近于瞬间的加热该N/C-化合物会产生一种衍生自该N/C-化合物的有益组成的气态物质。典型的，可以预期所衍生的气态物质在用于加热所述制品的温度具有短的寿命时间。所以，在其中第一和第二温度相同的实施方案中，即其中加热所述制品的温度和加热N/C-化合物的温度之间没有差异的实施方案中，优选的是尽可能快的加热该N/C-化合物。
衍生自该N/C-化合物的气态物质的形成速率取决于温度，但是也可以如下来改变：在加热设备中和在连续或者不连续的引入到加热设备中的N/C-化合物喷雾中使用载气。
根据本发明一种优选的实施方案，该N/C-化合物是酰胺。该酰胺优选是无金属的。
根据本发明一种更优选的实施方案，该N/C-化合物选自脲、乙酰胺和甲酰胺。
根据本发明一种特别优选的实施方案，该N/C-化合物是脲。基于用脲所进行的试验，发现当使用脲作为N/C-化合物时，特别是当加热到135-250℃的温度时，形成了特别活性的气态物质。
本发明基于在以下的条件所进行的实验：将钝化的制品曝露于衍生自加热的N/C-化合物例如脲的气态物质，该脲由于受热而部分的分解。据信该制品的钝化表面是通过一种或多种这些气态分解产物来脱钝化的。据猜测该活性化合物是自由基和/或含有C和N二者的化合物，例如HNCO和HCN。
根据本发明的另外一种实施方案，该第一温度低于500℃。当该制品与气态物质在500℃或者低于500℃接触时，据信该N/C化合物分解过程中所涉及的反应速率足以降低来推迟较低反应性的最终分解产物的最后形成。
根据本发明的另外一种实施方案，第一温度是250–300℃。具体的，当使用脲作为N/C-化合物时，已经发现是产生最佳活化结果的温度范围。
根据本发明的另外一种实施方案，第二温度低于250℃。具体的，当使用脲作为N/C-化合物时，已经令人惊讶的发现这种相当低的温度规则产生了最佳的活化结果。推定这与所形成的气态物质的性质和组成有关。优选的，将该N/C-化合物的加热温度保持在低于250℃，更优选低于200℃，最优选是135–170℃。
根据本发明的另外一种实施方案，将该制品与气态物质接触至少1小时。重要的是在它们曝露于渗碳、渗氮或者氮碳共渗环境之前，将该钝化表面用这样的活性化合物处理足够的时间，优选至少1小时。
建议本发明的活化方法还能够用作其他表面处理的活化处理，包括除了渗碳、渗氮和氮碳共渗之外的热化学处理，以及通过例如化学气相沉积和物理气相沉积的涂覆。此外，本发明的方法可以是一系列处理中的第一阶段，其与渗碳、渗氮或者氮碳共渗相结合，并且随后涂覆或者转化通过渗碳、渗氮或者氮碳共渗所获得的硬区或者化合物层。
在另一方面，本发明涉及一种渗碳、渗氮或者氮碳共渗铁的或者非铁的金属制品的方法，特征在于该制品是在渗碳、渗氮或者氮碳共渗之前，通过本发明的方法来活化。本发明的一个主要优点是发现了由于本发明的活化方法，随后的渗碳、渗氮或者氮碳共渗可以在这样的温度进行，在该温度时，合金元素在处理过程中不形成氮化物或者碳化物。这意味着本发明的方法还能够用于处理不锈钢、镍超合金和钴合金的制品和含有相对高量的合金组分的其他制品。如果这些制品在高温处理了延长的时间，则该合金组分具有形成作为氮化物和碳化物的化合物的倾向，并且结果是该合金组分从该制品的固溶体中抽出，由此失去了该固溶体的固有性能例如耐腐蚀性。
本发明方法另外一种重要的特征是它能够进行随后的处理，在这里层或者区域长入到已经存在的材料中。在随后的渗碳、渗氮或者氮碳共渗处理中不形成化合物层的情况中，N和/或C溶解到现有的晶格的间隙位置中。这在硬区和较软的起始材料之间提供了一种优异的附着性。同样的，金属性能向硬化区性能的逐渐转化是通过本发明能够实现的一个重要的特征，特别在本发明的方法之后是氮碳共渗的情况中更是如此。
最佳的性能需要一种逐渐的而非过于急剧的转变，其建立了承压强度，支持了非常硬的零件。这是在氮气下用碳曲线来获得的。碳的溶解度远低于总是处于最深位置的氮和碳的溶解度。
基于实验，已经发现一种令人期望的逐渐转变可以根据本发明的方法，通过活化和随后用脲或者其他N/C-化合物进行氮碳共渗来获得。
本发明的方法特别适于对自钝化的金属(其通常在表面上形成了氧化物外皮或者层)进行渗氮或者氮碳共渗。这样的氧化物外皮抑制了所述材料向周围液体或者气体中的溶解。因此，通过现有技术的方法(其基于在活化和随后的渗氮/氮碳共渗处理过程中使用相同的化合物进行的处理)，自钝化金属的渗氮和到较低程度的氮碳共渗是困难的或者不可能的。
自钝化金属的上述情形也会与下面的情况有关：在这样的材料的情况中，其已经通过事先的处理进行了钝化，例如在使用切割润滑油切割和严重的表面变形之后的局部钝化的情况中。在加工材料过程中所发生的这种钝化通常是在加工后除去的，但是在一些情况中，它通过目前的清洁方法并没有完全除去。这样的局部钝化的材料的渗碳、渗氮和氮碳共渗通过现有技术的使用低于500℃温度的方法将不能产生均匀表面，而本发明的用较低温度开始的方法将除去任何的钝化层和还可能通过起始的N/C-化合物和它们的第一分解中间体的作用从表面上除去。以此方式，该渗碳/渗氮/氮碳共渗阶段产生了更均匀的表面处理，而无未处理的区域。
根据本发明的另外一种实施方案，该渗碳、渗氮或者氮碳共渗和事先的活化是在单个加热设备中连续进行的，其中渗碳、渗氮或者氮碳共渗是通过将该制品加热到第三温度来进行的，该第三温度至少与第一温度一样高。有利的，活化是在朝着最终的渗碳、渗氮或者氮碳共渗温度(即，第三温度)连续加热的过程中进行的。优选的，第三温度高于第一和该第二温度。这样随后的渗碳、渗氮或者氮碳共渗在温度升高时加速，因为N/C的固态扩散(其在渗碳、渗氮或者氮碳共渗动力学中起到主要的作用)在升温时加速的。有利的，在活化完成后，将制品温度升高到第三温度，并且进行渗氮/氮碳共渗/渗碳。
根据本发明的另外一种实施方案，第三温度低于500℃。本发明的活化方法允许在渗碳、渗氮或者氮碳共渗过程中这样相当低的温度。这种方法产生了与现有技术常规的渗氮和氮碳共渗方法相比更短的总处理时间，以及对于处理过的制品来说优异的技术性能组合。
对于其中期望形成由氮化物、碳化物或者碳氮化物组成的化合物层的材料处理来说，在渗氮/氮碳共渗阶段过程中最终的温度可以超过500℃，限定该材料事先已经在较低温度的第一活化阶段中进行了足够的脱钝化。
根据本发明的另外一种实施方案，将相同的N/C-化合物用于活化和随后的渗碳、渗氮或者氮碳共渗二者。例如，脲可以与钝化制品一起置于加热设备中，在其中将脲加热到100–200℃，将制品加热到250–300℃来活化该制品。在活化完成后，该制品可以加热到400–500℃的温度用于使用脲作为氮碳共渗剂的表面硬化。在这种情况中，用于渗氮或者氮碳共渗的实际的化合物据信是(部分的)分解的。在任何情况中，相同的起始材料可以在完整处理的过程中使用，包括活化和随后的渗氮或者氮碳共渗。由此，可以预期是一种低成本和简单操作的完整处理，因为使用了相同的炉子，相同的装置和相同的化合物，并且仅仅温度随着时间而变化。
在一种实施方案中，将待处理的制品和固体脲粉末都置于环境温度的炉子中，将该炉子连续加热到400-500℃的最终温度，而载气例如氢气将所形成的气态物质分配到整个炉子中。在该加热的第一部分中，脲粉末蒸发，随后逐步分解成气态中间体，来活化(脱钝化)制品表面。其后，随着温度的升高，该气态中间体进一步分解成为分解产物，提供了对于活化表面的最终渗氮和/或氮碳共渗。这样进一步的分解在温度超过500℃时加速。
根据另外一种实施方案，将待处理制品置于炉子中，并且保持在350-500℃的温度，将C/N-化合物例如甲酰胺通过载气或者通过加料器引入到该炉子中。将液体形式的甲酰胺通过电子加料器加料器或者通过加压供料系统供给到该炉子中。当该液体进入热的炉子中时，它快速蒸发和形成活化所述制品的气态物质。在该制品活化后，可以在相同的气体混合物或者在不同的气体混合物中进行氮碳共渗。据信对于甲酰胺的情况来说，用于活化和氮碳共渗的主要活性物质是HCN。
根据一种可选择的实施方案，随后通过渗碳、渗氮或者氮碳共渗的表面硬化不是使用用于活化所述制品的N/C-化合物来进行的。因此在活化之后，可以使用任何的含氮和/或碳材料，该材料已知的是能够用于渗碳、渗氮或者氮碳共渗。取决于待处理的实际制品和所期望的最终性能，这种实施方案会是更灵活的。
此外，本发明涉及一种铁的或者非铁的金属制品，其是通过本发明的渗碳、渗氮或者氮碳共渗方法来获得的。在制品(其已经通过本发明的方法进行了活化)渗碳、渗氮和/或氮碳共渗之后所获得的制品的重要特征是提高的硬度和特别是硬度曲线。通过它的最终应用，该化学改性改变了局部的机械性能，因此改变了材料的总体性能。该组成曲线导致了硬度曲线和残留的压应力曲线二者。硬度曲线对于摩擦性能(即，摩擦，润滑和磨损)是决定性的，而合适的残留压应力曲线提高了疲劳强度。
本发明在下面的实施例以及结合附图来进一步说明。但是，应当理解具体的实施例仅仅包括来说明优选的实施方案，并且在保护范围内基于细节的不同的改变和改进对本领域技术人员来说是显而易见的。
实施例
实施例1
在纯的脲气体和惰性氩气载气中的氮碳共渗：奥氏体不锈钢 AISI316
将奥氏体不锈钢 AISI316制品在管式炉中如下来进行氮碳共渗：将氩气引导通过初始时为固体的脲，同时在45分钟中从室温加热到440℃。该初始固体脲位于管式炉的入口处。在达到440℃时，将该制品在氩气(Ar)中在10分钟内冷却到室温。硬化区的总厚度是大约10μm。
图1是一个横截面显微图，表示了10μm厚的膨胀奥氏体层。该膨胀奥氏体层的最外面部分是氮膨胀的奥氏体，并且最内层是碳膨胀的奥氏体。这种结果是非常令人惊讶的，因为它不同于已知的现有技术中这样的知识，即，就奥氏体不锈钢的渗氮/氮碳共渗(或者渗碳)而言，该大厚度的有明显边界的膨胀奥氏体层在该温度和在这样短的时间间隔内的发展，不管该处理是通过气态或等离子体辅助处理来进行。
实施例2
在脲气体和氢气中的氮碳共渗：奥氏体不锈钢 AISI 316
将奥氏体不锈钢 AISI316制品在管式炉中如下来进行氮碳共渗：将氢气引导通过初始时为固体的脲，同时在45分钟中从室温加热到490℃。该初始固体脲位于管式炉的入口处。在达到490℃时，将该制品在氩气(Ar)中在10分钟内冷却到室温。硬化区的总厚度是大约22μm。该表面的微观硬度大于1500HV(用25g的负荷来测量)。未处理的不锈钢的硬度是200-300HV。
图2a和2b分别是横截面显微图和辉光放电光学发射光谱(GDOES)深度曲线，其表示了最外层是氮膨胀的奥氏体，和最内层是碳膨胀的奥氏体。
这个实施例证实了基于现有技术的背景知识非常令人惊讶的结果，即，就奥氏体不锈钢的渗氮/氮碳共渗(或者渗碳)而言，对于既不在该温度，也不在这样短的时间间隔，该厚度的有明显边界的膨胀奥氏体层的发展，不管该处理是通过气态或等离子体辅助处理来进行。这个级别的厚度通常是在远低于450℃的温度处理超过20小时的时间来实现的。
实施例3
在脲气体和氢气中的渗氮：马氏体不锈钢AISI 420
将马氏体不锈钢 AISI420制品在管式炉中如下来进行氮碳共渗：将氢气引导通过初始时为固体的脲，同时在45分钟中从室温加热到470℃。该初始固体脲位于管式炉的入口处。在达到470℃时，将该制品在氩气(Ar)中在10分钟内冷却到室温。硬化区的厚度是大约30μm。该层是氮膨胀的马氏体，通过X射线衍射来确定。该表面的微观硬度大于1800HV(用5g的负荷来测量)。未处理的不锈钢的硬度是400-500HV。
图3是制品的横截面显微图，并且表示了膨胀的马氏体的硬化区。
同样这个实施例证实了非常令人惊讶的结果，考虑到已知的现有技术中这样的知识，即，关于不锈钢的渗氮/氮碳共渗(和渗碳)，在马氏体不锈钢上该大厚度的有明显边界的层在该温度和在这样短的时间间隔内的发展，不管该处理是通过气态或等离子体辅助处理来进行。
实施例4
在脲气体和氢气中的渗氮，马氏体不锈钢：AISI 431
将马氏体不锈钢 AISI 431制品在管式炉中如下来进行氮碳共渗：将氢气引导通过脲，同时在45分钟中从室温加热到470℃。该初始固体脲位于管式炉的入口处。在达到470℃时，将该制品在氩气(Ar)中在10分钟内冷却到室温。硬化区的总厚度是大约25μm。
图4a和4b分别是横截面显微图和GD OES深度曲线，其表示了所述层主要是氮膨胀的马氏体和几乎没有任何的碳膨胀的马氏体。这种结果是非常令人惊讶的，因为它不同于已知的现有技术中这样的知识，即，关于不锈钢的渗氮/氮碳共渗(和渗碳)，在马氏体不锈钢上该大厚度的有明显边界的层在该温度和在这样短的时间间隔内的发展，不管该处理是通过气态或等离子体辅助处理来进行。
实施例5
在脲气体和氢气中的氮碳共渗：沉淀硬化(PH)不锈钢
将沉淀硬化性不锈钢(Uddeholm Corrax®)制品在管式炉中如下来进行氮碳共渗：将氢气引导通过脲，同时在45分钟中从室温加热到460℃。该初始固体脲位于管式炉的入口处。在达到460℃时，将该制品在氩气(Ar)中在10分钟内冷却到室温。硬化区的总厚度是大约20μm。
图5是横截面显微图，并且表示了膨胀马氏体/奥氏体的硬化区以及几个硬度凹口，其表示了硬度的明显增加(凹口越小，硬度越高)。这种结果是非常令人惊讶的，因为它不同于已知的现有技术中这样的知识，即，关于不锈钢的渗氮/氮碳共渗(和渗碳)，在沉淀硬化不锈钢上该大厚度的有明显边界的层在该温度和在这样短的时间间隔内的发展，不管该处理是通过气态或等离子体辅助处理来进行。
实施例6
在脲气体和氢气中的氮碳共渗：钛
将钛(一种非铁的自钝化材料)的制品在管式炉中如下来进行氮碳共渗：将氢气引导通过脲，同时在45分钟中从室温持续加热到580℃。该初始固体脲位于管式炉的入口处。在达到580℃时，将该制品在氩气(Ar)中在10分钟内冷却到室温。表面的微观硬度高于1100HV(负荷5g)，而未处理的钛的硬度是200-300HV。这个实施例证实了一种典型的自钝化金属当该材料首先在低于500℃的温度活化时氮碳共渗的可能性。推定脱钝化已经在低于250℃发生，而氮碳共渗在450-470℃开始，实施例6中的处理明显包括脱钝化的活化期，其是通过非常短的，但是有效的所获得的氮碳共渗处理来证实的。
图6是横截面显微图，表示了受影响的表面区域，通过氮/碳在Ti中的固溶体来表征。
实施例7
用纯脲和惰性氩气载气活化，随后用纯脲和惰性氩气载气进行氮碳共渗，奥氏体不锈钢AISI 316。
使用具有两个分别的加热区的管式炉，即，两个区域可以保持在两个不同的温度。通过可控的气体流量计将惰性氩气引入到该炉子中。将初始为固体的脲置于炉子入口中的第一加热区中，将AISI 316制品置于第二加热区中。将该管式炉用纯氩气吹扫，将该固体脲加热到150℃，在这里它是液体，同时将待处理的制品加热到300℃。所用的加热速率是20K/min。在整个试验中，将脲液体溶液保持在150℃；在这个温度规则中的气体分解产物据信包含HNCO。将来自液体脲的气体分解产物通过惰性Ar载气转移到待处理的制品(下游)。将该制品在300℃保持5小时，用于表面活化。在该活化期之后，将该制品加热到400℃的氮碳共渗温度。将该制品在该氮碳共渗温度保持12小时，并且在这种脱气产物中从液体脲进行氮碳共渗。冷却到室温是在氩气(Ar)中进行小于10分钟。该制品是通过光学显微镜方法来分析的。总层厚度是15 μm。最外层是氮膨胀的奥氏体，和最内层是碳膨胀的奥氏体。
图7是所形成AISI 316奥氏体不锈钢制品的横截面显微图，其已经如上所述进行了活化，随后用脲进行氮碳共渗。
实施例8
活化，和随后用甲酰胺和惰性氮载气进行氮碳共渗，奥氏体不锈钢 AISI 316
气态氮碳共渗是在管式炉中进行的，其装备有气体流量计用于精确控制气体流量和液体流量计用于精确控制甲酰胺流量。将该管式炉用纯氮(N2)气吹扫和将待处理的AISI 316制品以20K/min的加热速率加热到460℃的温度。在达到渗氮温度之后，通过探针将液体甲酰胺直接引入到管式炉的热区中，在这里它瞬间蒸发。将该制品在该氮碳共渗温度保持16小时，并且在纯甲酰胺气体/其分解产物和惰性氮气中进行氮碳共渗。冷却到室温是在氮气中进行小于10分钟。通过光学显微镜方法来分析该制品。总层厚度是35 μm。最外层是氮膨胀的奥氏体，和最内层是碳膨胀的奥氏体。
图8是所形成AISI 316奥氏体不锈钢制品的横截面显微图，其已经如上所述进行了活化，随后用甲酰胺进行氮碳共渗。
本发明的上述说明表示了它可以以许多方式来变化。这样的变化不被认为是脱离了本发明的范围，并且全部这样的变化(其对本领域技术人员来说是显而易见的)也被认为包含在随后的权利要求的范围内。

Claims (12)

1.一种对不锈钢、镍合金、钴合金、钛基材料或者其组合的制品进行渗碳、渗氮或者氮碳共渗的方法，其中该制品在渗碳、渗氮或者氮碳共渗之前通过这样的方法来活化，该方法包括：
-在加热设备中加热该制品到低于500℃的第一温度，
-将至少一种含有氮和碳的化合物加热到第二温度，用于提供一种或多种气态物质，所述的化合物包含至少4个原子，所述的第二温度低于500℃，其中所述第一温度高于所述第二温度，和
-将该制品与该气态物质接触，
和其中该随后的渗碳、渗氮或者氮碳共渗是在加热设备中，通过将制品加热到第三温度来连续进行的，该第三温度至少与第一温度一样高，并且低于500℃，
所述至少一种含有氮和碳的化合物也称作N/C化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中该加热设备具有第一加热区和第二加热区，其中将该制品在第一加热区中加热到第一温度，和将该N/C-化合物在第二加热区中加热到第二温度。
3.根据权利要求2的方法，其中该加热设备具有气体入口和气体出口，用于提供气体穿过该加热设备的通道。
4.根据权利要求2的方法，其中在N/C-化合物引入到该加热设备之前，将该制品加热到第一温度。
5.根据权利要求1的方法，其中该N/C-化合物是酰胺。
6.根据权利要求1的方法，其中该N/C-化合物选自脲、乙酰胺和甲酰胺。
7.根据权利要求1的方法，其中该N/C-化合物是脲。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中该第一温度250–350℃。
9.根据权利要求1-7任一项的方法，其中该第二温度低于250℃。
10.根据权利要求1-7任一项的方法，其中该第二温度是135–170℃。
11.根据权利要求1-7任一项的方法，其中将该制品与气态物质接触至少一小时。
12.根据权利要求1-7任一项的方法，其中将相同的N/C-化合物用于活化和随后的渗碳、渗氮或者氮碳共渗二者。
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