CN102471553A - 含氟共聚物组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够在较低的温度下制造的含有ETFE等含氟共聚物的组合物及其制造方法。所述含氟共聚物组合物含有ETFE等含氟共聚物和具有1个羰基的碳数6～10的脂肪族化合物，该含氟共聚物组合物在所述含氟共聚物的熔点以下的温度下呈溶液状态。所述含氟共聚物组合物的制造方法包括在含氟共聚物的熔点以下的温度下将所述含氟共聚物溶于所述含羰基的脂肪族化合物的工序。

Description

含氟共聚物组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及含氟共聚物组合物及其制造方法。
背景技术
氟树脂由于耐溶剂性、低感应性、低表面能性、非粘附性、耐候性等优良，因此被用于无法使用通用塑料的各种用途。其中，乙烯/四氟乙烯共聚物(下面也将四氟乙烯称作TFE，将乙烯/四氟乙烯共聚物称作ETFE)是耐热性、难燃性、耐化学性、耐候性、低摩擦性、低感应特性、透明性等优良的氟树脂，因此被用于耐热电线用被覆材料、化工厂用耐腐蚀配管材料、农业用塑料大棚用材料、模具用脱模膜等各种领域。
但是，不同于可溶于N-甲基吡咯烷酮等的聚偏氟乙烯，ETFE一般不溶于溶剂，无法通过涂布等形成薄膜，因此其成形方法局限于挤出成形、注塑成形、粉体涂装等熔融成形。
至今为止有尝试获得ETFE的溶液的报道。虽然将己二酸二异丁酯等二元羧酸二酯用作溶剂获得了ETFE溶液，但溶解温度需要达到230℃、260～265℃或290℃这样的高温(参照专利文献1、专利文献2、专利文献3)。此外，也报道了使用低分子量的三氟氯乙烯聚合物作为溶剂的例子，但还是需要加热至聚合物的熔点附近。此外，还有由于溶剂的沸点高，因此难以用于涂布，且由该溶剂得到的分散液在室温附近丧失流动性的记载(参照专利文献4)。
另一方面，报道了在高温高压条件下以酮类、氢氟烃类等作为溶剂用于瞬时纺丝(flash spinning)的例子。但是，由于这些方法均在13MPa以上的非常高的压力条件下实施，因此需要特殊的装置，难以应用于该用途以外的用途，例如根本无法用于薄膜及膜等的形成或使用了相分离法的中空丝等多孔体的制造(参照专利文献5)。
因此，至今为止的例子在实际操作层面并不容易实行，尚未知晓在较低的温度下获得ETFE溶液的容易执行的技术或方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第2412960号说明书
专利文献2：美国专利第2448952号说明书
专利文献3：美国专利第2484483号说明书
专利文献4：美国专利第4933388号说明书
专利文献5：日本专利特表2000-503731号公报
发明的揭示
发明需要解决的课题
本发明是鉴于上述事实而完成的发明，其目的在于提供能用于通过涂布制造薄膜等用途、并且能在较低的温度下制造的包含基于乙烯和TFE的重复单元的含氟共聚物的组合物，以及在较低的温度下制造该含氟共聚物组合物的方法。
用于解决课题的方法
本发明提供具有以下构成的含氟共聚物组合物及其制造方法。
[1]含氟共聚物组合物，其特征在于，含有含氟共聚物和具有1个羰基的碳数6～10的脂肪族化合物，所述含氟共聚物包含基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元，所述含氟共聚物组合物至少在所述含氟共聚物的熔点以下的温度范围内存在呈溶液状态的温度范围。
[2]上述[1]所述的含氟共聚物组合物，所述脂肪族化合物的沸点在50℃以上230℃以下。
[3]上述[1]或[2]所述的含氟共聚物组合物，作为所述组合物呈溶液状态的温度范围的下限温度的溶解温度为230℃以下。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的含氟共聚物组合物，所述脂肪族化合物为选自酮类、酯类及碳酸酯类的1种以上的化合物。
[5]上述[4]所述的含氟共聚物组合物，所述脂肪族化合物为环状酮。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的含氟共聚物组合物，在所述组合物呈溶液状态的温度范围内，其溶液的蒸气压至少在自然产生压力以下的范围内。
[7]上述[6]所述的含氟共聚物组合物，所述溶液的蒸气压至少在3MPa以下的范围内。
[8]上述[6]所述的含氟共聚物组合物，所述溶液的蒸气压在常压以下。
[9]上述[1]～[8]中任一项所述的含氟共聚物组合物，还含有所述脂肪族化合物以外的有机溶剂。
[10]上述[1]～[9]中任一项所述的含氟共聚物组合物，所述含氟共聚物中的基于四氟乙烯的重复单元/基于乙烯的重复单元的摩尔比为70/30～30/70。
[11]上述[1]～[10]中任一项所述的含氟共聚物组合物的制造方法，其特征在于，包括在含氟共聚物的熔点以下的温度下，将包含基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的所述含氟共聚物溶于所述脂肪族化合物或含有所述脂肪族化合物的混合溶剂的工序。
[12]上述[11]所述的含氟共聚物组合物的制造方法，所述温度是比含氟共聚物的熔点低30℃以上的温度。
发明的效果
利用本发明，能在较低的温度下制造包含基于乙烯和TFE的重复单元的含氟共聚物组合物。此外，如果使用本发明的包含基于乙烯和TFE的重复单元的含氟共聚物组合物，则能进行薄膜、膜、管等多种成形体的成形。
实施发明的最佳方式
下面对本发明的实施方式进行详细说明。
首先对本发明的含氟共聚物组合物进行说明。该含氟共聚物组合物含有含氟共聚物和具有1个羰基的碳数6～10的脂肪族化合物，所述含氟共聚物包含基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元，所述含氟共聚物组合物至少在所述含氟共聚物的熔点以下的温度范围内存在呈溶液状态的温度范围。
作为本发明的含氟共聚物组合物中的含氟共聚物，只要是包含基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的含氟共聚物即可，无其它特别限制。作为该含氟共聚物的具体例，可例举以基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯(以下称为TFE)的重复单元作为共聚物中的主要重复单元的ETFE等。
作为ETFE，可例举基于TFE的重复单元/基于乙烯的重复单元的摩尔比较好为70/30～30/70、更好为65/35～40/60、最好为60/40～40/60的ETFE。
ETFE中，除了基于TFE和乙烯的重复单元外，也可以包含基于其它单体的重复单元。作为其它单体，可例举CF2＝CFCl、CF2＝CH2等氟代乙烯类(但不包括TFE)，CF2＝CFCF3、CF2＝CHCF3等氟代丙烯类，CF3CF2CH＝CH2、CF3CF2CF2CF2CH＝CH2、CF3CF2CF2CF2CF＝CH2、CF2HCF2CF2CF＝CH2等具有碳数2～12的氟代烷基的(多氟烷基)乙烯类，Rf(OCFXCF2)mOCF＝CF2(式中，Rf表示碳数1～6的全氟烷基，X表示氟原子或三氟甲基，m表示0～5的整数)、CF2＝CFCF2OCF＝CF2、CF2＝CF(CF2)2OCF＝CF2等全氟乙烯基醚类，CH3OC(＝O)CF2CF2CF2OCF＝CF2或FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2等具有可容易地转化成羧酸基或磺酸基的基团的全氟乙烯基醚类，丙烯等碳数为3个的C3烯烃、丁烯和异丁烯等碳数为4个的C4烯烃、4-甲基-1-戊烯、环己烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等烯烃(但不包括乙烯)类，乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类，乙酸烯丙酯等烯丙酯类，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等乙烯基醚类，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酸酰胺等(甲基)丙烯酰胺类，丙烯腈等含氰基的单体类，氯乙烯、偏氯乙烯等氯代烯烃类等。这些共聚单体既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为其它单体，除了以上所述的共聚单体以外还可例举具有交联性官能团的单体。作为该单体的具体例，可例举衣康酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等。
所述ETFE除了基于TFE和乙烯的重复单元以外还包含基于其它单体的重复单元的情况下，其含有比例相对于ETFE的全部重复单元通常为50摩尔％以下，较好为30摩尔％以下，更好为0.1～15摩尔％，最好为0.2～10摩尔％。
作为本发明的组合物中的含氟共聚物的制造方法，可使用通过常规方法使乙烯、TFE以及可任意包含的上述其它单体共聚的方法。作为聚合方法，可例举溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等。
作为本发明的含氟共聚物，也可使用可作为商品获得的含氟共聚物。作为该含氟共聚物的市售品，例如关于ETFE，可例举旭硝子株式会社(旭硝子社)制：Fluon(注册商标)ETFE系列、Fluon(注册商标)LM系列，大金工业株式会社(ダイキン工業社)制：Neoflon(注册商标)，迪恩公司(Dyneon)制：Dyneon(注册商标)ETFE，杜邦公司(DuPont)制：Tefzel(注册商标)等市售品。对本发明的组合物中的含氟共聚物的熔点无特别限定，从溶解性、强度等的角度来看，较好为130℃～275℃，更好为140℃～265℃，最好为150℃～260℃。
本发明的含氟共聚物组合物中可以单独含有这些含氟共聚物中的1种，或者以混合物的形式含有这些含氟共聚物中的2种以上。
本发明的含氟共聚物组合物中的含氟共聚物的含量无特别限定，从使用该组合物获得成形体时的成形性的角度来看，含氟共聚物的含量相对于组合物总量较好为0.1～80质量％。例如，使用本发明的含氟共聚物组合物获得薄膜的情况下，该组合物中的含氟共聚物的含量相对于组合物总量较好为0.1～30质量％，更好为0.5～10质量％，最好为1～5质量％。如果所述含量在该范围内，则实施薄膜制造中的涂布等时的处理性优良，可获得由含氟共聚物形成的均质的薄膜。由本发明的含氟共聚物组合物的管等获得含氟共聚物多孔体且成形时不使用支承材料的情况下，该组合物中的含氟共聚物的含量相对于组合物总量较好为5～80质量％，更好为10～60质量％。所述含量在该范围内的该组合物成形为膜和中空丝等成形体时的成形性优良，可由所得成形体获得孔径分布窄且高强度的含氟共聚物多孔体。
接着对本发明的组合物中的脂肪族化合物进行说明。
本发明的脂肪族化合物是具有1个羰基的碳数6～10的脂肪族化合物。在本发明的组合物中，所述含羰基的脂肪族化合物如后面的制造方法中所述的那样，具有溶解上述含氟共聚物而形成组合物的作用。所述含羰基的脂肪族化合物只要在上述含氟共聚物溶于所用的含羰基的脂肪族化合物的温度下为液体，则可在实用时无障碍地使用，优选在室温下为液体。含羰基的脂肪族化合物的熔点较好为230℃以下。
本说明书中，含氟共聚物“溶解”于含羰基的脂肪族化合物而形成的“溶液”是指如上所述于某一温度下含氟共聚物和含羰基的脂肪族化合物的混合物在充分混合后的目测判定中呈透明且均匀的状态。该状态的组合物是含氟共聚物溶解于含羰基的脂肪族化合物而形成的溶液。
“溶解温度”是指上述组合物呈溶液状态的温度范围的下限温度，是通过下述方法测得的温度。即，在含羰基的脂肪族化合物中添加含氟共聚物，在通过搅拌装置等始终保持充分的混合状态的同时加热、升温，通过目测观察含氟共聚物是否溶解。首先，确认混合物成为透明且均匀的溶液而可认为完全溶解时的温度。接着，暂时缓慢冷却，确认溶液变浑浊的温度，然后再次加热，将再次获得透明且均匀的溶液的温度作为溶解温度。
如果所述含羰基的脂肪族化合物的熔点高于230℃，则即使对其与含氟共聚物的混合物进行加热、升温，在溶解温度下也不易形成为溶液。含羰基的脂肪族化合物的熔点较好为50℃以下，更好为20℃以下。如果熔点在该范围内，则含氟共聚物的溶解时的处理性优良。
较好是本发明的组合物中的上述含羰基的脂肪族化合物的沸点与该含羰基的脂肪族化合物溶解含氟共聚物的工序中的温度相同或高于该温度。但是，本发明中，在自然产生压力下进行含氟共聚物的溶解的情况下，也可采用含羰基的脂肪族化合物的沸点在溶解工序的温度以下的脂肪族化合物。“自然产生压力”是指该含羰基的脂肪族化合物和含氟共聚物的混合物在密闭容器中自然显示出的压力。
通过在密闭容器中将含氟共聚物和上述含羰基的脂肪族混合物加热至规定温度，可使本发明的组合物在实际使用时容易实施的温度下，即该含氟共聚物的熔点以下，优选比含氟共聚物的熔点低30℃以上的温度下形成为透明且均匀的溶液。可否溶解仅依赖于所用的脂肪族化合物的种类和温度，与压力无关。因此，该脂肪族化合物和含氟共聚物的混合物只要达到规定的温度即可，对于此时的压力无特别限定。使用沸点更低的脂肪族化合物时，由于自然产生压力变大，因此从安全性、便利性的角度考虑，所用的含羰基的脂肪族化合物的沸点较好为室温以上，更好为50℃以上，最好为80℃以上。对于上述含羰基的脂肪族化合物的沸点无特别限定，用于涂布的用途时，从易干燥等的角度考虑，较好为230℃以下。
本发明的组合物中的含羰基的脂肪族化合物是上述具有1个羰基的碳数6～10的脂肪族化合物。作为含羰基的脂肪族化合物，只要是在上述含氟共聚物的熔点以下的温度下可与该含氟共聚物形成溶液的化合物即可。对其分子结构无特别限定，例如碳骨架可以是直链、分支、环状中的任一种，构成主链或侧链的碳-碳键之间可具有醚性氧，与碳原子结合的氢原子的一部分可被氟原子等卤素原子取代。
作为本发明的组合物中的具有1个羰基的碳数6～10的脂肪族化合物的具体例，优选例举选自环状酮、链状酮等酮类，链状酯、二醇类的单酯等酯类及碳酸酯类的1种以上。其中，作为本发明的组合物中的上述含羰基的脂肪族化合物，优选环状酮。它们可单独使用1种也可2种以上并用。
以下示出作为本发明中优选使用的所述含羰基的脂肪族化合物在以上的记载中例示的化合物的更具体的例子。
作为所述环状酮的具体例，可例举2-丙基环丙酮、2-异丙基环丙酮、2，2，3-三甲基环丙酮、2-乙基-3-甲基环丙酮、2-丁基环丙酮、2-异丁基环丙酮、2-叔丁基环丙酮、2-甲基-3-丙基环丙酮、2-甲基-3-异丙基环丙酮、2-乙基-3，3-二甲基环丙酮、2，2，3，3-四甲基环丙酮、2-戊基环丙酮、2-异戊基环丙酮、2-丁基-3-甲基环丙酮、2-乙基-3-丙基环丙酮、2-己基环丙酮、2-甲基-3-戊基环丙酮、2-丁基-3-乙基环丙酮、2，3-二丙基环丙酮、2-庚基环丙酮、2-己基-3-甲基环丙酮、2-乙基-3-戊基环丙酮、2-丁基-3-丙基环丙酮、2-乙基环丁酮、3-乙基环丁酮、2，2-二甲基环丁酮、2，3-二甲基环丁酮、3，3-二甲基环丁酮、2，4-二甲基环丁酮、2-丙基环丁酮、3-丙基环丁酮、2-异丙基环丁酮、3-异丙基环丁酮、2，2，3-三甲基环丁酮、2，3，3，-三甲基环丁酮、2，3，4-三甲基环丁酮、2，2，4-三甲基环丁酮、2-丁基环丁酮、2-异丁基环丁酮、2-叔丁基环丁酮、3-丁基环丁酮、3-异丁基环丁酮、3-叔丁基环丁酮、2-戊基环丁酮、3-戊基环丁酮、2-异戊基环丁酮、3-异戊基环丁酮、2-己基环丁酮、3-己基环丁酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2-乙基环戊酮、3-乙基环戊酮、2，2-二甲基环戊酮、2，3-二甲基环戊酮、3，3-二甲基环戊酮、2，5-二甲基环戊酮、2，4-二甲基环戊酮、3，4-二甲基环戊酮、2-丙基环戊酮、2-异丙基环戊酮、3-丙基环戊酮、3-异丙基环戊酮、2，2，5-三甲基环戊酮、2-丁基环戊酮、2-异丁基环戊酮、2-叔丁基环戊酮、3-丁基环戊酮、3-异丁基环戊酮、3-叔丁基环戊酮、2，2，5，5-四甲基环戊酮、2-戊基环戊酮、2-异戊基环戊酮、3-戊基环戊酮、3-异戊基环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环戊酮、2-乙基环己酮、3-乙基环己酮、4-乙基环己酮、2，2-二甲基环己酮、2，3-二甲基环己酮、2，4-二甲基环己酮、2，5-二甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮、2-丙基环己酮、2-异丙基环己酮、3-丙基环己酮、3-异丙基环己酮、4-丙基环己酮、4-异丙基环己酮、2，2，6-三甲基环己酮、2，2，4-三甲基环己酮、2，4，4-三甲基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、2，4，6-三甲基环己酮、2-丁基环己酮、2-异丁基环己酮、2-叔丁基环己酮、3-丁基环己酮、3-异丁基环己酮、3-叔丁基环己酮、4-丁基环己酮、4-异丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、2，2-二乙基环己酮、2，4-二乙基环己酮、2，6-二乙基环己酮、3，5-二乙基环己酮、2，2，6，6-四甲基环己酮、环庚酮、2-甲基环庚酮、3-甲基环庚酮、4-甲基环庚酮、2-乙基环庚酮、3-乙基环庚酮、4-乙基环庚酮、2，2-二甲基环庚酮、2，7-二甲基环庚酮、2-丙基环庚酮、2-异丙基环庚酮、3-丙基环庚酮、3-异丙基环庚酮、4-丙基环庚酮、4-异丙基环庚酮、2，2，7-三甲基环庚酮、环辛酮、2-甲基环辛酮、3-甲基环辛酮、4-甲基环辛酮、5-甲基环辛酮、2-乙基环辛酮、3-乙基环辛酮、4-乙基环辛酮、5-乙基环辛酮、2，2-二甲基环辛酮、2，8-二甲基环辛酮、环壬酮、2-甲基环壬酮、3-甲基环壬酮、4-甲基环壬酮、5-甲基环壬酮、环癸酮、异佛尔酮、(-)-葑酮((1R，4S)-1，3，3-三甲基双环[2.2.1]庚-2-酮)、(+)-葑酮((1S，4R)-1，3，3-三甲基双环[2.2.1]庚-2-酮)等。
作为所述链状酮的具体例，可例举2-己酮、3-己酮、甲基异丁基酮、乙基异丙基酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、二异丙基酮、5-甲基-2-己酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、5-甲基-3-庚酮、2-壬酮、3-壬酮、4-壬酮、5-壬酮、二异丁基酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-癸酮等。
作为所述链状酯的具体例，可例举甲酸戊酯、甲酸异戊酯、甲酸环戊酯、甲酸己酯、甲酸环己酯、甲酸庚酯、甲酸辛酯、甲酸-2-乙基己酯、甲酸壬酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸环戊酯、乙酸己酯、乙酸环己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸-2-乙基己酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸仲丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸环戊酯、丙酸己酯、丙酸环己酯、丙酸庚酯、丙酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、丙酸-2，2，3，3-四氟丙酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸仲丁酯、丁酸叔丁酯、丁酸戊酯、丁酸异戊酯、丁酸环戊酯、丁酸己酯、丁酸环己酯、丁酸-2，2，2-三氟乙酯、丁酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、丁酸-2，2，3，3-四氟丙酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、异丁酸仲丁酯、异丁酸叔丁酯、异丁酸戊酯、异丁酸异戊酯、异丁酸环戊酯、异丁酸己酯、异丁酸环己酯、异丁酸-2，2，2-三氟乙酯、异丁酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、异丁酸-2，2，3，3-四氟丙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸异丙酯、戊酸丁酯、戊酸异丁酯、戊酸仲丁酯、戊酸叔丁酯、戊酸戊酯、戊酸异戊酯、戊酸-2，2，2-四氟乙酯、戊酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、戊酸-2，2，3，3-四氟丙酯、异戊酸甲酯、异戊酸乙酯、异戊酸丙酯、异戊酸异丙酯、异戊酸丁酯、异戊酸异丁酯、异戊酸仲丁酯、异戊酸叔丁酯、异戊酸戊酯、异戊酸异戊酯、异戊酸-2，2，2-三氟乙酯、异戊酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、异戊酸-2，2，3，3-三氟丙酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯、三甲基乙酸异丙酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸异丁酯、三甲基乙酸仲丁酯、三甲基乙酸叔丁酯、三甲基乙酸戊酯、三甲基乙酸异戊酯、三甲基乙酸-2，2，2-三氟乙酯、三甲基乙酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、三甲基乙酸-2，2，3，3-四氟丙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸异丙酯、己酸丁酯、己酸异丁酯、己酸仲丁酯、己酸叔丁酯、己酸-2，2，2-三氟乙酯、己酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、己酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、己酸-2，2，3，3-四氟丙酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、庚酸异丙酯、庚酸-2，2，2-三氟乙酯、庚酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、庚酸-2，2，3，3-四氟丙酯、环己烷羧酸甲酯、环己烷羧酸乙酯、环己烷羧酸丙酯、环己烷羧酸异丙酯、环己烷羧酸-2，2，2-三氟乙酯、环己烷羧酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、环己烷羧酸-2，2，3，3-四氟丙酯、辛酸甲酯、辛酸乙酯、辛酸-2，2，2-三氟乙酯、壬酸甲酯、三氟乙酸丁酯、三氟乙酸戊酯、三氟乙酸己酯、三氟乙酸庚酯、三氟乙酸辛酯、五氟丙酸丙酯、五氟丙酸丁酯、五氟丙酸戊酯、五氟丙酸己酯、五氟丙酯庚酯、全氟丁酸乙酯、全氟丁酸丙酯、全氟丁酸丁酯、全氟丁酸戊酯、全氟丁酸己酯、全氟戊酸甲酯、全氟戊酸乙酯、全氟戊酸丙酯、全氟戊酸丁酯、全氟戊酸戊酯、全氟己酸甲酯、全氟己酸乙酯、全氟己酸丙酯、全氟己酸丁酯、全氟庚酸甲酯、全氟庚酸乙酯、全氟庚酸丙酯、全氟辛酸甲酯、全氟辛酸乙酯等。
作为所述二醇类的单酯的具体例，可例举乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-丙氧基乙酯、乙酸-2-丁氧基乙酯、乙酸-2-戊氧基乙酯、乙酸-2-己氧基乙酯、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、1-乙氧基-2-乙酰氧基丙烷、1-丙氧基-2-乙烯氧基丙烷、1-丁氧基-2-乙酰氧基丙烷、1-戊氧基-2-乙酰氧基丙烷、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-乙氧基丁酯、乙酸-3-丙氧基丁酯、乙酸-3-丁氧基丁酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-3-乙氧基-3-甲基丁酯、乙酸-3-丙氧基-3-甲基丁酯、乙酸-4-甲氧基丁酯、乙酸-4-乙氧基丁酯、乙酸-4-丙氧基丁酯、乙酸-4-丁氧基丁酯等。
作为所述碳酸酯的具体例，可例举丁基甲基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、二异丙基碳酸酯、丁基丙基碳酸酯、丁基异丙基碳酸酯、异丁基丙基碳酸酯、叔丁基丙基碳酸酯、叔丁基异丙基碳酸酯、二丁基碳酸酯、二异丁基碳酸酯、二叔丁基碳酸酯、双(2，2，3，3，3-五氟丙基)碳酸酯、双(2，2，3，3-四氟丙基)碳酸酯、双(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)碳酸酯、双(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基)碳酸酯、双(全氟叔丁基)碳酸酯等。
这些含羰基的脂肪族化合物中，作为本发明的组合物中的更优选的所述含羰基的脂肪族化合物，具体可例示以下的化合物。
作为所述环状酮，可例举2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2-乙基环戊酮、3-乙基环戊酮、2，2-二甲基环戊酮、2，3-二甲基环戊酮、3，3-二甲基环戊酮、2，5-二甲基环戊酮、2，4-二甲基环戊酮、3，4-二甲基环戊酮、2-丙基环戊酮、2-异丙基环戊酮、3-丙基环戊酮、3-异丙基环戊酮、2，2，5-三甲基环戊酮、2-丁基环戊酮、2-异丁基环戊酮、2-叔丁基环戊酮、3-丁基环戊酮、3-异丁基环戊酮、3-叔丁基环戊酮、2，2，5，5-四甲基环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环戊酮、2-乙基环己酮、3-乙基环己酮、4-乙基环己酮、2，2-二甲基环己酮、2，3-二甲基环己酮、2，4-二甲基环己酮、2，5-二甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮、2-丙基环己酮、2-异丙基环己酮、3-丙基环己酮、3-异丙基环己酮、4-丙基环己酮、4-异丙基环己酮、2，2，6-三甲基环己酮、2，2，4-三甲基环己酮、2，4，4-三甲基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、2，4，6-三甲基环己酮、2-丁基环己酮、2-异丁基环己酮、2-叔丁基环己酮、3-丁基环己酮、3-异丁基环己酮、3-叔丁基环己酮、4-丁基环己酮、4-异丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、2，2-二乙基环己酮、2，4-二乙基环己酮、2，6-二乙基环己酮、3，5-二乙基环己酮、2，2，6，6-四甲基环己酮、环庚酮、2-甲基环庚酮、3-甲基环庚酮、4-甲基环庚酮、2-乙基环庚酮、3-乙基环庚酮、4-乙基环庚酮、2，2-二甲基环庚酮、2，7-二甲基环庚酮、2-丙基环庚酮、2-异丙基环庚酮、3-丙基环庚酮、3-异丙基环庚酮、4-丙基环庚酮、4-异丙基环庚酮、2，2，7-三甲基环庚酮、异佛尔酮、(-)-葑酮、(+)-葑酮等。
作为所述链状酮，可例举2-己酮、甲基异丁基酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、二异丙基酮、5-甲基-2-己酮、2-辛酮、3-辛酮、5-甲基-3-庚酮、2-壬酮、5-壬酮、二异丁基酮、2-癸酮、3-癸酮等。
作为所述链状酯，可例举甲酸戊酯、甲酸异戊酯、甲酸己酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸环己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸-2-乙基己酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸己酯、丙酸环己酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸叔丁酯、丁酸戊酯、丁酸异戊酯、丁酸己酯、丁酸环己酯、丁酸-2，2，2-三氟乙酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、异丁酸叔丁酯、异丁酸戊酯、异丁酸异戊酯、异丁酸己酯、异丁酸环己酯、异丁酸-2，2，2-三氟乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸异丙酯、戊酸丁酯、戊酸异丁酯、戊酸叔丁酯、戊酸戊酯、戊酸异戊酯、戊酸-2，2，2-三氟乙酯、异戊酸甲酯、异戊酸乙酯、异戊酸丙酯、异戊酸异丙酯、异戊酸丁酯、异戊酸异丁酯、异戊酸叔丁酯、异戊酸戊酯、异戊酸异戊酯、异戊酸-2，2，2-三氟乙酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯、三甲基乙酸异丙酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸异丁酯、三甲基乙酸叔丁酯、三甲基乙酸戊酯、三甲基乙酸异戊酯、三甲基乙酸-2，2，2-三氟乙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸异丙酯、己酸丁酯、己酸异丁酯、己酸叔丁酯、己酸-2，2，2-三氟乙酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、庚酸异丙酯、庚酸-2，2，2-三氟乙酯、环己烷羧酸甲酯、环己烷羧酸乙酯、环己烷羧酸丙酯、环己烷羧酸异丙酯、环己烷羧酸-2，2，2-三氟乙酯、辛酸甲酯、辛酸乙酯、辛酸-2，2，2-三氟乙酯、壬酸甲酯、三氟乙酸丁酯、全氟戊酸甲酯、全氟戊酸乙酯、全氟戊酸丙酯、全氟戊酸丁酯、全氟戊酸戊酯、全氟庚酸甲酯、全氟庚酸乙酯、全氟庚酸丙酯等。
作为所述二醇类的单酯，可例举乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-丁氧基乙酯、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、1-乙氧基-2-乙酰氧基丙烷、1-丁氧基-2-乙酰氧基丙烷、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-3-乙氧基-3-甲基丁酯、乙酸-4-甲氧基丁酯、乙酸-4-乙氧基丁酯、乙酸-4-丁氧基丁酯等。
作为所述碳酸酯，可例举二丙基碳酸酯、双(2，2，3，3，3-五氟丙基)碳酸酯、双(2，2，3，3-四氟丙基)碳酸酯、双(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)碳酸酯、双(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基)碳酸酯、双(全氟叔丁基)碳酸酯等。
作为本发明的组合物中的进一步更优选的所述含羰基的脂肪族化合物，具体可例举以下的化合物。
作为环状酮，可例举环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2，6-二甲基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、4-叔丁基环己酮、环庚酮、异佛尔酮、(-)-葑酮。
作为所述链状酮，可例举2-己酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、二异丙基酮、5-甲基-2-己酮、2-辛酮、2-壬酮、二异丁基酮、2-癸酮。
作为所述链状酯，可例举甲酸异戊酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸环己酯、乙酸辛酯、乙酸-2-乙基己酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、环己烷羧酸甲酯、环己烷羧酸-2，2，2-三氟乙酯、全氟戊酸乙酯。
作为所述二醇类的单酯，可例举乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-丁氧基乙酯、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、1-乙氧基-2-乙酰氧基丙烷、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯。
作为所述碳酸酯，可例举双(2，2，3，3，3-五氟丙基)碳酸酯。
本发明的含氟共聚物组合物包含如上文中所详述的具有1个羰基的碳数6～10的脂肪族化合物。本发明的含氟共聚物组合物中的含羰基的脂肪族化合物起到溶解上述含氟共聚物的溶剂的作用。这里，所述含羰基的脂肪族化合物对含氟共聚物的“溶解”至少包括被溶解的含氟共聚物的熔点以下的温度下的溶解。即，本发明的含氟共聚物组合物至少在所述含氟共聚物的熔点以下的温度范围内存在该组合物呈溶液状态的温度范围。换言之，本发明的含氟共聚物组合物只要在含氟共聚物的熔点以下的某个温度范围内保持溶液状态即可，不一定必须在常温下呈溶液状态。
此外，作为本发明的含氟共聚物组合物呈溶液状态的温度范围的下限温度的溶解温度较好为230℃以下，更好为200℃以下。含氟共聚物组合物的溶解温度如果超过230℃，则在进行实际操作上可能无法容易地实行。
此外，较好是在本发明的含氟共聚物组合物呈溶液状态的温度范围内，其溶液的蒸气压至少在自然产生压力以下的范围内，更好是在3MPa以下的范围内，进一步更好是在2MPa以下的范围内，特好是在1MPa以下的范围内，最好是在常压以下。本发明的含氟共聚物组合物的溶液状态下的溶液的蒸气压如果在该范围内，则在进行实际操作上能够容易地实行。
本发明的组合物中，作为溶解含氟共聚物的溶剂，可以仅使用选自上述含羰基的脂肪族化合物的化合物。此外，只要不损害作为溶解所述含氟共聚物的溶剂的功能，也可以将上述含羰基的脂肪族化合物和除此之外的有机溶剂组合，以混合溶剂的形式使用，所述有机溶剂例如是选自芳香族化合物、不含羰基的脂肪族化合物等的1种以上的溶剂。本发明的含氟共聚物组合物除含有上述的作为必需成分的含氟共聚物和含羰基的脂肪族化合物以外，也可以含有所述含羰基的脂肪族化合物之外的有机溶剂作为任意成分。
作为可任意地掺入本发明的组合物中的含羰基的脂肪族化合物以外的有机溶剂无特别限定，优选至少在含氟共聚物的溶解温度下与所混合的含羰基的脂肪族化合物相溶的有机溶剂。作为可掺入本发明的组合物中的上述含羰基的脂肪族化合物以外的有机溶剂，具体可优选例举苄腈、苯乙酮、硝基苯、苯甲酸甲酯等芳香族化合物，四氢呋喃、1，4-二
Figure BDA0000125399650000131
烷、1，1，1，2，3，3-六氟-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)戊烷等醚类。本发明的组合物含有上述含羰基的脂肪族化合物以外的有机溶剂时，其混合比例以含羰基的脂肪族化合物/含羰基的脂肪族化合物以外的有机溶剂(质量比)计较好为9/1～1/9，更好为5/5～3/7。如果使用混合溶剂，则易于控制从成形物干燥溶剂的速度。
本发明的含氟共聚物组合物中，上述含羰基的脂肪族化合物或上述含羰基的脂肪族化合物和除此以外的有机溶剂的混合溶剂(下面根据需要将含羰基的脂肪族化合物或包含含羰基的脂肪族化合物的混合溶剂称作“含羰基的脂肪族化合物等溶剂”)的含量无特别限定，从使用该组合物获得成形体时的成形性的角度来看，相对于组合物总量较好为20～99.9质量％。例如，使用本发明的含氟共聚物组合物获得含氟共聚物薄膜的情况下，该组合物中的含羰基的脂肪族化合物或上述含羰基的脂肪族化合物等溶剂的含量相对于组合物总量较好为70～99.9质量％，更好为90～99.5质量％，最好为95～99质量％。如果所述含量在该范围内，则实施薄膜制造中的涂布等时的处理性优良，可获得由含氟共聚物形成的均质的薄膜。此外，使用本发明的含氟共聚物组合物获得在由含氟共聚物形成的管等的成形时不使用支承材料的含氟共聚物多孔体的情况下，该组合物中的含羰基的脂肪族化合物或上述含羰基的脂肪族化合物等溶剂的含量相对于组合物总量较好为20～95质量％，更好为40～90质量％。如果所述含量在该范围内，则成形为膜和中空丝时的成形性优良，可获得孔径分布窄且高强度的含氟共聚物多孔体。
本发明的含氟共聚物组合物含有上述含氟共聚物和含羰基的脂肪族化合物作为必需成分，含有上述含羰基的脂肪族化合物以外的有机溶剂作为任意成分，还可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内含有其它任意成分。作为该任意成分，可例举例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、交联剂、润滑剂、增塑剂、增稠剂、填充剂(填料)、强化剂、颜料、染料、阻燃剂、防静电剂等各种添加剂。作为不损害本发明的效果的这些任意成分的含量，可例举相对于组合物总量为30质量％以下的含量。
下面对使用本发明的含氟共聚物组合物所含有的上述各种成分来制造本发明的含氟共聚物组合物的本发明的制造方法进行说明。
作为本发明的含氟共聚物组合物的制造方法，优选包括下述工序的含氟共聚物组合物的制造方法：在含氟共聚物的熔点以下的温度下将含氟共聚物溶解于所述脂肪族化合物或包含所述脂肪族化合物的混合溶剂的工序，所述含氟共聚物包含基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元。所述含氟共聚物溶于所述含羰基的脂肪族化合物或上述含羰基的脂肪族化合物等溶剂的温度更好是比所用的含氟共聚物的熔点低30℃以上的温度。
本发明中的含氟共聚物的熔点最高约为275℃，因此作为上述溶于溶剂的工序的温度，较好是比275℃低30℃的245℃以下的温度。作为将所述含氟共聚物溶解于所述含羰基的脂肪族化合物或上述含羰基的脂肪族化合物等溶剂的温度，更好为230℃以下，特好为200℃以下。作为该溶解工序的温度下限，较好为0℃，更好为20℃。所述溶解工序的温度低于0℃时，可能无法获得充分的溶解状态。为高于245℃的温度时，在实际操作上可能无法容易地实行。温度如果在上述范围内，则溶解操作易于实行。
本发明的组合物的制造方法所包括的所述溶解工序中，对温度以外的条件无特别限定，通常较好是在常压下实施。根据含氟共聚物和含羰基的脂肪族化合物或上述含羰基的脂肪族化合物等溶剂的种类的不同而导致沸点低于溶解工序的温度等情况下，可例举在耐压容器中至少在自然产生压力下、较好是3MPa以下、更好是2MPa以下、进一步更好是1MPa以下的条件下、最好是常压以下的条件下实施溶解的方法，一般可在0.01～1MPa左右的条件下实施溶解。
溶解时间取决于本发明的组合物中的所述含氟共聚物的含量和该含氟共聚物的形状等。从缩短溶解时间的操作效率的角度来看，所使用的含氟共聚物的形状较好是粉末状，从获得的难易程度等的角度来看，也可采用颗粒状等其它形状。
所述溶解工序中的溶解方法无特别限定，采用常规方法即可。例如，称取必需量的掺入组合物中的各成分，在所使用的含氟共聚物的熔点以下的温度、较好是0～230℃的温度下将这些成分均匀地混合，从而使所述含氟共聚物溶解于所述含羰基的脂肪族化合物或上述含羰基的脂肪族化合物等溶剂即可，从效率的角度来看，较好是使用均相混合机、亨舍尔混合机、班伯里混合机、加压捏和机、单轴或双轴挤出机等常规搅拌混合机来实施所述溶解。在加压下进行溶解的情况下，使用带搅拌机的高压釜等装置，作为搅拌翼的形状，可采用螺旋桨(マリンプロペラ)翼、桨翼、锚翼、涡轮翼等。
优选通过将本发明的含氟共聚物组合物涂布于基材或将基材浸渍于含氟共聚物组合物等方法形成该含氟共聚物组合物的涂膜。然后，从该涂膜中除去溶剂，藉此可形成含氟共聚物的薄膜。
作为使用本发明的含氟共聚物组合物的含氟共聚物的薄膜的形成方法，可例举下述方法：在含氟共聚物组合物中的含氟共聚物的溶解温度以上的温度下将该组合物涂布于基材后，在该温度以上的温度下进行干燥(除去溶剂)的方法；在含氟共聚物组合物中的含氟共聚物的溶解温度以下的温度下将该组合物涂布于基材后，加热至含氟共聚物的溶解温度以上，然后在该温度以上的温度下进行干燥(除去溶剂)的方法；将含氟共聚物组合物中的含氟共聚物暂时溶解后，在溶解温度以下的温度下将该组合物涂布于基材，然后在含氟共聚物的溶解温度以下的温度下进行干燥(除去溶剂)的方法等。
含氟共聚物组合物的涂布所采用的方法并非特殊方法，可采用常规方法。作为该涂布方法，可例举例如凹版涂布法、浸涂法、模涂法、静电涂装法、刷涂法、丝网印刷法、辊涂法、旋涂法等方法。
使用本发明的含氟共聚物组合物的含氟共聚物薄膜的形成方法的一种形态是包括在该含氟共聚物组合物中的含氟共聚物的溶解温度以上的温度下将该组合物涂布于基材的工序的方法，该方法包括含氟共聚物组合物的涂布工序，该工序的特征在于，将含氟共聚物溶解后，在保持溶解状态的情况下涂布于基材。通过使用该涂布工序将所述含氟共聚物组合物以溶解有含氟共聚物的溶液的状态涂布于基材，然后通过加热干燥等除去溶剂，从而可在基材上获得致密且平坦的含氟共聚物的薄膜。涂布含氟共聚物组合物的工序中的该组合物的优选温度根据含氟共聚物组合物而不同，较好为50～250℃，更好为80～200℃。上述温度低于50℃时，含氟共聚物无法充分溶解，如果高于250℃，则所含的溶剂不易挥发，因此不理想。涂布工序的温度如果在该范围，则涂布操作顺利进行，可在基材上形成致密且平坦的含氟共聚物的薄膜。
作为使用本发明的含氟共聚物组合物的含氟共聚物薄膜的形成方法的另一种形态，可例举包括在该含氟共聚物组合物中的含氟共聚物的溶解温度以下的温度下将该组合物涂布于基材后加热至含氟共聚物的溶解温度以上的温度的工序的方法。该方法中，通过在加热工序后进一步利用加热干燥等除去溶剂，可在上述基材上形成含氟共聚物的薄膜。该方法中，由于将含氟共聚物组合物涂布于基材的工序中的该组合物的温度可以较低，因此装置的制约小，操作性优良。
作为该方法中所用的含氟共聚物组合物，既可以是将粉末状的含氟共聚物分散于含羰基的脂肪族化合物或上述含羰基的脂肪族化合物等溶剂的状态的组合物，也可以是将含氟共聚物暂时溶解于含羰基的脂肪族化合物或上述含羰基的脂肪族化合物等溶剂后进行冷却而使含氟共聚物以微粒状分散的状态的组合物。从含氟共聚物的溶解性的角度考虑，优选后者。将含氟共聚物组合物涂布于基材时的组合物的温度无特别限定，从操作性的角度来看，较好为0～150℃，更好为5～80℃。作为涂布后的加热温度，较好为50～350℃，更好为80～250℃。通过在该温度范围内加热，含氟共聚物在含氟共聚物组合物涂膜中溶解并均一化，通过进一步利用加热干燥等除去溶剂，可在基材上获得致密且平坦的含氟共聚物的薄膜。
作为使用本发明的含氟共聚物组合物的含氟共聚物薄膜的形成方法的又一种形态，可例举下述方法：使含氟共聚物组合物中的含氟共聚物暂时溶解于含羰基的脂肪族化合物或上述含羰基的脂肪族化合物等溶剂后，在溶解温度以下的温度下将该组合物涂布于基材，然后在含氟共聚物的溶解温度以下的温度下对基材上的组合物涂膜进行干燥而除去溶剂。
根据该方法，由于不包括对基材施加高温负荷的工序，因此可容易地在目前为止难以实施的塑料、纸、布之类的耐热性低的材料上形成含氟共聚物薄膜。使用上述耐热性低的材料作为基材的情况下，将含氟共聚物组合物涂布于基材时的组合物的温度理想的是设定在不高于基材的分解或变形温度的温度范围内，根据基材而不同，较好为0～150℃的温度，更好为5～120℃的温度。作为涂布后的干燥温度，较好为50～150℃，更好为5～120℃。通过在该温度范围内实施涂布和干燥，即使是由耐热性低的材料构成的基材，也能在不引起基材的分解或变形的情况下在基材上获得膜厚均匀的含氟共聚物的薄膜。
如上所述，本发明的含氟共聚物组合物是适用于在各种基材上形成含氟共聚物的薄膜的组合物。可使用本发明的含氟共聚物组合物在其表面形成含氟共聚物的薄膜的基材的材质和形状无特别限定，具体而言可例举金属、玻璃、硅、塑料、石材、木材、陶瓷器、布、纸等各种材质的基材。根据各种用途的不同，形成于上述基材上的含氟共聚物的薄膜可以与基材一起以带薄膜的基材的形式使用，或者与基材分离而以薄膜单体的形式使用。
使用本发明的含氟共聚物组合物在基材上形成含氟共聚物的薄膜并将其直接以带薄膜的基材的形式使用的情况下，为了提高薄膜与基材的密合性等，也可以对基材实施预处理。例如，可以在基材上涂布硅烷偶联剂或聚乙烯亚胺等，或者通过喷砂等对基材表面实施物理处理，或者通过电晕放电等对基材表面实施处理等。
形成于上述基材上的含氟共聚物的涂膜也可以与基材分离后以膜状的成形体(下面有时也简称为“膜”)的形式使用。像这样与基材分离后制成膜的情况下，可使用脱模性好的材质的基材，或者用脱模剂等对基材实施预处理。如上所述，如果用本发明的含氟共聚物组合物来制造含氟共聚物的膜，则与通过普通的熔融成形而得的膜相比，可制成膜薄且均匀的膜。
形成于上述基材上的含氟共聚物的薄膜或膜状的成形体的膜厚可根据目的自由地选择。作为含氟共聚物组合物，如果使用浓度较高的溶液或分散液，则可获得较厚的薄膜，如果使用浓度较低的溶液或分散液，则可获得较薄的薄膜。此外，通过反复实施多次涂布工序，也可获得更厚的薄膜。由此得到的薄膜的膜厚较好为0.01μm～1000.0μm，更好为0.1μm～100.0μm，最好为0.5μm～50.0μm。
此外，也可以将本发明的含氟共聚物组合物中的含氟共聚物设计成具有交联性，将该组合物涂布于基材并除去溶剂后，使含氟共聚物交联、固化，从而形成由含氟共聚物的固化物构成的薄膜。作为交联的方法，可适当地采用通常实施的方法等。例如可例举下述方法：作为含氟共聚物组合物中的含氟共聚物，使用除基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元外还包含基于具有交联部位的单体的聚合单元的含氟共聚物，并且在所述组合物中添加与所述交联部位反应的交联剂，使其形成涂膜并除去溶剂后进行交联、固化反应。此外，也可以使用具有通过光或放射线等进行交联反应的交联部位的含氟共聚物来制造含氟共聚物组合物，使其形成涂膜并除去溶剂后，通过对其照射光或放射线等而使其交联、固化，从而形成由含氟共聚物的固化物构成的薄膜。
如果考虑到上述成形性等特性，则本发明的含氟共聚物组合物可用于光纤包层材料、透镜、镜子、太阳能电池、光盘、触摸屏、半导体元件、混合集成电路、液晶盒、印刷基板、感光鼓、薄膜电容器、玻璃窗、各种膜等光学领域，电学领域中的保护涂布剂、拒水涂布剂，注射器、移液器、体温计、烧杯类、培养皿、量筒等医疗领域、化学领域；除此之外还可用于焊接掩模(solder mask)、阻焊剂(solder resist)、橡胶、塑料的保护、耐候、防污涂布剂，纤维、布帛的保护涂布剂，密封胶的防污涂布剂，IC密封剂，防锈涂料，防树脂附着试剂，防油墨附着试剂等用途。
本发明的含氟共聚物组合物还可有效地用作用于制造半导体元件或集成电路装置中的层间绝缘膜或保护膜的材料组合物。如果将本发明的含氟共聚物组合物用于上述用途，则可获得充分发挥了氟树脂所具有的低吸水性、低介电常数、高耐热性的特性、响应速度快且误动作少的半导体元件或集成电路装置。
实施例
下面对本发明的实施例进行说明，但本发明不局限于这些实施例。
(溶解步骤)
下面所示的实施例和比较例如无特别描述，则通过下述方法进行。
在10mL的耐压玻璃制反应容器中加入含羰基的脂肪族化合物、含氟共聚物和搅拌子。使含氟共聚物和含羰基的脂肪族化合物的质量比达到含氟共聚物/含羰基的脂肪族化合物＝1～10/99～90。将反应容器密闭并充分搅拌，用受到温度控制的油浴加热。
一边通过目测观察含氟共聚物是否已溶解一边加热。记录反应容器的内容物成为透明且均匀的溶液而可认为完全溶解时的温度。接着，暂时缓慢冷却，确认溶液变浑浊的温度，然后再次加热，将再次获得透明且均匀的溶液的温度作为溶解温度。
[实施例1]
在耐压玻璃制反应容器中加入100mg作为含氟共聚物的ETFE(旭硝子株式会社制：Fluon(注册商标)LM-720AP，熔点：225℃，熔体指数：18.7(297℃)，下称“ETFE1”)及1.90g的环己酮，一边搅拌一边加热至185℃，结果形成为均匀且透明的溶液。将该反应容器缓慢冷却，结果在170℃溶液变得白浊。再次对该反应容器进行加热，结果在180℃再次形成为均匀且透明的溶液。将180℃作为ETFE1的浓度为5质量％时的溶解温度。所得的含氟共聚物组合物是本发明的组合物。
[实施例2～39]
如表1所示改变ETFE1的用量和脂肪族化合物的种类及用量，除此之外与实施例1同样地操作，在实施溶解试验的同时得到含氟共聚物组合物。将溶解温度的测定结果一并示于表1。
[实施例40]
除了将ETFE1的用量改为20mg，将1.90g环己酮改为1.98g二异丙基酮和苄腈的1∶1(质量比)混合溶剂以外，与实施例1同样地操作，在实施溶解试验的同时得到含氟共聚物组合物。将溶解温度的测定结果一并示于表2。
[比较例1]
在耐压玻璃制反应容器中加入20mg的ETFE1、1.98g己二酸二异丁酯，一边搅拌一边加热至200℃，ETFE1发生了溶胀，未能得到均匀的溶液。
[实施例41]
除了将所用的含氟共聚物改为200mg的ETFE(旭硝子株式会社制：Fluon(注册商标)Z-8820X，熔点：260℃，熔体指数：10(297℃)，下称“ETFE2”)，并将环己酮的用量改为1.80g以外，与实施例1同样地操作，在实施溶解试验的同时得到含氟共聚物组合物。将溶解温度的测定结果一并示于表2。
[实施例42～55]
如表2所示改变EIFE2的用量和含羰基的脂肪族化合物的种类及用量，除此之外与实施例41同样地操作，在实施溶解试验的同时得到含氟共聚物组合物。溶解温度的测定结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0000125399650000211
[表2]
Figure BDA0000125399650000221
表1、表2中的“聚合物浓度”表示含氟共聚物的浓度。
下面对将本发明的含氟共聚物组合物用于通过涂布形成薄膜的应用例进行说明。
[应用例1]
在50mL的耐压玻璃制反应容器中加入150mg的ETFE1和15g乙酸异丁酯，一边搅拌一边加热至170℃，获得溶液。将装有该溶液的该反应容器从油浴中取出，继续搅拌，获得呈白浊的悬浊液。室温下将该悬浊液涂布于7cm见方的玻璃板后，在加温至50℃的热板上加热1小时，使溶剂蒸发。然后，切断热板的电源，冷却，在热板上形成了ETFE1的薄膜。
用扫描型电子显微镜观察所得ETFE1薄膜的表面，从而确认该ETFE1薄膜是多孔质结构的成形物。用数显量表(digimatic indicator)ID-C112(三丰株式会社(ミツトヨ社)制)测得膜厚为10μm。另外，用自动接触角计DM500(协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制)测定了所得的ETFE1薄膜的表面与水及正十六烷的接触角，分别为126.5度和53.3度。确认该ETFE1薄膜的拒水性和拒油性优良。
产业上利用的可能性
本发明的含氟共聚物组合物可通过涂布而容易地获得薄膜，适合用于需要耐热性、难燃性、耐化学性、耐候性、低摩擦性、低感应特性、透明性等的表面处理等用途。
这里引用2009年7月1日提出申请的日本专利申请2009-156742号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (12)

1.含氟共聚物组合物，其特征在于，含有含氟共聚物和具有1个羰基的碳数6～10的脂肪族化合物，所述含氟共聚物包含基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元，所述含氟共聚物组合物至少在所述含氟共聚物的熔点以下的温度范围内存在呈溶液状态的温度范围。
2.如权利要求1所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述脂肪族化合物的沸点在50℃以上230℃以下。
3.如权利要求1或2所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，作为所述组合物呈溶液状态的温度范围的下限温度的溶解温度为230℃以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述脂肪族化合物为选自酮类、酯类及碳酸酯类的1种以上的化合物。
5.如权利要求4所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述脂肪族化合物为环状酮。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，在所述组合物呈溶液状态的温度范围内，其溶液的蒸气压至少在自然产生压力以下的范围内。
7.如权利要求6所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述溶液的蒸气压至少在3MPa以下的范围内。
8.如权利要求6所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述溶液的蒸气压在常压以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，还含有所述脂肪族化合物以外的有机溶剂。
10.如权利要求1～9中任一项所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述含氟共聚物中的基于四氟乙烯的重复单元/基于乙烯的重复单元的摩尔比为70/30～30/70。
11.权利要求1～10中任一项所述的含氟共聚物组合物的制造方法，其特征在于，包括在含氟共聚物的熔点以下的温度下，将包含基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的所述含氟共聚物溶于所述脂肪族化合物或含有所述脂肪族化合物的混合溶剂的工序。
12.如权利要求11所述的含氟共聚物组合物的制造方法，其特征在于，所述温度是比含氟共聚物的熔点低30℃以上的温度。
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