JPWO2011002041A1 - 含フッ素共重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

比較的低温で製造可能なＥＴＦＥの含フッ素共重合体を含有する組成物およびその製造方法を提供する。ＥＴＦＥ等の含フッ素共重合体と、１個のカルボニル基を有する炭素数６〜１０の脂肪族化合物とを含有し、前記含フッ素共重合体の融点以下の温度で溶液状態を示す含フッ素共重合体組成物、および前記含フッ素共重合体を含フッ素共重合体の融点以下の温度で前記カルボニル基含有脂肪族化合物に溶解する工程を有する前記含フッ素共重合体組成物の製造方法。

Description

本発明は、含フッ素共重合体組成物およびその製造方法に関する。

フッ素樹脂は、耐溶剤性、低誘電性、低表面エネルギー性、非粘着性、耐候性等に優れていることから、汎用のプラスチックスでは使用できない種々の用途に用いられている。中でもエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、テトラフルオロエチレンをＴＦＥ、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体をＥＴＦＥともいう。）は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、低摩擦性、低誘電特性、透明性等に優れるフッ素樹脂であることから、耐熱電線用被覆材料、ケミカルプラント用耐食配管材料、農業用ビニルハウス用材料、金型用離型フィルム等の幅広い分野に用いられている。

しかし、ポリフッ化ビニリデンがＮ−メチルピロリドン等に溶解するのとは異なり、ＥＴＦＥは、一般に溶剤に不溶でコーティングによる薄膜形成等ができないため、その成形方法は、押出成形、射出成形、粉体塗装等の溶融成形に限られていた。

これまでにＥＴＦＥの溶液を得る試みが報告されている。アジピン酸ジイソブチル等のジカルボン酸ジエステルを溶剤に用いてＥＴＦＥ溶液を得たが、溶解温度は、２３０℃、２６０〜２６５℃、または、２９０℃という高い温度を必要としている（特許文献１、特許文献２、および特許文献３を参照）。また、低分子量のクロロトリフルオロエチレン重合体を溶剤に用いる例も報告されているが、やはりポリマーの融点付近まで加熱する必要がある。また、溶媒の沸点が高いことから、コーティングに用いるのは困難であり、また、この溶媒から得られる分散液は室温付近では流動性がなくなることが記載されている（特許文献４を参照）。

一方、高温高圧条件下において、ケトン類、ヒドロフルオロカーボン類等を溶剤として、フラッシュ紡糸に利用する例が報告されている。しかし、いずれも１３ＭＰａ以上の非常に高い圧力条件下で実施しているため、特殊な装置を必要とし、当該用途以外への応用は困難であり、例えば、薄膜やフィルム等への成形や相分離法を用いた中空糸等の多孔体の製造には到底用いることはできない（特許文献５を参照）。

したがって、これまでの例では、実際作業を行う上で、容易に実行可能であるとは言えず、取り扱いの容易な、比較的低い温度で、ＥＴＦＥの溶液を得る技術や方法は知られていなかった。

米国特許第２，４１２，９６０号明細書 米国特許第２，４４８，９５２号明細書 米国特許第２，４８４，４８３号明細書 米国特許第４，９３３，３８８号明細書 特表２０００−５０３７３１号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、コーティングによる薄膜の製造等への利用が可能であり、かつ比較的低温で製造可能な、エチレンとＴＦＥに基づく繰返し単位を含む含フッ素共重合体の組成物、および比較的低温で該含フッ素共重合体組成物を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の構成を有する、含フッ素共重合体組成物、およびその製造方法を提供する。

［１］エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体と１個のカルボニル基を有する炭素数６〜１０の脂肪族化合物とを含有し、少なくとも前記含フッ素共重合体の融点以下の温度に溶液状態を示す温度範囲を有することを特徴とする含フッ素共重合体組成物。

［２］前記脂肪族化合物の沸点が、５０℃以上２３０℃以下である［１］に記載の含フッ素共重合体組成物。

［３］前記組成物が溶液状態を示す温度範囲の下限温度である溶解温度が２３０℃以下である［１］または［２］に記載の含フッ素共重合体組成物。

［４］前記脂肪族化合物が、ケトン類、エステル類およびカーボネート類からなる群から選ばれる１種以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。

［５］前記脂肪族化合物が環状ケトンである［４］に記載の含フッ素共重合体組成物。

［６］前記組成物が溶液状態を示す温度範囲において、溶液の蒸気圧が少なくとも自然発生圧力以下の範囲内にある［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。

［７］前記溶液の蒸気圧が少なくとも３ＭＰａ以下の範囲内にある［６］に記載の含フッ素共重合体組成物。

［８］前記溶液の蒸気圧が常圧以下である［６］に記載の含フッ素共重合体組成物。

［９］前記脂肪族化合物以外の有機溶媒をさらに含有する［１］〜［８］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。

［１０］前記含フッ素共重合体における、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位のモル比が７０／３０〜３０／７０である、［１］〜［９］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。

［１１］エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含有する含フッ素共重合体を、該含フッ素共重合体の融点以下の温度で前記脂肪族化合物または前記脂肪族化合物を含む混合溶媒に溶解する工程を有することを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。

［１２］前記温度が含フッ素共重合体の融点より３０℃以上低い温度である［１１］に記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。

本発明によれば、エチレンとＴＦＥに基づく繰返し単位を含む含フッ素共重合体組成物を、比較的低温で製造することが可能である。また、本発明のエチレンとＴＦＥに基づく繰返し単位を含む含フッ素共重合体組成物を用いれば、薄膜やフィルム、チューブ等の多様な成形物の成形が可能となる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

まず、エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体と１個のカルボニル基を有する炭素数６〜１０の脂肪族化合物とを含有し、少なくとも前記含フッ素共重合体の融点以下の温度に溶液状態を示す温度範囲を有する本発明の含フッ素共重合体組成物について説明する。

本発明の含フッ素共重合体組成物における含フッ素共重合体としては、エチレンに基づく繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含有する含フッ素共重合体であれば、他に特に制限はない。このような含フッ素共重合体の具体例としては、エチレンに基づく繰返し単位とテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）に基づく繰返し単位とを共重合体中の主な繰返し単位とするＥＴＦＥ等が挙げられる。

ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥに基づく繰返し単位／エチレンに基づく繰返し単位のモル比が、好ましくは７０／３０〜３０／７０、より好ましくは６５／３５〜４０／６０、最も好ましくは６０／４０〜４０／６０のものが挙げられる。

ＥＴＦＥにおいては、ＴＦＥおよびエチレンに基づく繰返し単位の他に、その他の単量体に基づく繰返し単位を含んでいてもよい。その他の単量体としては、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨ_２などのフルオロエチレン類（ただし、ＴＦＥを除く。）；ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_３などのフルオロプロピレン類；ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２などの炭素数が２〜１２のフルオロアルキル基を有する（ポリフルオロアルキル）エチレン類；Ｒｆ（ＯＣＦＸＣＦ_２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ_２（式中Ｒｆは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｍは、０〜５の整数を表す。）、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２などのペルフルオロビニルエーテル類；ＣＨ_３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２やＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２などの、容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するペルフルオロビニルエーテル類；プロピレンなどの炭素数３個のＣ３オレフィン、ブチレン、イソブチレンなどの炭素数４個のＣ４オレフィン、４−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン等のオレフィン（ただし、エチレンを除く。）類、酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、酢酸アリル等のアリルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のクロロオレフィン類などが挙げられる。これらの共単量体（コモノマー）は、単独でまたは２種以上組み合わせ使用してもよい。

その他の単量体として、上記の共単量体に加えて、架橋性の官能基を有する単量体が挙げられる。このような単量体の具体例としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。

前記ＥＴＦＥがＴＦＥおよびエチレンに基づく繰返し単位以外にその他の単量体に基づく繰返し単位を含有する場合は、その含有割合は、ＥＴＦＥの全繰返し単位に対して、通常は５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは０．１〜１５モル％、最も好ましくは０．２〜１０モル％である。

本発明の組成物における含フッ素共重合体の製造方法としては、エチレンと、ＴＦＥおよび、さらに任意に含んでいてもよいその他の単量体とを通常の方法で共重合させたものを用いることが可能である。重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等が挙げられる。
本発明における含フッ素共重合体としては、商業品目として得られるものを用いることもできる。このような含フッ素共重合体の市販品として、例えば、ＥＴＦＥについては、旭硝子社製：Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＥＴＦＥ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＬＭ Ｓｅｒｉｅｓ、ダイキン工業社製：ネオフロン（登録商標）、Ｄｙｎｅｏｎ社製：Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）ＥＴＦＥ、ＤｕＰｏｎｔ社製：Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）等の市販品が挙げられる。また、本発明の組成物おける含フッ素重合体の融点としては、特に限定されないが、溶解性、強度等の点から、好ましくは１３０℃〜２７５℃、より好ましくは１４０℃〜２６５℃、最も好ましくは、１５０℃〜２６０℃である。

本発明の含フッ素共重合体組成物には、これら含フッ素共重合体の１種を単独で、あるいは２種以上を混合物として、含有させることが可能である。

本発明の含フッ素共重合体組成物における含フッ素共重合体の含有量は、特に制限されるものではないが、これを用いて成形物を得る際の成形性の観点から、組成物全量に対して０．１〜８０質量％であることが好ましい。例えば、本発明の含フッ素共重合体組成物を用いて薄膜を得る場合、該組成物における含フッ素共重合体の含有量は、組成物全量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が最も好ましい。前記含有量がこの範囲にあると薄膜作製におけるコーティング時等の取り扱い性に優れ、含フッ素共重合体からなる均質な薄膜を得ることができる。また、成形時に支持材を使用することなく、本発明の含フッ素共重合体組成物のチューブ等から含フッ素共重合体多孔体を得る場合には、該組成物における含フッ素共重合体の含有量は、組成物全量に対して５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。前記含有量がこの範囲である該組成物は、フィルムおよび中空糸等の成形物への成形性に優れ、得られた成形物から、孔径分布が狭く、高強度な含フッ素共重合体多孔体が得られる。

次に本発明の組成物における脂肪族化合物について説明する。
本発明における脂肪族化合物は、１個のカルボニル基を有する炭素数６〜１０の脂肪族化合物である。本発明の組成物において上記カルボニル基含有脂肪族化合物は、後述の製造方法で説明する通り、上記含フッ素共重合体を溶解して組成物とする役割を有する。上記カルボニル基含有脂肪族化合物は、上記含フッ素共重合体が用いるカルボニル基含有脂肪族化合物に溶解する温度において液体であれば、実用上は問題なく使用することができるが、室温において液体であることが好ましい。カルボニル基含有脂肪族化合物の融点は２３０℃以下であることが好ましい。

本明細書において含フッ素共重合体がカルボニル基含有脂肪族化合物に「溶解」した「溶液」とは、上記の通り、ある温度で含フッ素共重合体とカルボニル基含有脂肪族化合物との混合物が、十分に混合した後の目視の判定で、透明で均一な状態であることを意味する。この状態の組成物が、含フッ素共重合体がカルボニル基含有脂肪族化合物に溶解した溶液である。
また「溶解温度」とは、前記組成物が溶液状態を示す温度範囲の下限温度であり、次の方法で測定した温度のことである。すなわち、カルボニル基含有脂肪族化合物に含フッ素共重合体を加え、撹拌手段等で常に十分な混合状態を保ちつつ加熱・昇温し、含フッ素共重合体が溶解したかどうかを目視で観察する。まず、混合物が透明で均一な溶液となって完全に溶解したと認められる温度を確認する。次に、一旦徐々に冷却して溶液が濁る温度を確認し、更に再加熱して再び透明で均一な溶液を得る温度を溶解温度とする。

上記カルボニル基含有脂肪族化合物の融点が２３０℃を超えると含フッ素共重合体との混合物を加熱・昇温しても溶解温度で溶液となりにくい。カルボニル基含有脂肪族化合物の融点は、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは２０℃以下である。融点がこの範囲にあると含フッ素共重合体の溶解する時の取扱い性に優れる。

本発明の組成物における上記カルボニル基含有脂肪族化合物の沸点は、該カルボニル基含有脂肪族化合物が含フッ素共重合体を溶解する工程の温度と同じか、これより高いことが好ましい。ただし、本発明において、含フッ素共重合体の溶解を自然発生圧力下で行う場合には、カルボニル基含有脂肪族化合物の沸点が、溶解する工程の温度以下の脂肪族化合物も適用可能である。「自然発生圧力」とは、該カルボニル基含有脂肪族化合物と含フッ素共重合体の混合物が密閉容器中で自然に示す圧力を指す。

本発明の組成物においては、含フッ素共重合体と上記カルボニル基含有脂肪族化合物を密閉容器内で所定温度に加熱することで、実用上、実行が容易な温度、すなわち、該含フッ素共重合体の融点以下、好ましくは、含フッ素共重合体の融点よりも３０℃以上低い温度で透明で均一な溶液となる。溶解の可否は、使用する脂肪族化合物の種類と温度にのみ依存し、圧力には関係しない。したがって、該脂肪族化合物と含フッ素共重合体の混合物が、所定の温度に到達すれば、その際の圧力は、特に制限はない。より低沸点の脂肪族化合物を使用する場合には、自然発生圧力が大きくなるため、安全性、利便性の観点から、用いるカルボニル基含有脂肪族化合物の沸点は、室温以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、８０℃以上が最も好ましい。また、上記カルボニル基含有脂肪族化合物の沸点は、特に制限されないが、コーティング用として用いる場合には、乾燥しやすさ等の観点から２３０℃以下が好ましい。

本発明の組成物におけるカルボニル基含有脂肪族化合物は、上記１個のカルボニル基を有する炭素数６〜１０の脂肪族化合物である。カルボニル基含有脂肪族化合物としては、上記含フッ素共重合体の融点以下の温度において、この含フッ素共重合体と溶液を構成することが可能な化合物であればよい。その分子構造は特に制限されず、例えば、炭素骨格は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、主鎖、または側鎖を構成する炭素-炭素結合間にエーテル性酸素を有していてもよく、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
本発明の組成物における、１個のカルボニル基を有する炭素数６〜１０の脂肪族化合物の具体例としては、環状ケトン、鎖状ケトン等のケトン類、鎖状エステル、グリコール類のモノエステル等のエステル類およびカーボネート類からなる群から選ばれる１種以上が、好ましく挙げられる。これらのうちでも、本発明の組成物における上記カルボニル基含有脂肪族化合物としては環状ケトンがより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

以下に、本発明に好ましく用いられる上記カルボニル基含有脂肪族化合物として上に例示した化合物のさらに具体的な例を示す。

上記環状ケトンの具体例としては、２−プロピルシクロプロパノン、２−イソプロピルシクロプロパノン、２，２，３−トリメチルシクロプロパノン、２−エチル−３−メチルシクロプロパノン、２−ブチルシクロプロパノン、２−イソブチルシクロプロパノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロプロパノン、２−メチル−３−プロピルシクロプロパノン、２−メチル−３−イソプロピルシクロプロパノン、２−エチル−３，３−ジメチルシクロプロパノン、２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパノン、２−ペンチルシクロプロパノン、２−イソペンチルシクロプロパノン、２−ブチル−３−メチルシクロプロパノン、２−エチル−３−プロピルシクロプロパノン、２−ヘキシルシクロプロパノン、２−メチル−３−ペンチルシクロプロパノン、２−ブチル−３−エチルシクロプロパノン、２，３−ジプロピルシクロプロパノン、２−ヘプチルシクロプロパノン、２−ヘキシル−３−メチルシクロプロパノン、２−エチル−３−ペンチルシクロプロパノン、２−ブチル−３−プロピルシクロプロパノン、２−エチルシクロブタノン、３−エチルシクロブタノン、２，２−ジメチルシクロブタノン、２，３−ジメチルシクロブタノン、３，３−ジメチルシクロブタノン、２，４−ジメチルシクロブタノン、２−プロピルシクロブタノン、３−プロピルシクロブタノン、２−イソプロピルシクロブタノン、３−イソプロピルシクロブタノン、２，２，３−トリメチルシクロブタノン、２，３，３−トリメチルシクロブタノン、２，３，４−トリメチルシクロブタノン、２，２，４−トリメチルシクロブタノン、２−ブチルシクロブタノン、２−イソブチルシクロブタノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロブタノン、３−ブチルシクロブタノン、３−イソブチルシクロブタノン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロブタノン、２−ペンチルシクロブタノン、３−ペンチルシクロブタノン、２−イソペンチルシクロブタノン、３−イソペンチルシクロブタノン、２−ヘキシルシクロブタノン、３−ヘキシルシクロブタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−エチルシクロペンタノン、３−エチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，３−ジメチルシクロペンタノン、３，３−ジメチルシクロペンタノン、２，５−ジメチルシクロペンタノン、２，４−ジメチルシクロペンタノン、３，４−ジメチルシクロペンタノン、２−プロピルシクロペンタノン、２−イソプロピルシクロペンタノン、３−プロピルシクロペンタノン、３−イソプロピルシクロペンタノン、２，２，５−トリメチルシクロペンタノン、２−ブチルシクロペンタノン、２−イソブチルシクロペンタノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタノン、３−ブチルシクロペンタノン、３−イソブチルシクロペンタノン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタノン、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンタノン、２−ペンチルシクロペンタノン、２−イソペンチルシクロペンタノン、３−ペンチルシクロペンタノン、３−イソペンチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロペンタノン、２−エチルシクロヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，３−ジメチルシクロヘキサノン、２，４−ジメチルシクロヘキサノン、２，５−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２−プロピルシクロヘキサノン、２−イソプロピルシクロヘキサノン、３−プロピルシクロヘキサノン、３−イソプロピルシクロヘキサノン、４−プロピルシクロヘキサノン、４−イソプロピルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルシクロヘキサノン、２，４，４−トリメチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，４，６−トリメチルシクロヘキサノン、２−ブチルシクロヘキサノン、２−イソブチルシクロヘキサノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３−ブチルシクロヘキサノン、３−イソブチルシクロヘキサノン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ブチルシクロヘキサノン、４−イソブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、２，２−ジエチルシクロヘキサノン、２，４−ジエチルシクロヘキサノン、２，６−ジエチルシクロヘキサノン、３，５−ジエチルシクロヘキサノン、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノン、４−メチルシクロヘプタノン、２−エチルシクロヘプタノン、３−エチルシクロヘプタノン、４−エチルシクロヘプタノン、２，２−ジメチルシクロヘプタノン、２，７−ジメチルシクロヘプタノン、２−プロピルシクロヘプタノン、２−イソプロピルシクロヘプタノン、３−プロピルシクロヘプタノン、３−イソプロピルシクロヘプタノン、４−プロピルシクロヘプタノン、４−イソプロピルシクロヘプタノン、２，２，７−トリメチルシクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−メチルシクロオクタノン、３−メチルシクロオクタノン、４−メチルシクロオクタノン、５−メチルシクロオクタノン、２−エチルシクロオクタノン、３−エチルシクロオクタノン、４−エチルシクロオクタノン、５−エチルシクロオクタノン、２，２−ジメチルシクロオクタノン、２，８−ジメチルシクロオクタノン、シクロノナノン、２−メチルシクロノナノン、３−メチルシクロノナノン、４−メチルシクロノナノン、５−メチルシクロノナノン、シクロデカノン、イソホロン、（−）−フェンコン（（１Ｒ，４Ｓ）−１，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン）、（＋）−フェンコン（（１Ｓ，４Ｒ）−１，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン））等が挙げられる。

前記鎖状ケトンの具体例としては、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、エチルイソプロピルケトン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、ジイソブチルケトン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−デカノン等が挙げられる。

前記鎖状エステルの具体例としては、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、ギ酸シクロペンチル、ギ酸ヘキシル、ギ酸シクロヘキシル、ギ酸ヘプチル、ギ酸オクチル、ギ酸２−エチルヘキシル、ギ酸ノニル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸シクロペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、プロピオン酸シクロペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、プロピオン酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、プロピオン酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｓｅｃ−ブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、酪酸ペンチル、酪酸イソペンチル、酪酸シクロペンチル、酪酸ヘキシル、酪酸シクロヘキシル、酪酸２，２，２−トリフルオロエチル、酪酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、酪酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸ｓｅｃ−ブチル、イソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ酪酸ペンチル、イソ酪酸イソペンチル、イソ酪酸シクロペンチル、イソ酪酸ヘキシル、イソ酪酸シクロヘキシル、イソ酪酸２，２，２−トリフルオロエチル、イソ酪酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、イソ酪酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｓｅｃ−ブチル、吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸イソペンチル、吉草酸２，２，２−トリフルオロエチル、吉草酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、吉草酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｓｅｃ−ブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ吉草酸ペンチル、イソ吉草酸イソペンチル、イソ吉草酸２，２，２−トリフルオロエチル、イソ吉草酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、イソ吉草酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチル、ピバル酸ｓｅｃ−ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ピバル酸ペンチル、ピバル酸イソペンチル、ピバル酸２，２，２−トリフルオロエチル、ピバル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、ピバル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸イソプロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘキサン酸ｓｅｃ−ブチル、ヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキサン酸２，２，２−トリフルオロエチル、ヘキサン酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、ヘキサン酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、ヘプタン酸イソプロピル、ヘプタン酸２，２，２−トリフルオロエチル、へプタン酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、ヘプタン酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸プロピル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、シクロヘキサンカルボン酸２，２，２−トリフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、シクロヘキサンカルボン酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、オクタン酸２，２，２−トリフルオロエチル、ノナン酸メチル、トリフルオロ酢酸ブチル、トリフルオロ酢酸ペンチル、トリフルオロ酢酸ヘキシル、トリフルオロ酢酸ヘプチル、トリフルオロ酢酸オクチル、ペンタフルオロプロピオン酸プロピル、ペンタフルオロプロピオン酸ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸ペンチル、ペンタフルオロプロピオン酸ヘキシル、ペンタフルオロプロピオン酸ヘプチル、ペルフルオロブタン酸エチル、ペルフルオロブタン酸プロピル、ペルフルオロブタン酸ブチル、ペルフルオロブタン酸ペンチル、ペルフルオロブタン酸ヘキシル、ペルフルオロペンタン酸メチル、ペルフルオロペンタン酸エチル、ペルフルオロペンタン酸プロピル、ペルフルオロペンタン酸ブチル、ペルフルオロペンタン酸ペンチル、ペルフルオロヘキサン酸メチル、ペルフルオロヘキサン酸エチル、ペルフルオロヘキサン酸プロピル、ペルフルオロヘキサン酸ブチル、ペルフルオロヘプタン酸メチル、ペルフルオロヘプタン酸エチル、ペルフルオロヘプタン酸プロピル、ペルフルオロオクタン酸メチル、ペルフルオロオクタン酸エチル等が挙げられる。

前記グリコール類のモノエステルの具体例としては、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−プロポキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸２−ペンチルオキシエチル、酢酸２−ヘキシルオキシエチル、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン、１−エトキシ−２−アセトキシプロパン、１−プロポキシ−２−アセトキシプロパン、１−ブトキシ−２−アセトキシプロパン、１−ペンチルオキシ−２−アセトキシプロパン、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−エトキシブチル、酢酸３−プロポキシブチル、酢酸３−ブトキシブチル、酢酸３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸３−エトキシ−３−メチルブチル、酢酸３−プロポキシ−３−メチルブチル、酢酸４−メトキシブチル、酢酸４−エトキシブチル、酢酸４−プロポキシブチル、酢酸４−ブトキシブチル等が挙げられる。

前記カーボネートの具体例としては、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、ブチルイソプロピルカーボネート、イソブチルプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート、ビス（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）カーボネート、ビス（ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル）カーボネート等が挙げられる。

これらカルボニル基含有脂肪族化合物のうちでも、本発明の組成物における前記カルボニル基含有脂肪族化合物としてより好ましい化合物として具体的には、以下の化合物が例示できる。

上記環状ケトンとしては、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−エチルシクロペンタノン、３−エチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，３−ジメチルシクロペンタノン、３，３−ジメチルシクロペンタノン、２，５−ジメチルシクロペンタノン、２，４−ジメチルシクロペンタノン、３，４−ジメチルシクロペンタノン、２−プロピルシクロペンタノン、２−イソプロピルシクロペンタノン、３−プロピルシクロペンタノン、３−イソプロピルシクロペンタノン、２，２，５−トリメチルシクロペンタノン、２−ブチルシクロペンタノン、２−イソブチルシクロペンタノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタノン、３−ブチルシクロペンタノン、３−イソブチルシクロペンタノン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタノン、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロペンタノン、２−エチルシクロヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，３−ジメチルシクロヘキサノン、２，４−ジメチルシクロヘキサノン、２，５−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２−プロピルシクロヘキサノン、２−イソプロピルシクロヘキサノン、３−プロピルシクロヘキサノン、３−イソプロピルシクロヘキサノン、４−プロピルシクロヘキサノン、４−イソプロピルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルシクロヘキサノン、２，４，４−トリメチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，４，６−トリメチルシクロヘキサノン、２−ブチルシクロヘキサノン、２−イソブチルシクロヘキサノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３−ブチルシクロヘキサノン、３−イソブチルシクロヘキサノン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ブチルシクロヘキサノン、４−イソブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、２，２−ジエチルシクロヘキサノン、２，４−ジエチルシクロヘキサノン、２，６−ジエチルシクロヘキサノン、３，５−ジエチルシクロヘキサノン、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノン、４−メチルシクロヘプタノン、２−エチルシクロヘプタノン、３−エチルシクロヘプタノン、４−エチルシクロヘプタノン、２，２−ジメチルシクロヘプタノン、２，７−ジメチルシクロヘプタノン、２−プロピルシクロヘプタノン、２−イソプロピルシクロヘプタノン、３−プロピルシクロヘプタノン、３−イソプロピルシクロヘプタノン、４−プロピルシクロヘプタノン、４−イソプロピルシクロヘプタノン、２，２，７−トリメチルシクロヘプタノン、イソホロン、（−）−フェンコン、（＋）−フェンコン等が挙げられる。

上記鎖状ケトンとしては、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、３−オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２−ノナノン、５−ノナノン、ジイソブチルケトン、２−デカノン、３−デカノン等が挙げられる。

上記鎖状エステルとしては、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、ギ酸ヘキシル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、酪酸ペンチル、酪酸イソペンチル、酪酸ヘキシル、酪酸シクロヘキシル、酪酸２，２，２−トリフルオロエチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ酪酸ペンチル、イソ酪酸イソペンチル、イソ酪酸ヘキシル、イソ酪酸シクロヘキシル、イソ酪酸２，２，２−トリフルオロエチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸イソペンチル、吉草酸２，２，２−トリフルオロエチル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ吉草酸ペンチル、イソ吉草酸イソペンチル、イソ吉草酸２，２，２−トリフルオロエチル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ピバル酸ペンチル、ピバル酸イソペンチル、ピバル酸２，２，２−トリフルオロエチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸イソプロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキサン酸２，２，２−トリフルオロエチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、ヘプタン酸イソプロピル、ヘプタン酸２，２，２−トリフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸プロピル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、シクロヘキサンカルボン酸２，２，２−トリフルオロエチル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、オクタン酸２，２，２−トリフルオロエチル、ノナン酸メチル、トリフルオロ酢酸ブチル、ペルフルオロペンタン酸メチル、ペルフルオロペンタン酸エチル、ペルフルオロペンタン酸プロピル、ペルフルオロペンタン酸ブチル、ペルフルオロペンタン酸ペンチル、ペルフルオロヘプタン酸メチル、ペルフルオロヘプタン酸エチル、ペルフルオロヘプタン酸プロピル等が挙げられる。

上記グリコール類のモノエステルとしては、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン、１−エトキシ−２−アセトキシプロパン、１−ブトキシ−２−アセトキシプロパン、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸３−エトキシ−３−メチルブチル、酢酸４−メトキシブチル、酢酸４−エトキシブチル、酢酸４−ブトキシブチル等が挙げられる。

上記カーボネートとしては、ジプロピルカーボネート、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート、ビス（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）カーボネート、ビス（ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル）カーボネート等が挙げられる。

また、本発明の組成物における前記カルボニル基含有脂肪族化合物として、さらに好ましい化合物として具体的には、以下の化合物が挙げられる。

上記環状ケトンとしては、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、イソホロン、（−）−フェンコンが挙げられる。

上記鎖状ケトンとしては、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、２−デカノンが挙げられる。

上記鎖状エステルとしては、ギ酸イソペンチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸２，２，２−トリフルオロエチル、ペルフルオロペンタン酸エチルが挙げられる。

上記グリコール類のモノエステルとしては、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン、１−エトキシ−２−アセトキシプロパン、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メトキシ−３−メチルブチルが挙げられる。
上記カーボネートとしては、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネートが挙げられる。

本発明の含フッ素共重合体組成物は、上に詳述した、１個のカルボニル基を有する炭素数６〜１０の脂肪族化合物を含有する。本発明の含フッ素共重合体組成物におけるカルボニル基含有脂肪族化合物は、上述の含フッ素共重合体を溶解する溶媒としての機能を有する。ここで、前記カルボニル基含有脂肪族化合物による含フッ素共重合体の「溶解」は、少なくとも溶解される含フッ素共重合体の融点以下の温度での溶解を含む。すなわち、本発明の含フッ素共重合体組成物は、少なくとも上述の含フッ素共重合体の融点以下の温度に、該組成物が溶液状態を示す温度範囲を有する。言い換えれば、本発明の含フッ素共重合体組成物は、含フッ素共重合体の融点以下のある温度領域で溶液の状態を保持していればよく、必ずしも常温において溶液の状態である必要はない。

なお、本発明の含フッ素共重合体組成物が溶液状態を示す温度範囲の下限温度である溶解温度は、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。含フッ素共重合体組成物の溶解温度が２３０℃を越えると実際作業を行う上で、容易に実行できないことがある。
また、本発明の含フッ素共重合組成物が溶液状態を示す温度範囲において、溶液の蒸気圧は少なくとも自然発生圧力以下の範囲内にあることが好ましく、３ＭＰａ以下の範囲内にあることがより好ましく、２ＭＰａ以下の範囲内にあることがさらに好ましく、１ＭＰａ以下の範囲内にあることが特に好ましく、常圧以下であることが最も好ましい。本発明の含フッ素共重合組成物の溶液状態での溶液の蒸気圧がこの範囲内にあれば実際作業を行う上で、容易に実行可能である。

なお、本発明の組成物においては、含フッ素共重合体を溶解する溶媒として上記カルボニル基含有脂肪族化合物から選ばれる化合物のみを用いてもよい。また、前記含フッ素共重合体を溶解する溶媒としての機能を損なわない限りにおいて、上記カルボニル基含有脂肪族化合物とそれ以外の有機溶媒、例えば、芳香族化合物、カルボニル基を含まない脂肪族化合物等から選ばれる１種以上とを組み合わせて混合溶媒として用いてもよい。本発明の含フッ素共重合体組成物は、上記必須成分である含フッ素共重合体およびカルボニル基含有脂肪族化合物に加えて、任意成分として上記カルボニル基含有脂肪族化合物以外の有機溶媒を含有してもよい。

本発明の組成物に、任意に配合可能なカルボニル基含有脂肪族化合物以外の有機溶媒としては、特に制限されないが、混合するカルボニル基含有脂肪族化合物と少なくとも含フッ素共重合体の溶解温度において相溶する有機溶媒であることが好ましい。本発明の組成物に混合可能な上記カルボニル基含有脂肪族化合物以外の有機溶媒として、具体的には、ベンゾニトリル、アセトフェノン、ニトロベンゼン、安息香酸メチル等の芳香族化合物、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフロオロプロポキシ）ペンタン等のエーテル類が好ましく挙げられる。また、本発明の組成物が、上記カルボニル基含有脂肪族化合物以外の有機溶媒を含有する場合、その混合割合は、カルボニル基含有脂肪族化合物／カルボニル基含有脂肪族化合物以外の有機溶媒（質量比）として、９／１〜１／９が好ましく、５／５〜３／７がより好ましい。混合溶媒を用いると、成形物からの溶媒の乾燥速度を制御することが容易となる。

本発明の含フッ素共重合体組成物において、上記カルボニル基含有脂肪族化合物、または、上記カルボニル基含有脂肪族化合物とそれ以外の有機溶媒との混合溶媒（以下、カルボニル基含有脂肪族化合物またはカルボニル基含有脂肪族化合物を含む混合溶媒を、必要に応じて「カルボニル基含有脂肪族化合物等の溶媒」という。）の含有量は、特に制限されるものではないが、これを用いて成形物を得る際の成形性の観点から、組成物全量に対して２０〜９９．９質量％であることが好ましい。例えば、本発明の含フッ素共重合体組成物を用いて含フッ素共重合体薄膜を得る場合、該組成物におけるカルボニル基含有脂肪族化合物または上記カルボニル基含有脂肪族化合物等の溶媒の含有量は、組成物全量に対して７０〜９９．９質量％が好ましく、９０〜９９．５質量％がより好ましく、９５〜９９質量％が最も好ましい。前記含有量がこの範囲にあると薄膜作製におけるコーティング時等の取扱い性に優れ、含フッ素共重合体からなる均質な薄膜を得ることができる。また、本発明の含フッ素共重合体組成物を用いて含フッ素共重合体からなるチューブ等の成形時に支持材を使用しないような含フッ素共重合体多孔体を得る場合には、該組成物におけるカルボニル基含有脂肪族化合物または上記カルボニル基含有脂肪族化合物等の溶媒の含有量は、組成物全量に対して２０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましい。前記含有量がこの範囲あるとフィルムおよび中空糸への成形性に優れ、孔径分布が狭く、高強度な含フッ素共重合体多孔体が得られる。

本発明の含フッ素共重合体組成物は、上述した含フッ素共重合体およびカルボニル基含有脂肪族化合物を必須成分として含有し、上記カルボニル基含有脂肪族化合物以外の有機溶媒を任意成分として含有するが、さらに必要に応じてその他任意成分を本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。このような任意成分として、たとえば、酸化防止剤、紫外線安定剤、架橋剤、滑剤、可塑剤、増粘剤、充填剤（フィラー）、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤等の各種添加剤が挙げられる。また、本発明の効果を損なわないこれらの任意成分の含有量としては、組成物全量に対して３０質量％以下の含有量を挙げることができる。

本発明の含フッ素共重合体組成物が含有する上記各種成分を用いて本発明の含フッ素共重合体組成物を製造する本発明の製造方法について以下に説明する。

本発明の含フッ素共重合体組成物の製造方法としては、エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含有する含フッ素共重合体を、含フッ素共重合体の融点以下の温度で、前記脂肪族化合物または前記脂肪族化合物を含む混合溶媒に溶解する工程を有する含フッ素共重合体組成物の製造方法が好ましい。前記含フッ素共重合体を前記カルボニル基含有脂肪族化合物または前記カルボニル基含有脂肪族化合物等の溶媒に溶解する温度は、用いる含フッ素共重合体の融点より３０℃以上低い温度であることがより好ましい。

本発明における含フッ素共重合体の融点は、最も高いもので概ね２７５℃であることから、上記溶媒に溶解する工程の温度としては、２７５℃より３０℃低い２４５℃以下の温度が好ましい。前記含フッ素共重合体を前記カルボニル基含有脂肪族化合物または前記カルボニル基含有脂肪族化合物等の溶媒に溶解する温度としては、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下が特に好ましい。また、この溶解工程の温度の下限としては、０℃が好ましく、２０℃がより好ましい。前記溶解工程の温度が０℃未満では、充分な溶解状態が得られない場合があり、２４５℃を超える温度では、実際作業を行う上で、容易に実行できないことがある。温度がこの範囲にあると、溶解作業が容易に実行できる。

本発明の組成物の製造方法が有する前記溶解工程において、温度以外の条件は特に限定されるものではなく、通常は常圧下に実施することが好ましい。含フッ素共重合体やカルボニル基含有脂肪族化合物または前記カルボニル基含有脂肪族化合物等の溶媒の種類によって沸点が溶解工程の温度より低い場合等には、耐圧容器中で、少なくとも自然発生圧力以下、好ましくは３ＭＰａ以下、より好ましくは２ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下の条件下、最も好ましくは常圧以下の条件下で溶解する方法が挙げられるが、一般的には、０．０１〜１ＭＰａ程度の条件下で溶解を実施することができる。

溶解時間は、本発明の組成物における前記含フッ素共重合体の含有量や該含フッ素共重合体の形状等に依存する。用いる含フッ素共重合体の形状は、溶解時間を短くする作業効率の点でいえば、粉末状のものが好ましいが、入手のし易さ等からペレット状等、その他の形状のものを用いることも可能である。

前記溶解工程における溶解の手段は特別なものではなく、一般的な方法によればよい。例えば、組成物に配合する各成分の必要量を秤量し、用いる含フッ素共重合体の融点以下の温度、好ましくは、０〜２３０℃の温度でこれら成分を均一に混合して前記含フッ素共重合体を前記カルボニル基含有脂肪族化合物または前記カルボニル基含有脂肪族化合物等の溶媒に溶解させればよく、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、一軸または二軸押出機等の一般的な撹拌混合機を用いて、前記溶解を実施することが効率の点で好ましい。加圧下に溶解する場合には、攪拌機付きオートクレーブ等の装置を用い、攪拌翼の形状としては、マリンプロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、タービン翼等が用いられる。

本発明の含フッ素共重合体組成物を基材へ塗布する、または、基材を含フッ素共重合体組成物に浸漬する等の方法により含フッ素共重合体組成物の塗膜を形成させることが好ましい。次いで、この塗膜から溶媒を除去することで、含フッ素共重合体の薄膜を形成させることができる。

本発明の含フッ素共重合体組成物を用いた含フッ素共重合体の薄膜の形成方法としては、含フッ素共重合体組成物をその組成物における含フッ素共重合体の溶解温度以上の温度で基材に塗布後、当該温度以上の温度で乾燥（溶媒を除去）する方法、含フッ素共重合体組成物をその組成物における含フッ素共重合体の溶解温度以下の温度で基材に塗布した後、含フッ素共重合体の溶解温度以上に加熱した後、当該温度以上の温度で乾燥（溶媒を除去）する方法、含フッ素共重合体組成物において含フッ素共重合体を一度溶解した後、溶解温度以下の温度でこの組成物を基材に塗布し、さらに含フッ素共重合体の溶解温度以下の温度で乾燥し溶媒を除去する方法等が挙げられる。

含フッ素共重合体組成物の塗布に用いる方法としては、特別なものではなく、一般的に用いられる方法を用いることができる。このような塗布方法として、例えば、グラビアコーティング、ディップコーティング、ダイコーティング、静電塗装、刷毛塗り、スクリーン印刷、ロールコーティング、スピンコーティングなどの方法が挙げられる。

本発明の含フッ素共重合体組成物を用いた含フッ素共重合体薄膜の形成方法の一つの態様は、含フッ素共重合体組成物をその組成物における含フッ素共重合体の溶解温度以上の温度で基材に塗布する工程を含む方法であり、含フッ素共重合体を溶解した後、溶解した状態を保ったまま基材へ塗布することを特徴とする含フッ素共重合体組成物の塗布工程を含む方法である。このような塗布工程を用いて、前記含フッ素共重合体組成物を含フッ素共重合体が溶解した溶液の状態で基材に塗布し、その後、加熱乾燥等によって溶媒を除去することで、基材上に緻密で平坦な含フッ素共重合体の薄膜を得ることができる。含フッ素共重合体組成物を塗布する工程における、該組成物の好ましい温度は、含フッ素共重合体組成物によって異なるが、５０〜２５０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。前記温度が５０℃未満では含フッ素共重合体が十分に溶解せず、２５０℃を超えると含有される溶媒が揮発し易くなるので好ましくない。塗布工程の温度がこの範囲にあると、塗工作業が円滑に進行し、基材上に緻密で平坦な含フッ素共重合体の薄膜が形成される。

本発明の含フッ素共重合体組成物を用いた含フッ素共重合体薄膜の形成方法の別の態様として、含フッ素共重合体組成物をその組成物における含フッ素共重合体の溶解温度以下の温度で基材に塗布した後、含フッ素共重合体の溶解温度以上の温度に加熱する工程を含む方法が挙げられる。この方法においては、加熱工程後、さらに加熱乾燥等によって溶媒を除去することで、上記基材に含フッ素共重合体の薄膜を形成することができる。この方法では、含フッ素共重合体組成物を基材に塗布する工程における該組成物の温度が低くてもよいことから、装置の制約が小さくなり、作業性に優れる。

この方法に用いる含フッ素共重合体組成物としては、粉末状の含フッ素共重合体をカルボニル基含有脂肪族化合物または前記カルボニル基含有脂肪族化合物等の溶媒に分散した状態の組成物でもよく、含フッ素共重合体を一度カルボニル基含有脂肪族化合物または前記カルボニル基含有脂肪族化合物等の溶媒に溶解させた後に冷却して含フッ素共重合体が微粒子で分散した状態の組成物でもよい。含フッ素共重合体の溶解性の観点から後者が好ましい。含フッ素共重合体組成物を基材に塗布する際の組成物の温度は特に制限されないが、作業性の観点から、０〜１５０℃とすることが好ましく、５〜８０℃とすることがさらに好ましい。塗布後の加熱温度としては、５０〜３５０℃が好ましく、８０〜２５０℃がさらに好ましい。この温度範囲で加熱することで、含フッ素共重合体組成物塗膜中で含フッ素共重合体が溶解し均一化され、さらに加熱乾燥等によって溶媒を除去することにより、基材上に緻密で平坦な含フッ素共重合体の薄膜を得ることができる。

また、本発明の含フッ素共重合体組成物を用いた含フッ素共重合体薄膜の形成方法のさらに別の態様として、含フッ素共重合体組成物において含フッ素共重合体を一度カルボニル基含有脂肪族化合物または前記カルボニル基含有脂肪族化合物等の溶媒に溶解させた後、溶解温度以下の温度でこの組成物を基材に塗布し、さらに含フッ素共重合体の溶解温度以下の温度で基材上の組成物塗膜を乾燥して溶媒を除去する方法が挙げられる。

この方法によれば、基材に対して高温の負荷がかかる工程が含まれないことから、これまで困難であったプラスチックや紙、布の様な耐熱性の低い材料への含フッ素共重合体薄膜の形成が、容易に実行可能となる。含フッ素共重合体組成物を基材に塗布する際の組成物の温度は、上記耐熱性の低い材料を基材として用いる場合には、基材の分解または変形温度を超えない温度範囲に設定することが望ましく、基材によって異なるが、０〜１５０℃の温度とすることが好ましく、５〜１２０℃の温度とすることがさらに好ましい。塗布後の乾燥温度としては、５０〜１５０℃が好ましく、５〜１２０℃がさらに好ましい。このような温度範囲で、塗布、乾燥を行うことで、耐熱性の低い材料で構成される基材であっても、基材の分解または変形を起こさずに基材上に均一な膜厚の含フッ素共重合体の薄膜を得ることが可能になる。

上に説明したように、本発明の含フッ素共重合体組成物は、各種基材上に含フッ素共重合体の薄膜を形成するのに好適な組成物である。本発明の含フッ素共重合体組成物を用いて、その表面に含フッ素共重合体の薄膜を形成しうる基材の材質や形状は特に限定されず、具体的には、金属、ガラス、シリコン、プラスチック、石材、木材、陶磁器、布、紙などの各種材質の基材を挙げることができる。上記基材上に形成された含フッ素共重合体の薄膜は、各種用途に応じて、基材とともに薄膜付き基材として、あるいは、基材から分離されて薄膜単体で用いることが可能である。

本発明の含フッ素共重合体組成物を用いて、基材上に含フッ素共重合体の薄膜を形成し、これをそのまま薄膜付き基材として用いる場合には、薄膜の基材への密着性の向上などを目的として、基材に前処理を行ってもよい。例えば、基材にシランカップリング剤やポリエチレンイミンなどを塗布したり、サンドブラスト等により基材表面を物理的に処理したり、コロナ放電等による基材表面の処理などを行うことができる。

また、上記基材上に形成された含フッ素共重合体の薄膜は、基材と分離した後、フィルム状の成型体（以下、単に「フィルム」ということもある。）として使用することもできる。このように基材と分離してフィルムとする場合には、離型性のよい材質の基材を用いるか、離型剤等を用いて基材に前処理を行ってもよい。このようにして、本発明の含フッ素共重合体組成物を用いて含フッ素共重合体のフィルムを製造すれば、一般的な溶融成形で得られるフィルムに比べて、膜厚が薄くかつ均一なフィルムを製造することが可能である。

上記基材上に形成される含フッ素共重合体の薄膜、もしくは、フィルム状の成型体の膜厚は目的に応じて自由に選択することができる。含フッ素共重合体組成物として、濃度の高い溶液もしくは分散液を用いれば、膜厚の大きい薄膜が得られ、濃度の低い溶液もしくは分散液を用いれば、膜厚の小さい薄膜を得ることができる。また、塗布工程を複数回繰り返して行うことで、より膜厚の大きい薄膜を得ることもできる。このようにして得られる薄膜の膜厚は、０．０１μｍ〜１０００．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１００．０μｍがより好ましく、０．５μｍ〜５０．０μｍが最も好ましい。

また、本発明の含フッ素共重合体組成物中の含フッ素共重合体は、架橋性を有するように設計し、該組成物を基材に塗布し溶媒を除去した後に、含フッ素共重合体を架橋、硬化させて含フッ素共重合体の硬化物からなる薄膜を形成させることも可能である。架橋の方法としては、通常行われている方法などを適宜用いることができる。例えば、含フッ素共重合体組成物における含フッ素共重合体として、エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位に加えて、架橋部位を有する単量体に基づく繰返し単位を含有する含フッ素共重合体を用いる。そして、前記組成物に前記架橋部位に反応する架橋剤を添加し、塗膜を形成させ溶媒を除去した後に、架橋・硬化反応を行わせる方法が挙げられる。また、含フッ素共重合体として、光や放射線等で架橋反応するような架橋部位を有する含フッ素共重合体を用いて、含フッ素共重合体組成物を作製し、塗膜を形成させ溶媒を除去した後に、これに光や放射線等を照射することで、架橋、硬化させて含フッ素共重合体の硬化物からなる薄膜を形成させることも可能である。

上記成形性等の特性を勘案すると、本発明の含フッ素共重合体組成物は、光ファイバークラッド材、レンズ、鏡、太陽電池、光ディスク、タッチパネル、半導体素子、ハイブリッドＩＣ、液晶セル、プリント基板、感光ドラム、フィルムコンデンサ、ガラス窓、各種フィルムなどの光学分野、電気分野における保護コート剤、撥水コート剤、注射器、ピペット、体温計、ビーカー類、シャーレ、メスシリンダーなどの医療分野、化学分野、その他ソルダーマスク、ソルダーレジスト、ゴム、プラスチックの保護、耐候、防汚コート剤、繊維、布帛の保護コート剤、シーラントの防汚コート剤、ＩＣ封止剤として、防錆塗料、樹脂付着防止剤、インキ付着防止剤などの用途への応用が可能である。

さらに、本発明の含フッ素共重合体組成物は、半導体素子や集積回路装置における層間絶縁膜や保護膜を作製するための材料組成物として有用である。このような用途に本発明の含フッ素共重合体組成物を用いれば、フッ素樹脂のもつ低吸水性、低誘電率、高耐熱性といった特性を生かした応答速度が速く誤動作の少ない半導体素子集積回路装置を得ることができる。

以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(溶解手順)
以下に示す実施例および比較例は、特に記載がない限り、次の方法で行われたものである。

１０ｍＬの耐圧ガラス製反応容器に、カルボニル基含有脂肪族化合物、含フッ素共重合体および撹拌子を入れた。含フッ素共重合体とカルボニル基含有脂肪族化合物との質量比は、含フッ素共重合体／カルボニル基含有脂肪族化合物＝１〜１０／９９〜９０とした。反応容器は、密閉して良く撹拌され温度制御されたオイルバスで加熱した。

含フッ素共重合体が溶解したかどうか、目視で観察しながら加熱を行った。反応容器内の内容物が透明で均一な溶液となって完全に溶解したと認められる温度を記録した。次に一旦徐々に冷却して溶液が濁る温度を確認し、更に再加熱して再び透明で均一な溶液を得る温度を溶解温度とした。

［実施例１］
耐圧ガラス製反応容器に、含フッ素共重合体として、ＥＴＦＥ（旭硝子社製：Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＬＭ−７２０ＡＰ、融点：２２５℃、メルトインデックス:１８．７（２９７℃）、以下、「ＥＴＦＥ１」という。）の１００ｍｇ、およびシクロヘキサノンの１．９０ｇを入れ、撹拌しながら１８５℃に加熱したところ、均一で透明な溶液となった。該反応容器を徐々に冷却したところ、１７０℃で溶液が白濁した。該試験管を再度、加熱したところ、１８０℃で再び均一で透明な溶液となった。１８０℃をＥＴＦＥ１の濃度５質量％の溶解温度とした。得られた含フッ素共重合体組成物は、本発明の組成物である。

［実施例２〜３９］
ＥＴＦＥ１の使用量と脂肪族化合物の種類および使用量を表１に示す通りに変更する以外は、実施例１と同様にして、溶解試験を実施するとともに含フッ素共重合体組成物を得た。溶解温度の測定結果を表１に併せて示す。

［実施例４０］
ＥＴＦＥ１の使用量を２０ｍｇに、シクロヘキサノンの１．９０ｇをジイソプロピルケトンとベンゾニトリルの１：１（質量比）混合溶媒の１．９８ｇに変更する以外は、実施例１と同様にして、溶解試験を実施するとともに含フッ素共重合体組成物を得た。溶解温度の測定結果を表２に示す。

［比較例１］
耐圧ガラス製反応容器に、ＥＴＦＥ１の２０ｍｇ、アジピン酸ジイソブチルの１．９８ｇを入れ、撹拌しながら２００℃に加熱したが、ＥＴＦＥ１は膨潤したが、均一な溶液は得られなかった。

［実施例４１］
使用する含フッ素共重合体を、ＥＴＦＥ（旭硝子社製：Ｆｌｕｏｎ（登録商標）Ｚ−８８２０Ｘ、融点：２６０℃、メルトインデックス:１０（２９７℃）、以下、「ＥＴＦＥ２」という。）の２００ｍｇに、シクロヘキサノンの使用量を１．８０ｇに変更する以外は、実施例１と同様にして、溶解試験を実施するとともに含フッ素共重合体組成物を得た。溶解温度の測定結果を表２に示す。

［実施例４２〜５５］
ＥＴＦＥ２の使用量とカルボニル基含有脂肪族化合物の種類及び使用量を表２に示す通りに変更する以外は、実施例４１と同様にして、溶解試験を実施するとともに含フッ素共重合体組成物を得た。溶解温度の測定結果を表２に示す。

なお、表１、および表２中の「ポリマー濃度」とは、含フッ素共重合体の濃度を示す。

以下に、本発明の含フッ素共重合体組成物のコーティングによる薄膜成形への応用例を説明する。
［応用例１］
５０ｍＬの耐圧ガラス製反応容器に、ＥＴＦＥ１の１５０ｍｇ、および酢酸イソブチルの１５ｇを入れ、撹拌しながら１７０℃に加熱し、溶液を得た。この溶液の入った該反応容器をオイルバスから出して、攪拌を続けたところ、白濁した懸濁液を得た。この懸濁液を７ｃｍ角のガラス板に室温で塗布した後、５０℃に温めたホットプレート上で１時間加熱して、溶媒を蒸発させた。その後、ホットプレートの電源を切って冷却し、ホットプレート上にＥＴＦＥ１の薄膜が形成した。

得られたＥＴＦＥ１薄膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察することにより、ＥＴＦＥ１薄膜が多孔質構造の成形物であることを確認した。膜厚はデジマチックインジケータＩＤ−Ｃ１１２（ミツトヨ社製）を用いて測定したところ、１０μｍであった。また、得られたＥＴＦＥ１薄膜の表面について、自動接触角計ＤＭ５００（協和界面科学社製）を用いて水およびノルマルヘキサデカンの接触角を測定したところ、それぞれ１２６．５度と５３．３度であった。このＥＴＦＥ１薄膜が、撥水性および撥油性に優れることがわかった。

本発明の含フッ素共重合体組成物は、コーティングにより容易に薄膜を得ることが可能であり、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、低摩擦性、低誘電特性、透明性等を必要とする表面処理等の用途に適する。

なお、２００９年７月１日に出願された日本特許出願２００９−１５６７４２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

1. エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体と１個のカルボニル基を有する炭素数６〜１０の脂肪族化合物とを含有し、少なくとも前記含フッ素共重合体の融点以下の温度に溶液状態を示す温度範囲を有することを特徴とする含フッ素共重合体組成物。
2. 前記脂肪族化合物の沸点が、５０℃以上２３０℃以下である請求項１に記載の含フッ素共重合体組成物。
3. 前記組成物が溶液状態を示す温度範囲の下限温度である溶解温度が２３０℃以下である請求項１または２に記載の含フッ素共重合体組成物。
4. 前記脂肪族化合物が、ケトン類、エステル類およびカーボネート類からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
5. 前記脂肪族化合物が環状ケトンである請求項４に記載の含フッ素共重合体組成物。
6. 前記組成物が溶液状態を示す温度範囲において、溶液の蒸気圧が少なくとも自然発生圧力以下の範囲内にある請求項１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
7. 前記溶液の蒸気圧が少なくとも３ＭＰａ以下の範囲内にある請求項６に記載の含フッ素共重合体組成物。
8. 前記溶液の蒸気圧が常圧以下である請求項６に記載の含フッ素共重合体組成物。
9. 前記脂肪族化合物以外の有機溶媒をさらに含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
10. 前記含フッ素共重合体における、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位のモル比が７０／３０〜３０／７０である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
11. エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含有する含フッ素共重合体を、該含フッ素共重合体の融点以下の温度で前記脂肪族化合物または前記脂肪族化合物を含む混合溶媒に溶解する工程を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
12. 前記温度が含フッ素共重合体の融点より３０℃以上低い温度である請求項１１に記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。