KR20120093755A - 함불소 공중합체 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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도모유키 후지타
히로시 야마모토
요시토미 모리자와
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

비교적 저온에서 제조 가능한 ETFE 의 함불소 공중합체를 함유하는 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다.
ETFE 등의 함불소 공중합체와 1 개의 카르보닐기를 갖는 탄소수 6 ? 10 의 지방족 화합물을 함유하고, 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 용액 상태를 나타내는 함불소 공중합체 조성물, 및 상기 함불소 공중합체를 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물에 용해시키는 공정을 갖는 상기 함불소 공중합체 조성물의 제조 방법.

Description

함불소 공중합체 조성물 및 그 제조 방법{FLUORINE-CONTAINING COPOLYMER COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 함불소 공중합체 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
불소 수지는 내용제성, 저유전성, 저표면 에너지성, 비점착성, 내후성 등이 우수하다는 점에서, 범용의 플라스틱으로는 사용할 수 없는 여러 가지의 용도에 사용되고 있다. 그 중에서도 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (이하, 테트라플루오로에틸렌을 TFE, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체를 ETFE 라고도 한다) 는, 내열성, 난연성, 내약품성, 내후성, 저마찰성, 저유전 특성, 투명성 등이 우수한 불소 수지인 점에서, 내열 전선용 피복 재료, 케미컬 플랜트용 내식 배관 재료, 농업용 비닐 하우스용 재료, 금형용 이형 필름 등의 폭넓은 분야에 사용되고 있다.
그러나, 폴리불화비닐리덴이 N-메틸피롤리돈 등에 용해되는 것과는 달리, ETFE 는 일반적으로 용제에 불용이고, 코팅에 의한 박막 형성 등을 할 수 없기 때문에, 그 성형 방법은 압출 성형, 사출 성형, 분체 도장 등의 용융 성형에 한정되어 있었다.
지금까지 ETFE 의 용액을 얻는 시도가 보고되고 있다. 아디프산디이소부틸 등의 디카르복실산디에스테르를 용제에 사용하여 ETFE 용액을 얻었는데, 용해 온도는, 230 ℃, 260 ? 265 ℃, 또는 290 ℃ 라는 높은 온도를 필요로 하고 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2, 및 특허문헌 3 을 참조). 또, 저분자량의 클로로트리플루오로에틸렌 중합체를 용제에 사용하는 예도 보고되어 있는데, 역시 폴리머의 융점 부근까지 가열할 필요가 있다. 또, 용매의 비점이 높다는 점에서, 코팅에 사용하는 것이 곤란하고, 또, 이 용매로부터 얻어지는 분산액은 실온 부근에서는 유동성이 없어지는 것이 기재되어 있다 (특허문헌 4 를 참조) .
한편, 고온 고압 조건하에 있어서, 케톤류, 하이드로플루오로카본류 등을 용제로 하여, 플래시 방사에 이용하는 예가 보고되어 있다. 그러나, 모두 13 ㎫ 이상의 매우 높은 압력 조건하에서 실시하고 있기 때문에 특수한 장치를 필요로 하여, 당해 용도 이외로의 응용은 곤란하고, 예를 들어, 박막이나 필름 등으로의 성형이나 상분리법을 사용한 중공사 등의 다공체의 제조에는 도저히 사용할 수는 없다 (특허문헌 5 를 참조) .
따라서, 지금까지의 예에서는, 실제 작업을 실시하는 데에 있어서, 용이하게 실행 가능하다고는 말할 수 없고, 취급이 용이하고, 비교적 낮은 온도에서, ETFE 의 용액을 얻는 기술이나 방법은 알려지지 않았었다.
미국 특허 제2,412,960호 명세서 미국 특허 제2,448,952호 명세서 미국 특허 제2,484,483호 명세서 미국 특허 제4,933,388호 명세서 일본 공표특허공보 2000-503731호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 코팅에 의한 박막의 제조 등으로의 이용이 가능하고, 또한 비교적 저온에서 제조 가능한, 에틸렌과 TFE 에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체의 조성물, 및 비교적 저온에서 그 함불소 공중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 구성을 갖는, 함불소 공중합체 조성물, 및 그 제조 방법을 제공한다.
［1］에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체와 1 개의 카르보닐기를 갖는 탄소수 6 ? 10 의 지방족 화합물을 함유하고, 적어도 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에 용액 상태를 나타내는 온도 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체 조성물.
［2］상기 지방족 화합물의 비점이 50 ℃ 이상 230 ℃ 이하인［1］에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
［3］상기 조성물이 용액 상태를 나타내는 온도 범위의 하한 온도인 용해 온도가 230 ℃ 이하인［1］또는［2］에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
［4］상기 지방족 화합물이, 케톤류, 에스테르류 및 카보네이트류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인［1］?［3］중 어느 하나에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
［5］상기 지방족 화합물이 고리형 케톤인［4］에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
［6］상기 조성물이 용액 상태를 나타내는 온도 범위에 있어서, 용액의 증기압이 적어도 자연 발생 압력 이하의 범위 내에 있는［1］?［5］중 어느 하나에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
［7］상기 용액의 증기압이 적어도 3 ㎫ 이하의 범위 내에 있는［6］에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
［8］상기 용액의 증기압이 상압 이하인［6］에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
［9］상기 지방족 화합물 이외의 유기 용매를 추가로 함유하는［1］?［8］중 어느 하나에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
［10］상기 함불소 공중합체에 있어서의, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위/에틸렌에 기초하는 반복 단위의 몰비가 70/30 ? 30/70 인,［1］?［9］중 어느 하나에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
［11］에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체를, 그 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 상기 지방족 화합물 또는 상기 지방족 화합물을 함유하는 혼합 용매에 용해시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는［1］?［10］중 어느 하나에 기재된 함불소 공중합체 조성물의 제조 방법.
［12］상기 온도가 함불소 공중합체의 융점보다 30 ℃ 이상 낮은 온도인［11］에 기재된 함불소 공중합체 조성물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 에틸렌과 TFE 에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체 조성물을, 비교적 저온에서 제조하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 에틸렌과 TFE 에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체 조성물을 사용하면, 박막이나 필름, 튜브 등의 다양한 성형물의 성형이 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
먼저, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체와 1 개의 카르보닐기를 갖는 탄소수 6 ? 10 의 지방족 화합물을 함유하고, 적어도 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에 용액 상태를 나타내는 온도 범위를 갖는 본 발명의 함불소 공중합체 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 함불소 공중합체 조성물에 있어서의 함불소 공중합체로는, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체이면, 그 밖에 특별히 제한은 없다. 이와 같은 함불소 공중합체의 구체예로는, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라고 한다) 에 기초하는 반복 단위를 공중합체 중의 주된 반복 단위로 하는 ETFE 등을 들 수 있다.
ETFE 로는, TFE 에 기초하는 반복 단위/에틸렌에 기초하는 반복 단위의 몰비가, 바람직하게는 70/30 ? 30/70, 보다 바람직하게는 65/35 ? 40/60, 가장 바람직하게는 60/40 ? 40/60 인 것을 들 수 있다.
ETFE 에 있어서는, TFE 및 에틸렌에 기초하는 반복 단위 이외에, 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체로는, CF2=CFCl, CF2=CH2 등의 플루오로에틸렌류 (단, TFE 를 제외한다)；CF2=CFCF3, CF2=CHCF3 등의 플루오로프로필렌류；CF3CF2CH=CH2, CF3CF2CF2CF2CH=CH2, CF3CF2CF2CF2CF=CH2, CF2HCF2CF2CF=CH2 등의 탄소수가 2 ? 12 인 플루오로알킬기를 갖는 (폴리플루오로알킬)에틸렌류；Rf(OCFXCF2)mOCF=CF2 (식 중 Rf 는, 탄소수 1 ? 6 의 퍼플루오로알킬기, X 는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기, m 은 0 ? 5 의 정수를 나타낸다), CF2=CFCF2OCF=CF2, CF2=CF(CF2)2OCF=CF2 등의 퍼플루오로비닐에테르류；CH3OC(=O)CF2CF2CF2OCF=CF2 나 FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2 등의, 용이하게 카르복실산기나 술폰산기로 변환 가능한 기를 갖는 퍼플루오로비닐에테르류；프로필렌 등의 탄소수 3 개의 C3올레핀, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 탄소수 4 개의 C4올레핀, 4-메틸-1-펜텐, 시클로헥센, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 올레핀 (단, 에틸렌을 제외한다) 류, 아세트산비닐, 락트산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류, 아세트산알릴 등의 알릴에스테르류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류；(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산시클로헥실 등의 (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류；아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 단량체류；염화비닐, 염화비닐리덴 등의 클로로올레핀류 등을 들 수 있다. 이들의 공단량체 (코모노머) 는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
그 밖의 단량체로서 상기의 공단량체에 더하여, 가교성의 관능기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 이와 같은 단량체의 구체예로는, 무수 이타콘산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 ETFE 가 TFE 및 에틸렌에 기초하는 반복 단위 이외에 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위를 함유하는 경우에는, 그 함유 비율은, ETFE 의 전체 반복 단위에 대해, 통상적으로는 50 몰％ 이하, 바람직하게는 30 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ? 15 몰％, 가장 바람직하게는 0.2 ? 10 몰％ 이다.
본 발명의 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 제조 방법으로는, 에틸렌과 TFE 및, 추가로 임의로 함유하고 있어도 되는 그 밖의 단량체를 통상적인 방법에 의해 공중합시킨 것을 사용하는 것이 가능하다. 중합 방법으로는, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 함불소 공중합체로는, 상업 품목으로서 얻어지는 것을 사용할 수도 있다. 이와 같은 함불소 공중합체의 시판품으로서 예를 들어, ETFE 에 대해서는, 아사히 가라스사 제조：Fluon (등록상표) ETFE Series, Fluon (등록상표) LM Series, 다이킨 공업사 제조：네오프론 (등록상표), Dyneon 사 제조：Dyneon (등록상표) ETFE, DuPont 사 제조：Tefzel (등록상표) 등의 시판품을 들 수 있다. 또, 본 발명의 조성물에 있어서의 함불소 중합체의 융점으로는, 특별히 한정되지 않지만, 용해성, 강도 등의 점에서, 바람직하게는 130 ℃ ? 275 ℃, 보다 바람직하게는 140 ℃ ? 265 ℃, 가장 바람직하게는 150 ℃ ? 260 ℃ 이다.
본 발명의 함불소 공중합체 조성물에는, 이들 함불소 공중합체의 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합물로서 함유시키는 것이 가능하다.
본 발명의 함불소 공중합체 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이것을 사용하여 성형물을 얻을 때의 성형성 관점에서, 조성물 전체량에 대해 0.1 ? 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하여 박막을 얻는 경우, 그 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 함유량은, 조성물 전체량에 대해 0.1 ? 30 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ? 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ? 5 질량％ 가 가장 바람직하다. 상기 함유량이 이 범위에 있으면 박막 제작에 있어서의 코팅시 등의 취급성이 우수하고, 함불소 공중합체로 이루어지는 균질한 박막을 얻을 수 있다. 또, 성형시에 지지재를 사용하지 않고, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물의 튜브 등으로부터 함불소 공중합체 다공체를 얻는 경우에는, 그 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 함유량은, 조성물 전체량에 대해 5 ? 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ? 60 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 이 범위인 그 조성물은, 필름 및 중공사 등의 성형물로의 성형성이 우수하고, 얻어진 성형물로부터, 구멍 직경 분포가 좁고, 고강도인 함불소 공중합체 다공체가 얻어진다.
다음으로 본 발명의 조성물에 있어서의 지방족 화합물에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서의 지방족 화합물은, 1 개의 카르보닐기를 갖는 탄소수 6 ? 10 의 지방족 화합물이다. 본 발명의 조성물에 있어서 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물은, 후술하는 제조 방법에서 설명하는 바와 같이, 상기 함불소 공중합체를 용해시켜 조성물로 하는 역할을 갖는다. 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물은, 상기 함불소 공중합체가 사용하는 카르보닐기 함유 지방족 화합물에 용해시키는 온도에 있어서 액체이면, 실용상은 문제없이 사용할 수 있지만, 실온에 있어서 액체인 것이 바람직하다. 카르보닐기 함유 지방족 화합물의 융점은 230 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 함불소 공중합체가 카르보닐기 함유 지방족 화합물에 「용해」된 「용액」이란, 상기와 같이, 어느 온도에서 함불소 공중합체와 카르보닐기 함유 지방족 화합물의 혼합물이, 충분히 혼합한 후의 육안의 판정에서, 투명하고 균일한 상태인 것을 의미한다. 이 상태의 조성물이, 함불소 공중합체가 카르보닐기 함유 지방족 화합물에 용해된 용액이다.
또 「용해 온도」란, 상기 조성물이 용액 상태를 나타내는 온도 범위의 하한 온도이며, 다음의 방법으로 측정한 온도이다. 즉, 카르보닐기 함유 지방족 화합물에 함불소 공중합체를 첨가하고, 교반 수단 등으로 항상 충분한 혼합 상태를 유지하면서 가열?승온시켜, 함불소 공중합체가 용해되었는지의 여부를 육안으로 관찰한다. 먼저, 혼합물이 투명하고 균일한 용액이 되어 완전하게 용해되었다고 인정되는 온도를 확인한다. 다음으로, 일단 서서히 냉각시켜 용액이 탁해지는 온도를 확인하고, 추가로 재가열하여 다시 투명하고 균일한 용액을 얻는 온도를 용해 온도로 한다.
상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물의 융점이 230 ℃ 를 초과하면 함불소 공중합체와의 혼합물을 가열?승온시켜도 용해 온도에서 용액이 되기 어렵다. 카르보닐기 함유 지방족 화합물의 융점은, 바람직하게는 50 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이하이다. 융점이 이 범위에 있으면 함불소 공중합체를 용해할 때 취급성이 우수하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물의 비점은, 그 카르보닐기 함유 지방족 화합물이 함불소 공중합체를 용해시키는 공정의 온도와 동일하거나, 이것보다 높은 것이 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서, 함불소 공중합체의 용해를 자연 발생 압력하에서 실시하는 경우에는, 카르보닐기 함유 지방족 화합물의 비점이, 용해시키는 공정의 온도 이하의 지방족 화합물도 적용 가능하다. 「자연 발생 압력」이란, 그 카르보닐기 함유 지방족 화합물과 함불소 공중합체의 혼합물이 밀폐 용기 중에서 자연스럽게 나타내는 압력을 나타낸다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 함불소 공중합체와 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물을 밀폐 용기 내에서 소정 온도에서 가열함으로써, 실용상, 실행이 용이한 온도, 즉, 그 함불소 공중합체의 융점 이하, 바람직하게는, 함불소 공중합체의 융점보다 30 ℃ 이상 낮은 온도에서 투명하고 균일한 용액이 된다. 용해 가능 여부는, 사용하는 지방족 화합물의 종류와 온도에만 의존하고, 압력에는 관계하지 않는다. 따라서, 그 지방족 화합물과 함불소 공중합체의 혼합물이, 소정의 온도에 도달하면, 그 때의 압력은 특별히 제한은 없다. 보다 저비점인 지방족 화합물을 사용하는 경우에는, 자연 발생 압력이 커지기 때문에, 안전성, 편리성 관점에서, 사용하는 카르보닐기 함유 지방족 화합물의 비점은, 실온 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이상이 보다 바람직하며, 80 ℃ 이상이 가장 바람직하다. 또, 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물의 비점은 특별히 제한되지 않지만, 코팅용으로서 사용하는 경우에는, 건조 용이성 등의 관점에서 230 ℃ 이하가 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 카르보닐기 함유 지방족 화합물은, 상기 1 개의 카르보닐기를 갖는 탄소수 6 ? 10 의 지방족 화합물이다. 카르보닐기 함유 지방족 화합물로는, 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에 있어서, 이 함불소 공중합체와 용액을 구성하는 것이 가능한 화합물이면 된다. 그 분자 구조는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 탄소 골격은 직사슬, 분기, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 주사슬, 또는 측사슬을 구성하는 탄소-탄소 결합 간에 에테르성 산소를 갖고 있어도 되고, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서의, 1 개의 카르보닐기를 갖는 탄소수 6 ? 10 의 지방족 화합물의 구체예로는, 고리형 케톤, 사슬형 케톤 등의 케톤류, 사슬형 에스테르, 글리콜류의 모노에스테르 등의 에스테르류 및 카보네이트류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물로는 고리형 케톤이 보다 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이하에, 본 발명에 바람직하게 사용되는 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물로서 상기에서 예시한 화합물의 더욱 구체적인 예를 나타낸다.
상기 고리형 케톤의 구체예로는, 2-프로필시클로프로파논, 2-이소프로필시클로프로파논, 2,2,3-트리메틸시클로프로파논, 2-에틸-3-메틸시클로프로파논, 2-부틸시클로프로파논, 2-이소부틸시클로프로파논, 2-tert-부틸시클로프로파논, 2-메틸-3-프로필시클로프로파논, 2-메틸-3-이소프로필시클로프로파논, 2-에틸-3,3-디메틸시클로프로파논, 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로파논, 2-펜틸시클로프로파논, 2-이소펜틸시클로프로파논, 2-부틸-3-메틸시클로프로파논, 2-에틸-3-프로필시클로프로파논, 2-헥실시클로프로파논, 2-메틸-3-펜틸시클로프로파논, 2-부틸-3-에틸시클로프로파논, 2,3-디프로필시클로프로파논, 2-헵틸시클로프로파논, 2-헥실-3-메틸시클로프로파논, 2-에틸-3-펜틸시클로프로파논, 2-부틸-3-프로필시클로프로파논, 2-에틸시클로부타논, 3-에틸시클로부타논, 2,2-디메틸시클로부타논, 2,3-디메틸시클로부타논, 3,3-디메틸시클로부타논, 2,4-디메틸시클로부타논, 2-프로필시클로부타논, 3-프로필시클로부타논, 2-이소프로필시클로부타논, 3-이소프로필시클로부타논, 2,2,3-트리메틸시클로부타논, 2,3,3-트리메틸시클로부타논, 2,3,4-트리메틸시클로부타논, 2,2,4-트리메틸시클로부타논, 2-부틸시클로부타논, 2-이소부틸시클로부타논, 2-tert-부틸시클로부타논, 3-부틸시클로부타논, 3-이소부틸시클로부타논, 3-tert-부틸시클로부타논, 2-펜틸시클로부타논, 3-펜틸시클로부타논, 2-이소펜틸시클로부타논, 3-이소펜틸시클로부타논, 2-헥실시클로부타논, 3-헥실시클로부타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2-에틸시클로펜타논, 3-에틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,3-디메틸시클로펜타논, 3,3-디메틸시클로펜타논, 2,5-디메틸시클로펜타논, 2,4-디메틸시클로펜타논, 3,4-디메틸시클로펜타논, 2-프로필시클로펜타논, 2-이소프로필시클로펜타논, 3-프로필시클로펜타논, 3-이소프로필시클로펜타논, 2,2,5-트리메틸시클로펜타논, 2-부틸시클로펜타논, 2-이소부틸시클로펜타논, 2-tert-부틸시클로펜타논, 3-부틸시클로펜타논, 3-이소부틸시클로펜타논, 3-tert-부틸시클로펜타논, 2,2,5,5-테트라메틸시클로펜타논, 2-펜틸시클로펜타논, 2-이소펜틸시클로펜타논, 3-펜틸시클로펜타논, 3-이소펜틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로펜타논, 2-에틸시클로헥사논, 3-에틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,3-디메틸시클로헥사논, 2,4-디메틸시클로헥사논, 2,5-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2-프로필시클로헥사논, 2-이소프로필시클로헥사논, 3-프로필시클로헥사논, 3-이소프로필시클로헥사논, 4-프로필시클로헥사논, 4-이소프로필시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 2,2,4-트리메틸시클로헥사논, 2,4,4-트리메틸시클로헥사논, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 2,4,6-트리메틸시클로헥사논, 2-부틸시클로헥사논, 2-이소부틸시클로헥사논, 2-tert-부틸시클로헥사논, 3-부틸시클로헥사논, 3-이소부틸시클로헥사논, 3-tert-부틸시클로헥사논, 4-부틸시클로헥사논, 4-이소부틸시클로헥사논, 4-tert-부틸시클로헥사논, 2,2-디에틸시클로헥사논, 2,4-디에틸시클로헥사논, 2,6-디에틸시클로헥사논, 3,5-디에틸시클로헥사논, 2,2,6,6-테트라메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논, 3-메틸시클로헵타논, 4-메틸시클로헵타논, 2-에틸시클로헵타논, 3-에틸시클로헵타논, 4-에틸시클로헵타논, 2,2-디메틸시클로헵타논, 2,7-디메틸시클로헵타논, 2-프로필시클로헵타논, 2-이소프로필시클로헵타논, 3-프로필시클로헵타논, 3-이소프로필시클로헵타논, 4-프로필시클로헵타논, 4-이소프로필시클로헵타논, 2,2,7-트리메틸시클로헵타논, 시클로옥타논, 2-메틸시클로옥타논, 3-메틸시클로옥타논, 4-메틸시클로옥타논, 5-메틸시클로옥타논, 2-에틸시클로옥타논, 3-에틸시클로옥타논, 4-에틸시클로옥타논, 5-에틸시클로옥타논, 2,2-디메틸시클로옥타논, 2,8-디메틸시클로옥타논, 시클로노나논, 2-메틸시클로노나논, 3-메틸시클로노나논, 4-메틸시클로노나논, 5-메틸시클로노나논, 시클로데카논, 이소포론, (-)-펜촌((1R,4S)-1,3,3-트리메틸비시클로［2.2.1］헵탄-2-온), (＋)-펜촌((1S,4R)-1,3,3-트리메틸비시클로［2.2.1］헵탄-2-온)) 등을 들 수 있다.
상기 사슬형 케톤의 구체예로는, 2-헥사논, 3-헥사논, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소프로필케톤, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 디이소프로필케톤, 5-메틸-2-헥사논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논, 5-메틸-3-헵타논, 2-노나논, 3-노나논, 4-노나논, 5-노나논, 디이소부틸케톤, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-데카논 등을 들 수 있다.
상기 사슬형 에스테르의 구체예로는, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 포름산시클로펜틸, 포름산헥실, 포름산시클로헥실, 포름산헵틸, 포름산옥틸, 포름산2-에틸헥실, 포름산노닐, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산tert-부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산시클로펜틸, 아세트산헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산헵틸, 아세트산옥틸, 아세트산2-에틸헥실, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산sec-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로피온산펜틸, 프로피온산이소펜틸, 프로피온산시클로펜틸, 프로피온산헥실, 프로피온산시클로헥실, 프로피온산헵틸, 프로피온산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 프로피온산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 부티르산sec-부틸, 부티르산tert-부틸, 부티르산펜틸, 부티르산이소펜틸, 부티르산시클로펜틸, 부티르산헥실, 부티르산시클로헥실, 부티르산2,2,2-트리플루오로에틸, 부티르산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 부티르산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 이소부티르산에틸, 이소부티르산프로필, 이소부티르산이소프로필, 이소부티르산부틸, 이소부티르산이소부틸, 이소부티르산sec-부틸, 이소부티르산tert-부틸, 이소부티르산펜틸, 이소부티르산이소펜틸, 이소부티르산시클로펜틸, 이소부티르산헥실, 이소부티르산시클로헥실, 이소부티르산2,2,2-트리플루오로에틸, 이소부티르산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 이소부티르산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 발레르산메틸, 발레르산에틸, 발레르산프로필, 발레르산이소프로필, 발레르산부틸, 발레르산이소부틸, 발레르산sec-부틸, 발레르산tert-부틸, 발레르산펜틸, 발레르산이소펜틸, 발레르산2,2,2-트리플루오로에틸, 발레르산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 발레르산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 이소발레르산메틸, 이소발레르산에틸, 이소발레르산프로필, 이소발레르산이소프로필, 이소발레르산부틸, 이소발레르산이소부틸, 이소발레르산sec-부틸, 이소발레르산tert-부틸, 이소발레르산펜틸, 이소발레르산이소펜틸, 이소발레르산2,2,2-트리플루오로에틸, 이소발레르산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 이소발레르산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 피발산메틸, 피발산에틸, 피발산프로필, 피발산이소프로필, 피발산부틸, 피발산이소부틸, 피발산sec-부틸, 피발산tert-부틸, 피발산펜틸, 피발산이소펜틸, 피발산2,2,2-트리플루오로에틸, 피발산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 피발산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 헥산산메틸, 헥산산에틸, 헥산산프로필, 헥산산이소프로필, 헥산산부틸, 헥산산이소부틸, 헥산산sec-부틸, 헥산산tert-부틸, 헥산산2,2,2-트리플루오로에틸, 헥산산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 헥산산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 헵탄산메틸, 헵탄산에틸, 헵탄산프로필, 헵탄산이소프로필, 헵탄산2,2,2-트리플루오로에틸, 헵탄산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 헵탄산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 시클로헥산카르복실산메틸, 시클로헥산카르복실산에틸, 시클로헥산카르복실산프로필, 시클로헥산카르복실산이소프로필, 시클로헥산카르복실산2,2,2-트리플루오로에틸, 시클로헥산카르복실산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 시클로헥산카르복실산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 옥탄산메틸, 옥탄산에틸, 옥탄산2,2,2-트리플루오로에틸, 노난산메틸, 트리플루오로아세트산부틸, 트리플루오로아세트산펜틸, 트리플루오로아세트산헥실, 트리플루오로아세트산헵틸, 트리플루오로아세트산옥틸, 펜타플루오로프로피온산프로필, 펜타플루오로프로피온산부틸, 펜타플루오로프로피온산펜틸, 펜타플루오로프로피온산헥실, 펜타플루오로프로피온산헵틸, 퍼플루오로부탄산에틸, 퍼플루오로부탄산프로필, 퍼플루오로부탄산부틸, 퍼플루오로부탄산펜틸, 퍼플루오로부탄산헥실, 퍼플루오로펜탄산메틸, 퍼플루오로펜탄산에틸, 퍼플루오로펜탄산프로필, 퍼플루오로펜탄산부틸, 퍼플루오로펜탄산펜틸, 퍼플루오로헥산산메틸, 퍼플루오로헥산산에틸, 퍼플루오로헥산산프로필, 퍼플루오로헥산산부틸, 퍼플루오로헵탄산메틸, 퍼플루오로헵탄산에틸, 퍼플루오로헵탄산프로필, 퍼플루오로옥탄산메틸, 퍼플루오로옥탄산에틸 등을 들 수 있다.
상기 글리콜류의 모노에스테르의 구체예로는, 아세트산2-에톡시에틸, 아세트산2-프로폭시에틸, 아세트산2-부톡시에틸, 아세트산2-펜틸옥시에틸, 아세트산2-헥실옥시에틸, 1-메톡시-2-아세톡시프로판, 1-에톡시-2-아세톡시프로판, 1-프로폭시-2-아세톡시프로판, 1-부톡시-2-아세톡시프로판, 1-펜틸옥시-2-아세톡시프로판, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산3-에톡시부틸, 아세트산3-프로폭시부틸, 아세트산3-부톡시부틸, 아세트산3-메톡시-3-메틸부틸, 아세트산3-에톡시-3-메틸부틸, 아세트산3-프로폭시-3-메틸부틸, 아세트산4-메톡시부틸, 아세트산4-에톡시부틸, 아세트산4-프로폭시부틸, 아세트산4-부톡시부틸 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트의 구체예로는, 부틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 부틸프로필카보네이트, 부틸이소프로필카보네이트, 이소부틸프로필카보네이트, tert-부틸프로필카보네이트, tert-부틸이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디이소부틸카보네이트, 디tert-부틸카보네이트, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)카보네이트, 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)카보네이트, 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)카보네이트, 비스(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸)카보네이트, 비스(퍼플루오로-tert-부틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 카르보닐기 함유 지방족 화합물 중에서도, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물로서 보다 바람직한 화합물로서 구체적으로는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
상기 고리형 케톤으로는, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2-에틸시클로펜타논, 3-에틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,3-디메틸시클로펜타논, 3,3-디메틸시클로펜타논, 2,5-디메틸시클로펜타논, 2,4-디메틸시클로펜타논, 3,4-디메틸시클로펜타논, 2-프로필시클로펜타논, 2-이소프로필시클로펜타논, 3-프로필시클로펜타논, 3-이소프로필시클로펜타논, 2,2,5-트리메틸시클로펜타논, 2-부틸시클로펜타논, 2-이소부틸시클로펜타논, 2-tert-부틸시클로펜타논, 3-부틸시클로펜타논, 3-이소부틸시클로펜타논, 3-tert-부틸시클로펜타논, 2,2,5,5-테트라메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로펜타논, 2-에틸시클로헥사논, 3-에틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,3-디메틸시클로헥사논, 2,4-디메틸시클로헥사논, 2,5-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2-프로필시클로헥사논, 2-이소프로필시클로헥사논, 3-프로필시클로헥사논, 3-이소프로필시클로헥사논, 4-프로필시클로헥사논, 4-이소프로필시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 2,2,4-트리메틸시클로헥사논, 2,4,4-트리메틸시클로헥사논, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 2,4,6-트리메틸시클로헥사논, 2-부틸시클로헥사논, 2-이소부틸시클로헥사논, 2-tert-부틸시클로헥사논, 3-부틸시클로헥사논, 3-이소부틸시클로헥사논, 3-tert-부틸시클로헥사논, 4-부틸시클로헥사논, 4-이소부틸시클로헥사논, 4-tert-부틸시클로헥사논, 2,2-디에틸시클로헥사논, 2,4-디에틸시클로헥사논, 2,6-디에틸시클로헥사논, 3,5-디에틸시클로헥사논, 2,2,6,6-테트라메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논, 3-메틸시클로헵타논, 4-메틸시클로헵타논, 2-에틸시클로헵타논, 3-에틸시클로헵타논, 4-에틸시클로헵타논, 2,2-디메틸시클로헵타논, 2,7-디메틸시클로헵타논, 2-프로필시클로헵타논, 2-이소프로필시클로헵타논, 3-프로필시클로헵타논, 3-이소프로필시클로헵타논, 4-프로필시클로헵타논, 4-이소프로필시클로헵타논, 2,2,7-트리메틸시클로헵타논, 이소포론, (-)-펜촌, (＋)-펜촌 등을 들 수 있다.
상기 사슬형 케톤으로는, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 디이소프로필케톤, 5-메틸-2-헥사논, 2-옥타논, 3-옥타논, 5-메틸-3-헵타논, 2-노나논, 5-노나논, 디이소부틸케톤, 2-데카논, 3-데카논 등을 들 수 있다.
상기 사슬형 에스테르로는, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 포름산헥실, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산tert-부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산헵틸, 아세트산옥틸, 아세트산2-에틸헥실, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로피온산펜틸, 프로피온산이소펜틸, 프로피온산헥실, 프로피온산시클로헥실, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 부티르산tert-부틸, 부티르산펜틸, 부티르산이소펜틸, 부티르산헥실, 부티르산시클로헥실, 부티르산2,2,2-트리플루오로에틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산프로필, 이소부티르산이소프로필, 이소부티르산부틸, 이소부티르산이소부틸, 이소부티르산tert-부틸, 이소부티르산펜틸, 이소부티르산이소펜틸, 이소부티르산헥실, 이소부티르산시클로헥실, 이소부티르산2,2,2-트리플루오로에틸, 발레르산메틸, 발레르산에틸, 발레르산프로필, 발레르산이소프로필, 발레르산부틸, 발레르산이소부틸, 발레르산tert-부틸, 발레르산펜틸, 발레르산이소펜틸, 발레르산2,2,2-트리플루오로에틸, 이소발레르산메틸, 이소발레르산에틸, 이소발레르산프로필, 이소발레르산이소프로필, 이소발레르산부틸, 이소발레르산이소부틸, 이소발레르산tert-부틸, 이소발레르산펜틸, 이소발레르산이소펜틸, 이소발레르산2,2,2-트리플루오로에틸, 피발산메틸, 피발산에틸, 피발산프로필, 피발산이소프로필, 피발산부틸, 피발산이소부틸, 피발산tert-부틸, 피발산펜틸, 피발산이소펜틸, 피발산2,2,2-트리플루오로에틸, 헥산산메틸, 헥산산에틸, 헥산산프로필, 헥산산이소프로필, 헥산산부틸, 헥산산이소부틸, 헥산산tert-부틸, 헥산산2,2,2-트리플루오로에틸, 헵탄산메틸, 헵탄산에틸, 헵탄산프로필, 헵탄산이소프로필, 헵탄산2,2,2-트리플루오로에틸, 시클로헥산카르복실산메틸, 시클로헥산카르복실산에틸, 시클로헥산카르복실산프로필, 시클로헥산카르복실산이소프로필, 시클로헥산카르복실산2,2,2-트리플루오로에틸, 옥탄산메틸, 옥탄산에틸, 옥탄산2,2,2-트리플루오로에틸, 노난산메틸, 트리플루오로아세트산부틸, 퍼플루오로펜탄산메틸, 퍼플루오로펜탄산에틸, 퍼플루오로펜탄산프로필, 퍼플루오로펜탄산부틸, 퍼플루오로펜탄산펜틸, 퍼플루오로헵탄산메틸, 퍼플루오로헵탄산에틸, 퍼플루오로헵탄산프로필 등을 들 수 있다.
상기 글리콜류의 모노에스테르로는, 아세트산2-에톡시에틸, 아세트산2-부톡시에틸, 1-메톡시-2-아세톡시프로판, 1-에톡시-2-아세톡시프로판, 1-부톡시-2-아세톡시프로판, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산3-메톡시-3-메틸부틸, 아세트산3-에톡시-3-메틸부틸, 아세트산4-메톡시부틸, 아세트산4-에톡시부틸, 아세트산4-부톡시부틸 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트로는, 디프로필카보네이트, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)카보네이트, 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)카보네이트, 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)카보네이트, 비스(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸)카보네이트, 비스(퍼플루오로-tert-부틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물로서 더욱 바람직한 화합물로서 구체적으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
상기 고리형 케톤으로는, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 4-tert-부틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 이소포론, (-)-펜촌을 들 수 있다.
상기 사슬형 케톤으로는, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 디이소프로필케톤, 5-메틸-2-헥사논, 2-옥타논, 2-노나논, 디이소부틸케톤, 2-데카논을 들 수 있다.
상기 사슬형 에스테르로는, 포름산이소펜틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산옥틸, 아세트산2-에틸헥실, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 부티르산펜틸, 시클로헥산카르복실산메틸, 시클로헥산카르복실산2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로펜탄산에틸을 들 수 있다.
상기 글리콜류의 모노에스테르로는, 아세트산2-에톡시에틸, 아세트산2-부톡시에틸, 1-메톡시-2-아세톡시프로판, 1-에톡시-2-아세톡시프로판, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산3-메톡시-3-메틸부틸을 들 수 있다.
상기 카보네이트로는, 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)카보네이트를 들 수 있다.
본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 상술한 1 개의 카르보닐기를 갖는 탄소수 6 ? 10 의 지방족 화합물을 함유한다. 본 발명의 함불소 공중합체 조성물에 있어서의 카르보닐기 함유 지방족 화합물은, 상기 서술한 함불소 공중합체를 용해시키는 용매로서의 기능을 갖는다. 여기서, 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물에 의한 함불소 공중합체의 「용해」는, 적어도 용해되는 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서의 용해를 포함한다. 즉, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 적어도 상기 서술한 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에, 그 조성물이 용액 상태를 나타내는 온도 범위를 갖는다. 바꿔 말하면, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 함불소 공중합체의 융점 이하의 어느 온도 영역에서 용액 상태를 유지하고 있으면 되고, 반드시 상온에 있어서 용액 상태일 필요는 없다.
또한, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물이 용액 상태를 나타내는 온도 범위의 하한 온도인 용해 온도는, 230 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 함불소 공중합체 조성물의 용해 온도가 230 ℃ 를 초과하면 실제 작업을 실시하는 데에 있어서, 용이하게 실행할 수 없는 경우가 있다.
또, 본 발명의 함불소 공중합 조성물이 용액 상태를 나타내는 온도 범위에 있어서, 용액의 증기압은 적어도 자연 발생 압력 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 3 ㎫ 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 2 ㎫ 이하의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하고, 1 ㎫ 이하의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하고, 상압 이하인 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 함불소 공중합 조성물의 용액 상태에서의 용액의 증기압이 이 범위 내에 있으면 실제 작업을 실시하는 데에 있어서, 용이하게 실행 가능하다.
또한, 본 발명의 조성물에 있어서는, 함불소 공중합체를 용해시키는 용매로서 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물로부터 선택되는 화합물만을 사용해도 된다. 또, 상기 함불소 공중합체를 용해시키는 용매로서의 기능을 저해하지 않는 한, 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물과 그 이외의 유기 용매, 예를 들어, 방향족 화합물, 카르보닐기를 함유하지 않는 지방족 화합물 등에서 선택되는 1 종 이상을 조합하여 혼합 용매로서 사용해도 된다. 본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 상기 필수 성분인 함불소 공중합체 및 카르보닐기 함유 지방족 화합물에 더하여, 임의 성분으로서 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물 이외의 유기 용매를 함유해도 된다.
본 발명의 조성물에, 임의로 배합 가능한 카르보닐기 함유 지방족 화합물 이외의 유기 용매로는, 특별히 제한되지 않지만, 혼합하는 카르보닐기 함유 지방족 화합물과 적어도 함불소 공중합체의 용해 온도에 있어서 상용하는 유기 용매인 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에 혼합 가능한 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물 이외의 유기 용매로서 구체적으로는, 벤조니트릴, 아세토페논, 니트로벤젠, 벤조산메틸 등의 방향족 화합물, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)펜탄 등의 에테르류를 바람직하게 들 수 있다. 또, 본 발명의 조성물이, 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물 이외의 유기 용매를 함유하는 경우, 그 혼합 비율은, 카르보닐기 함유 지방족 화합물/카르보닐기 함유 지방족 화합물 이외의 유기 용매 (질량비) 로서 9/1 ? 1/9 가 바람직하고, 5/5 ? 3/7 이 보다 바람직하다. 혼합 용매를 사용하면 성형물로부터의 용매의 건조 속도를 제어하는 것이 용이해진다.
본 발명의 함불소 공중합체 조성물에 있어서, 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물, 또는 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물과 그 이외의 유기 용매의 혼합 용매 (이하, 카르보닐기 함유 지방족 화합물 또는 카르보닐기 함유 지방족 화합물을 함유하는 혼합 용매를, 필요에 따라 「카르보닐기 함유 지방족 화합물 등의 용매」라고 한다) 의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이것을 사용하여 성형물을 얻을 때의 성형성 관점에서, 조성물 전체량에 대해 20 ? 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하여 함불소 공중합체 박막을 얻는 경우, 그 조성물에 있어서의 카르보닐기 함유 지방족 화합물 또는 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물 등의 용매의 함유량은, 조성물 전체량에 대해 70 ? 99.9 질량％ 가 바람직하고, 90 ? 99.5 질량％ 가 보다 바람직하고, 95 ? 99 질량％ 가 가장 바람직하다. 상기 함유량이 이 범위에 있으면 박막 제작에 있어서의 코팅시 등의 취급성이 우수하여, 함불소 공중합체로 이루어지는 균질한 박막을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하여 함불소 공중합체로 이루어지는 튜브 등의 성형시에 지지재를 사용하지 않는 함불소 공중합체 다공체를 얻는 경우에는, 그 조성물에 있어서의 카르보닐기 함유 지방족 화합물 또는 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물 등의 용매의 함유량은, 조성물 전체량에 대해 20 ? 95 질량％ 가 바람직하고, 40 ? 90 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 이 범위 있으면 필름 및 중공사에 대한 성형성이 우수하고, 구멍 직경 분포가 좁고, 고강도인 함불소 공중합체 다공체가 얻어진다.
본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 상기 서술한 함불소 공중합체 및 카르보닐기 함유 지방족 화합물을 필수 성분으로서 함유하고, 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물 이외의 유기 용매를 임의 성분으로서 함유하는데, 추가로 필요에 따라 그 밖의 임의 성분을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다. 이와 같은 임의 성분으로서, 예를 들어, 산화 방지제, 자외선 안정제, 가교제, 활제, 가소제, 증점제, 충전제 (필러), 강화제, 안료, 염료, 난연제, 대전 방지제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다. 또, 본 발명의 효과를 해치지 않는 이들 임의 성분의 함유량으로는, 조성물 전체량에 대해 30 질량％ 이하의 함유량을 들 수 있다.
본 발명의 함불소 공중합체 조성물이 함유하는 상기 각종 성분을 사용하여 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 제조하는 본 발명의 제조 방법에 대해 이하에 설명한다.
본 발명의 함불소 공중합체 조성물의 제조 방법으로는, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체를, 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서, 상기 지방족 화합물 또는 상기 지방족 화합물을 함유하는 혼합 용매에 용해시키는 공정을 갖는 함불소 공중합체 조성물의 제조 방법이 바람직하다. 상기 함불소 공중합체를 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물 또는 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물 등의 용매에 용해시키는 온도는, 사용하는 함불소 공중합체의 융점보다 30 ℃ 이상 낮은 온도인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 함불소 공중합체의 융점은, 가장 높은 것으로 대체로 275 ℃ 인 점에서, 상기 용매에 용해시키는 공정의 온도로는, 275 ℃ 보다 30 ℃ 낮은 245 ℃ 이하의 온도가 바람직하다. 상기 함불소 공중합체를 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물 또는 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물 등의 용매에 용해시키는 온도로는, 230 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 200 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 또, 이 용해 공정의 온도의 하한으로는, 0 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ 가 보다 바람직하다. 상기 용해 공정의 온도가 0 ℃ 미만에서는, 충분한 용해 상태가 얻어지지 않는 경우가 있고, 245 ℃ 를 초과하는 온도에서는, 실제 작업을 실시하는 데에 있어서, 용이하게 실행할 수 없는 경우가 있다. 온도가 이 범위에 있으면, 용해 작업을 용이하게 실행할 수 있다.
본 발명의 조성물의 제조 방법이 갖는 상기 용해 공정에 있어서, 온도 이외의 조건은 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상적으로는 상압하에 실시하는 것이 바람직하다. 함불소 공중합체나 카르보닐기 함유 지방족 화합물 또는 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물 등의 용매의 종류에 의해 비점이 용해 공정의 온도보다 낮은 경우 등에는, 내압 용기 중에서, 적어도 자연 발생 압력 이하, 바람직하게는 3 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎫ 이하의 조건하, 가장 바람직하게는 상압 이하의 조건하에서 용해시키는 방법을 들 수 있지만, 일반적으로는 0.01 ? 1 ㎫ 정도의 조건하에서 용해를 실시할 수 있다.
용해 시간은, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 함불소 공중합체의 함유량이나 그 함불소 공중합체의 형상 등에 의존한다. 사용하는 함불소 공중합체의 형상은, 용해 시간을 짧게 하는 작업 효율면에서 말하면, 분말 형상인 것이 바람직하지만, 입수의 용이성 등에서부터 펠릿 형상 등, 그 밖의 형상인 것을 사용하는 것도 가능하다.
상기 용해 공정에 있어서의 용해의 수단은 특별한 것이 아니고, 일반적인 방법에 의하면 된다. 예를 들어, 조성물에 배합하는 각 성분의 필요량을 칭량하고, 사용하는 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도, 바람직하게는, 0 ? 230 ℃ 의 온도에서 이들 성분을 균일하게 혼합하여 상기 함불소 공중합체를 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물 또는 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물 등의 용매에 용해시키면 되고, 호모 믹서, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 가압 니더, 1 축 또는 2 축 압출 기 등의 일반적인 교반 혼합기를 사용하여, 상기 용해를 실시하는 것이 효율면에서 바람직하다. 가압하에 용해시키는 경우에는, 교반기가 형성된 오토클레이브 등의 장치를 사용하고, 교반 날개의 형상으로는, 마린 프로펠러 날개, 패들 날개, 앵커 날개, 터빈 날개 등이 사용된다.
본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 기재에 도포하거나 또는 기재를 함불소 공중합체 조성물에 침지시키는 등의 방법에 의해 함불소 공중합체 조성물의 도포막을 형성시키는 것이 바람직하다. 이어서, 이 도포막으로부터 용매를 제거함으로써, 함불소 공중합체의 박막을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용한 함불소 공중합체의 박막의 형성 방법으로는, 함불소 공중합체 조성물을 그 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 용해 온도 이상의 온도에서 기재에 도포한 후, 당해 온도 이상의 온도에서 건조 (용매를 제거) 시키는 방법, 함불소 공중합체 조성물을 그 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 용해 온도 이하의 온도에서 기재에 도포한 후, 함불소 공중합체의 용해 온도 이상으로 가열한 후, 당해 온도 이상의 온도에서 건조 (용매를 제거) 시키는 방법, 함불소 공중합체 조성물에 있어서 함불소 공중합체를 한 번 용해시킨 후, 용해 온도 이하의 온도에서 이 조성물을 기재에 도포하고, 추가로 함불소 공중합체의 용해 온도 이하의 온도에서 건조시켜 용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
함불소 공중합체 조성물의 도포에 사용하는 방법으로는, 특별한 것이 아니고, 일반적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 이와 같은 도포 방법으로서, 예를 들어 그라비아 코팅, 딥 코팅, 다이 코팅, 정전 도장, 브러시 도포, 스크린 인쇄, 롤 코팅, 스핀 코팅 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용한 함불소 공중합체 박막의 형성 방법 중 하나의 양태는, 함불소 공중합체 조성물을 그 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 용해 온도 이상의 온도에서 기재에 도포하는 공정을 포함하는 방법이고, 함불소 공중합체를 용해시킨 후, 용해시킨 상태를 유지한 채로 기재에 도포하는 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체 조성물의 도포 공정을 포함하는 방법이다. 이와 같은 도포 공정을 사용하여, 상기 함불소 공중합체 조성물을 함불소 공중합체가 용해된 용액 상태로 기재에 도포하고, 그 후, 가열 건조 등에 의해 용매를 제거함으로써, 기재 상에 치밀하고 평탄한 함불소 공중합체의 박막을 얻을 수 있다. 함불소 공중합체 조성물을 도포하는 공정에 있어서의, 그 조성물의 바람직한 온도는, 함불소 공중합체 조성물에 따라 상이한데, 50 ? 250 ℃ 가 바람직하고, 80 ? 200 ℃ 가 보다 바람직하다. 상기 온도가 50 ℃ 미만에서는 함불소 공중합체가 충분히 용해되지 않고, 250 ℃ 를 초과하면 함유되는 용매가 휘발되기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 도포 공정의 온도가 이 범위에 있으면, 도포 작업이 원활히 진행되어, 기재 상에 치밀하고 평탄한 함불소 공중합체의 박막이 형성된다.
본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용한 함불소 공중합체 박막의 형성 방법의 다른 양태로서, 함불소 공중합체 조성물을 그 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 용해 온도 이하의 온도에서 기재에 도포한 후, 함불소 공중합체의 용해 온도 이상의 온도에서 가열하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 있어서는, 가열 공정 후, 추가로 가열 건조 등에 의해 용매를 제거함으로써, 상기 기재에 함불소 공중합체의 박막을 형성할 수 있다. 이 방법에서는, 함불소 공중합체 조성물을 기재에 도포하는 공정에 있어서의 그 조성물의 온도가 낮아도 된다는 점에서, 장치의 제약이 작아져, 작업성이 우수하다.
이 방법에 사용하는 함불소 공중합체 조성물로는, 분말 형상의 함불소 공중합체를 카르보닐기 함유 지방족 화합물 또는 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물 등의 용매에 분산시킨 상태의 조성물이어도 되고, 함불소 공중합체를 한 번 카르보닐기 함유 지방족 화합물 또는 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물 등의 용매에 용해시킨 후에 냉각시켜 함불소 공중합체가 미립자로 분산된 상태의 조성물이어도 된다. 함불소 공중합체의 용해성 관점에서 후자가 바람직하다. 함불소 공중합체 조성물을 기재에 도포할 때의 조성물의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 작업성 관점에서, 0 ? 150 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 5 ? 80 ℃ 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 도포 후의 가열 온도로는, 50 ? 350 ℃ 가 바람직하고, 80 ? 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 이 온도 범위에서 가열함으로써, 함불소 공중합체 조성물 도포막 중에서 함불소 공중합체가 용해되어 균일화되고, 추가로 가열 건조 등에 의해 용매를 제거함으로써, 기재 상에 치밀하고 평탄한 함불소 공중합체의 박막을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용한 함불소 공중합체 박막의 형성 방법의 또 다른 양태로서, 함불소 공중합체 조성물에 있어서 함불소 공중합체를 한 번 카르보닐기 함유 지방족 화합물 또는 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물 등의 용매에 용해시킨 후, 용해 온도 이하의 온도에서 이 조성물을 기재에 도포하고, 추가로 함불소 공중합체의 용해 온도 이하의 온도에서 기재 상의 조성물 도포막을 건조시켜 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다.
이 방법에 의하면, 기재에 대해 고온의 부하가 가해지는 공정이 포함되지 않는 점에서, 지금까지 곤란하였던 플라스틱이나 종이, 천과 같은 내열성이 낮은 재료에 대한 함불소 공중합체 박막의 형성이, 용이하게 실행 가능해진다. 함불소 공중합체 조성물을 기재에 도포할 때의 조성물의 온도는, 상기 내열성이 낮은 재료를 기재로서 사용하는 경우에는, 기재의 분해 또는 변형 온도를 초과하지 않는 온도 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 기재에 따라 상이한데, 0 ? 150 ℃ 의 온도로 하는 것이 바람직하고, 5 ? 120 ℃ 의 온도로 하는 것이 더욱 바람직하다. 도포 후의 건조 온도로는, 50 ? 150 ℃ 가 바람직하고, 5 ? 120 ℃ 가 더욱 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서, 도포, 건조를 실시함으로써, 내열성이 낮은 재료로 구성되는 기재라도, 기재의 분해 또는 변형을 일으키지 않고 기재 상에 균일한 막두께의 함불소 공중합체의 박막을 얻는 것이 가능해진다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 각종 기재 상에 함불소 공중합체의 박막을 형성하는 데에 바람직한 조성물이다. 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하여, 그 표면에 함불소 공중합체의 박막을 형성할 수 있는 기재의 재질이나 형상은 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 금속, 유리, 실리콘, 플라스틱, 석재, 목재, 도자기, 천, 종이 등의 각종 재질의 기재를 들 수 있다. 상기 기재 상에 형성된 함불소 공중합체의 박막은, 각종 용도에 따라, 기재와 함께 박막이 형성된 기재로서, 혹은 기재로부터 분리되어 박막 단체 (單體) 로 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하여, 기재 상에 함불소 공중합체의 박막을 형성하고, 이것을 그대로 박막이 형성된 기재로서 사용하는 경우에는, 박막의 기재에 대한 밀착성의 향상 등을 목적으로 하여, 기재에 전처리를 실시해도 된다. 예를 들어, 기재에 실란커플링제나 폴리에틸렌이민 등을 도포하거나 샌드 블라스트 등에 의해 기재 표면을 물리적으로 처리하거나 코로나 방전 등에 의한 기재 표면의 처리 등을 실시할 수 있다.
또, 상기 기재 상에 형성된 함불소 공중합체의 박막은, 기재와 분리한 후, 필름 형상의 성형체 (이하, 간단히 「필름」이라고 하는 경우도 있다) 로서 사용할 수도 있다. 이와 같이 기재와 분리하여 필름으로 하는 경우에는, 이형성이 양호한 재질의 기재를 사용하거나, 이형제 등을 사용하여 기재에 전처리를 실시해도 된다. 이와 같이 하여, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하여 함불소 공중합체의 필름을 제조하면, 일반적인 용융 성형에 의해 얻어지는 필름에 비해, 막두께가 얇고 또한 균일한 필름을 제조하는 것이 가능하다.
상기 기재 상에 형성되는 함불소 공중합체의 박막, 혹은 필름 형상의 성형체의 막두께는 목적에 따라 자유롭게 선택할 수 있다. 함불소 공중합체 조성물로서 농도가 높은 용액 혹은 분산액을 사용하면, 막두께가 큰 박막이 얻어지고, 농도가 낮은 용액 혹은 분산액을 사용하면, 막두께가 작은 박막을 얻을 수 있다. 또, 도포 공정을 복수회 반복하여 실시함으로써, 보다 막두께가 큰 박막을 얻을 수도 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 박막의 막두께는, 0.01 ㎛ ? 1000.0 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ㎛ ? 100.0 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ ? 50.0 ㎛ 가 가장 바람직하다.
또, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물 중의 함불소 공중합체는, 가교성을 갖도록 설계하고, 그 조성물을 기재에 도포하여 용매를 제거한 후에, 함불소 공중합체를 가교, 경화시켜 함불소 공중합체의 경화물로 이루어지는 박막을 형성시키는 것도 가능하다. 가교 방법으로는, 통상적으로 행해지고 있는 방법 등을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 함불소 공중합체 조성물에 있어서의 함불소 공중합체로서, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위에 더하여, 가교 부위를 갖는 단량체에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체를 사용한다. 그리고, 상기 조성물에 상기 가교 부위에 반응하는 가교제를 첨가하고, 도포막을 형성시키고 용매를 제거한 후에, 가교?경화 반응을 실시하게 하는 방법을 들 수 있다. 또, 함불소 공중합체로서 광이나 방사선 등으로 가교 반응하는 가교 부위를 갖는 함불소 공중합체를 사용하여, 함불소 공중합체 조성물을 제작하고, 도포막을 형성시켜 용매를 제거한 후에, 이것에 광이나 방사선 등을 조사함으로써, 가교, 경화시켜 함불소 공중합체의 경화물로 이루어지는 박막을 형성시키는 것도 가능하다.
상기 성형성 등의 특성을 감안하면, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 광파이버-클래드재, 렌즈, 거울, 태양 전지, 광 디스크, 터치 패널, 반도체 소자, 하이브리드 IC, 액정 셀, 프린트 기판, 감광 드럼, 필름 콘덴서, 유리 창, 각종 필름 등의 광학 분야, 전기 분야에 있어서의 보호 코트제, 발수 코트제, 주사기, 피펫, 체온계, 비커류, 샬레, 메스 실린더 등의 의료 분야, 화학 분야, 그 밖에 솔더 마스크, 솔더 레지스트, 고무, 플라스틱의 보호, 내후, 방오 코트제, 섬유, 포백의 보호 코트제, 실란트의 방오 코트제, IC 봉지제로서 방청 도료, 수지 부착 방지제, 잉크 부착 방지제 등의 용도에 대한 응용이 가능하다.
추가로 본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 반도체 소자나 집적 회로 장치에 있어서의 층간 절연막이나 보호막을 제작하기 위한 재료 조성물로서 유용하다. 이와 같은 용도에 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하면, 불소 수지가 갖는 저흡수성, 저유전율, 고내열성과 같은 특성을 살린 응답 속도가 빠르고 오동작이 적은 반도체 소자 집적 회로 장치를 얻을 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(용해 순서)
이하에 나타내는 실시예 및 비교예는, 특별한 기재가 없는 한, 다음의 방법에 의해 실시된 것이다.
10 ㎖ 의 내압 유리제 반응 용기에, 카르보닐기 함유 지방족 화합물, 함불소 공중합체 및 교반자를 넣었다. 함불소 공중합체와 카르보닐기 함유 지방족 화합물의 질량비는, 함불소 공중합체/카르보닐기 함유 지방족 화합물 = 1 ? 10/99 ? 90 으로 하였다. 반응 용기는, 밀폐하여 잘 교반되어 온도 제어된 오일 배스에서 가열하였다.
함불소 공중합체의 용해 여부를, 육안으로 관찰하면서 가열을 실시하였다. 반응 용기 내의 내용물이 투명하고 균일한 용액이 되어 완전하게 용해되었다고 확인되는 온도를 기록하였다. 다음으로 일단 서서히 냉각시켜 용액이 탁해지는 온도를 확인하고, 추가로 재가열하여 다시 투명하고 균일한 용액을 얻는 온도를 용해 온도로 하였다.
［실시예 1］
내압 유리제 반응 용기에, 함불소 공중합체로서 ETFE (아사히 가라스사 제조：Fluon (등록상표) LM-720AP, 융점：225 ℃, 멜트 인덱스：18.7 (297 ℃), 이하, 「ETFE1」이라고 한다) 의 100 ㎎, 및 시클로헥사논의 1.90 g 을 넣고 교반하면서 185 ℃ 로 가열한 결과, 균일하고 투명한 용액이 되었다. 그 반응 용기를 서서히 냉각시킨 결과, 170 ℃ 에서 용액이 백탁되었다. 그 시험관을 다시 가열한 결과, 180 ℃ 에서 다시 균일하고 투명한 용액이 되었다. 180 ℃ 를 ETFE1 의 농도 5 질량％ 의 용해 온도로 하였다. 얻어진 함불소 공중합체 조성물은, 본 발명의 조성물이다.
［실시예 2 ? 39］
ETFE1 의 사용량과 지방족 화합물의 종류 및 사용량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 용해 시험을 실시함과 함께 함불소 공중합체 조성물을 얻었다. 용해 온도의 측정 결과를 표 1 에 함께 나타낸다.
［실시예 40］
ETFE1 의 사용량을 20 ㎎ 으로, 시클로헥사논의 1.90 g 을 디이소프로필케톤과 벤조니트릴의 1：1 (질량비) 혼합 용매의 1.98 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 용해 시험을 실시함과 함께 함불소 공중합체 조성물을 얻었다. 용해 온도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
［비교예 1］
내압 유리제 반응 용기에, ETFE1 의 20 ㎎, 아디프산디이소부틸의 1.98 g 을 넣고 교반하면서 200 ℃ 로 가열했는데, ETFE1 은 팽윤하였으나, 균일한 용액은 얻어지지 않았다.
［실시예 41］
사용하는 함불소 공중합체를, ETFE (아사히 가라스사 제조：Fluon (등록상표) Z-8820X, 융점：260 ℃, 멜트 인덱스：10 (297 ℃), 이하, 「ETFE2」라고 한다) 의 200 ㎎ 에, 시클로헥사논의 사용량을 1.80 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 용해 시험을 실시함과 함께 함불소 공중합체 조성물을 얻었다. 용해 온도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
［실시예 42 ? 55］
ETFE2 의 사용량과 카르보닐기 함유 지방족 화합물의 종류 및 사용량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 41 과 동일하게 하여, 용해 시험을 실시함과 함께 함불소 공중합체 조성물을 얻었다. 용해 온도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
또한, 표 1 및 표 2 중의 「폴리머 농도」란, 함불소 공중합체의 농도를 나타낸다.
이하에, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물의 코팅에 의한 박막 성형에 대한 응용예를 설명한다.
［응용예 1］
50 ㎖ 의 내압 유리제 반응 용기에, ETFE1 의 150 ㎎, 및 아세트산이소부틸의 15 g 을 넣고 교반하면서 170 ℃ 로 가열하여, 용액을 얻었다. 이 용액이 들어간 그 반응 용기를 오일 배스로부터 꺼내, 교반을 계속한 결과, 백탁한 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 7 ㎝ 의 사각 유리판에 실온에서 도포한 후, 50 ℃ 로 데운 핫 플레이트 상에서 1 시간 가열하여, 용매를 증발시켰다. 그 후, 핫 플레이트의 전원을 끄고 냉각시켜, 핫 플레이트 상에 ETFE1 의 박막이 형성하였다.
얻어진 ETFE1 박막의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰함으로써, ETFE1 박막이 다공질 구조의 성형물인 것을 확인하였다. 막두께는 디지마틱 인디케이터 ID-C112 (미츠토요사 제조) 를 사용하여 측정한 결과, 10 ㎛ 였다. 또, 얻어진 ETFE1 박막의 표면에 대해, 자동 접촉각계 DM500 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 사용하여 물 및 노말헥사데칸의 접촉각을 측정한 결과, 각각 126.5 도와 53.3 도였다. 이 ETFE1 박막이, 발수성 및 발유성이 우수함을 알 수 있었다.
본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 코팅에 의해 용이하게 박막을 얻는 것이 가능하고, 내열성, 난연성, 내약품성, 내후성, 저마찰성, 저유전 특성, 투명성 등을 필요로 하는 표면 처리 등의 용도에 적절하다.
또한, 2009년 7월 1일에 출원된 일본 특허출원 2009-156742호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (12)

  1. 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체와 1 개의 카르보닐기를 갖는 탄소수 6 ? 10 의 지방족 화합물을 함유하고, 적어도 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에 용액 상태를 나타내는 온도 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방족 화합물의 비점이 50 ℃ 이상 230 ℃ 이하인 함불소 공중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물이 용액 상태를 나타내는 온도 범위의 하한 온도인 용해 온도가 230 ℃ 이하인 함불소 공중합체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 화합물이 케톤류, 에스테르류 및 카보네이트류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 함불소 공중합체 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 지방족 화합물이 고리형 케톤인 함불소 공중합체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 용액 상태를 나타내는 온도 범위에 있어서, 용액의 증기압이 적어도 자연 발생 압력 이하의 범위 내에 있는 함불소 공중합체 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 용액의 증기압이 적어도 3 ㎫ 이하의 범위 내에 있는 함불소 공중합체 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 용액의 증기압이 상압 이하인 함불소 공중합체 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 화합물 이외의 유기 용매를 추가로 함유하는 함불소 공중합체 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체에 있어서의, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위/에틸렌에 기초하는 반복 단위의 몰비가 70/30 ? 30/70 인 함불소 공중합체 조성물.
  11. 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체를, 그 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 상기 지방족 화합물 또는 상기 지방족 화합물을 함유하는 혼합 용매에 용해시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 공중합체 조성물의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 온도가 함불소 공중합체의 융점보다 30 ℃ 이상 낮은 온도인 함불소 공중합체 조성물의 제조 방법.
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