CN102471464A - 液态树脂组合物及使用其的半导体装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及液态树脂组合物及使用该液态树脂组合物制成的半导体装置。所述液态树脂组合物含有(A)液态环氧树脂、(B)胺固化剂、(C)芯壳橡胶颗粒和(D)无机填充剂,相对于液态树脂组合物整体,固体成分在65重量%以上。
Description
技术领域
本发明涉及液态树脂组合物、及使用其的半导体装置。
背景技术
倒装片方式的半导体装置中通过焊锡凸块(solder bump)将半导体元件(芯片)与基板电连接。该倒装片方式的半导体装置为了提高连接可靠性,在芯片与基板之间填充被称为底部填充材料的液态树脂组合物来增强焊锡凸块的周围。在像这样的底部填充型的倒装片方式封装中,伴随着近年来低k芯片的采用、焊锡凸块的无铅化,为了防止由热应力而导致的低k层的破坏、焊锡凸块的开裂,底部填充材料需要更加的低热膨胀化和低弹性化。
为了使底部填充材料低热膨胀化,重要的是使填充剂的含量提高,但伴随着填充剂含量的升高,会存在底部填充材料的粘度也会增加、底物填充材料对芯片和基板的间隙的填充性降低、生产率降低这样的问题。
为了解决这样的问题,例如,如果使用大粒径的填充剂,则伴随着填充剂含量升高的粘度提高会得到抑制;但会存在由填充剂沉降、在芯片与基板之间这样的狭缝处填充剂堵塞而导致的填充性降低的问题。
另外,为了使底部填充材料低弹性化,重要的是橡胶成分的导入,所述橡胶成分无论液态、固态均可。但是,由于橡胶成分为液态时其玻璃化转变温度(Tg)会降低,因此,无法禁受底部填充材料的实际应用。另一方面,橡胶成分为固态时,存在伴随着其含量的升高底部填充材料的粘度会增加的问题。
以往提出了解决伴随着填充剂含量升高而底部填充材料的填充性降低的方法(例如,专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-119929号公报
专利文献2:日本特开2003-137529号公报
发明内容
但是,由于上述专利文献记载的技术并未充分地考虑填充剂和固态橡胶的并用,因此,在添加固态橡胶颗粒时,未发挥充分的底部填充特性。
本发明的目的在于,提供在倒装片方式的半导体装置中低热线膨胀性和室温低弹性良好、并且与对狭缝的填充性的平衡优异的液态树脂组合物。
这样的课题通过下述(1)~(11)所记载的本发明来解决。
(1)一种液态树脂组合物,其特征在于,含有(A)液态环氧树脂、(B)胺固化剂、(C)芯壳橡胶颗粒、和(D)无机填充剂,固体成分相对于液态树脂组合物整体的含量在65重量%以上。
(2)根据上述(1)所述的液态树脂组合物,其中,(C)芯壳橡胶颗粒相对于所述液态树脂组合物的所述固体成分的含量为1重量%~30重量%。
(3)根据上述(1)或(2)所述的液态树脂组合物,其中,(C)芯壳橡胶颗粒是芯壳硅酮橡胶颗粒。
(4)根据上述(1)~(3)中任一项所述的液态树脂组合物,其中,进一步含有(E)路易斯碱或其盐。
(5)根据上述(4)所述的液态树脂组合物,其中,(E)路易斯碱或其盐是1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7或者1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯-5、及它们的盐。
(6)根据上述(4)或(5)所述的液态树脂组合物,其中,(E)路易斯碱或其盐相对于所述液态树脂组合物整体的含量为0.005重量%~0.3重量%。
(8)根据上述(1)~(7)中任一项所述的液态树脂组合物,其中,进一步含有硅烷偶联剂。
(9)根据上述(1)~(8)中任一项所述的液态树脂组合物,其中,(A)液态环氧树脂为双酚型环氧树脂。
(10)根据上述(1)~(9)中任一项所述的液态树脂组合物,其中,(C)芯壳橡胶颗粒的平均粒径为0.01μm~20μm。
(11)一种半导体装置,其特征在于,是使用上述(1)~(10)中任一项所述的液态树脂组合物密封半导体芯片与基板之间而制得的。
根据本发明,能够提供在倒装片方式的半导体装置中低热线膨胀性和室温低弹性良好、并且与对狭缝的填充性的平衡优异的液态树脂组合物。
具体实施方式
(液态树脂组合物)
本发明涉及一种液态树脂组合物,其含有(A)液态环氧树脂、(B)胺固化剂、(C)芯壳橡胶颗粒、和(D)无机填充剂,固体成分相对于液态树脂组合物整体的含量在65重量%以上。下面,详细地说明本发明。
(A)液态环氧树脂:
作为用于本发明的(A)液态环氧树脂,只要是在一分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂,则对分子量、结构无特别限制。
例如可以举出苯酚线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂等线型酚醛环氧树脂;双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂;N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、二氨基二苯基甲烷型缩水甘油胺、氨基苯酚型缩水甘油胺等芳香族缩水甘油胺型环氧树脂;氢醌型环氧树脂、联苯型环氧树脂、茋型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、三酚丙烷型环氧树脂、烷基改性三酚甲烷型环氧树脂、含三嗪核环氧树脂、二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、具有亚苯基和/或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚苯基和/或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂等环氧树脂;二氧化乙烯基环己烯、氧化二环戊二烯、脂环族二环氧-己二酸酯等脂环式环氧等脂肪族环氧树脂。
进而,从耐热性、机械特性、耐湿性提高的观点考虑,更优选含有在芳香族环键合了缩水甘油基结构或者缩水甘油胺结构而得的结构的环氧树脂;从可靠性、尤其是粘合性降低的观点考虑,进一步优选限制脂肪族或者脂环式环氧树脂的使用量。这些树脂可以单独使用,也可以2种以上混合使用。
由于本发明的液态树脂组合物在室温下为液态,因此,作为(A)环氧树脂,仅含有1种(A)环氧树脂时,该1种(A)环氧树脂在室温下为液态;另外,含有2种以上的(A)环氧树脂时,这2种以上的(A)环氧树脂全部的混合物在室温下为液态。所以,当(A)环氧树脂是2种以上的(A)环氧树脂的组合时,(A)环氧树脂可以是全部在室温下为液态的环氧树脂的组合,或者,通过将一部分即使在室温下为固态的环氧树脂与其他在室温下为液态的环氧树脂混合,只要混合物在室温下成为液态,则也可以是在室温下为液态的环氧树脂与在室温下为固态的环氧树脂的组合。此外,(A)环氧树脂为2种以上的环氧树脂的组合时,未必一定要将所使用的全部环氧树脂混合后再与其它成分混合来制造液态树脂组合物,也可以将所使用的环氧树脂分别混合来制造液态树脂组合物。
在本发明中,(A)环氧树脂在室温下为液态是指在将作为环氧树脂成分(A)使用的全部环氧树脂混合时,其混合物在室温下成为液态。另外,在本发明中,室温是指25℃,液态是指树脂组合物具有流动性。
(A)环氧树脂的含量无特别限制,但优选为本发明的液态树脂组合物整体的5重量%~30重量%,特别优选为5重量%~20重量%。只要含量在上述范围内,则反应性、组合物的耐热性、机械强度、密封时的流动特性优异。
(B)胺固化剂:
作为用于本发明的(B)胺固化剂,只要能够使环氧树脂固化,则对结构就无特别限制。
作为(B)胺固化剂,例如可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间二甲苯二胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺脂肪族多胺;异佛尔酮二胺、1,3-双氨甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二氨基环己烷等脂环式多胺;N-氨乙基哌嗪、1,4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪等哌嗪型多胺;二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜、二乙基甲苯二胺、1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(Polytetramethylene oxide-di-P-Aminobenzoate)等芳香族多胺类等。
这些胺固化剂可以单独使用1种,也可以组合2种以上。
另外,只要是在达到本发明效果的范围内,则还可以将芳香族胺、脂肪族胺、固态胺、酚性固化剂、酸酐等固化剂并用。
进而,在半导体装置的密封用途中,从耐热性、电特性、机械特性、密合性、耐湿性升高的角度考虑,更加优选芳香族多胺型固化剂。进而,在将本发明的液态树脂组合物用作底部填充物时,更优选在室温(25℃)下呈液态的固化剂。
(B)胺固化剂的含量无特别限制,但优选为本发明的液态树脂组合物整体的5重量%~30重量%,特别优选为5重量%~20重量%。只要含量在上述范围内,则反应性、组合物的机械强度、耐热性等优异。
(B)胺固化剂的活泼氢当量与(A)环氧树脂的环氧当量之比优选为0.6~1.4,特别优选为0.7~1.3。(B)胺固化剂的活泼氢当量只要在上述范围内,则反应性、树脂组合物的耐热性特别地提高。
(C)芯壳橡胶颗粒:
只要用于本发明的(C)芯壳橡胶颗粒能够使树脂组合物低弹性化、并为球状,就不限定其成分。
例如可以选择丙烯酸类橡胶、硅酮橡胶、聚氨酯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶等。这些之中更优选的是硅酮橡胶。对于采用了硅酮橡胶的芯壳橡胶颗粒,可以举出用硅酮树脂被覆了硅酮橡胶颗粒表面的芯壳硅酮橡胶颗粒。
(C)芯壳橡胶颗粒芯部的玻璃化转变温度优选比壳部的玻璃化转变温度低、比室温低。此时无需芯部与壳部为同一种橡胶,可以组合芯部为硅酮橡胶壳部为丙烯酸类橡胶、芯部为丁二烯橡胶壳部为丙烯酸类橡胶等。
另外,本发明中芯壳橡胶颗粒是指在中心部具有芯部和覆盖芯部的壳部的颗粒。另外,覆盖不仅是指在芯部的外面整体连续地覆盖的情况,也可以是一部分覆盖或者不连续、不均匀的情形。
从不易凝聚这点考虑,(C)芯壳橡胶颗粒优选为球状或者大致球状。另外,(C)芯壳橡胶颗粒的平均粒径优选为0.01μm~20μm,更优选为0.1μm~5μm。通过平均粒径在下限值以上,由此可以减少凝聚力的增加,并能够抑制由粘度升高而带来的流动性降低。另外,通过平均粒径在上限值以下,由此即使在狭缝处也能够抑制树脂堵塞的发生。
(C)芯壳橡胶颗粒的添加量无特别限制,但相对于上述液态树脂组合物的固体成分,优选为1重量%~30重量%,更优选为3重量%~20重量%,进一步优选为3重量%~13重量%。通过使(C)芯壳橡胶颗粒的添加量在下限值以上,由此能够实现低弹性。另一方面,通过使(C)芯壳橡胶颗粒的添加量在上限值以下,由此可以获得均匀分散性,并提高树脂组合物整体的强度。
(D)无机填充剂:
由于用于本发明的(D)无机填充剂能提高破坏韧性等机械强度、热时尺寸温度性、耐湿性,所以,通过液态树脂组合物含有(D)无机填充剂,由此可以特别地提高半导体装置的可靠性。
作为(D)无机填充剂,例如可以使用滑石、煅烧粘土、未煅烧粘土、云母、玻璃等硅酸盐;氧化钛、氧化铝、熔融二氧化硅(熔融球状二氧化硅、熔融破碎二氧化硅)、合成二氧化硅、晶体二氧化硅等二氧化硅粉末等氧化物;碳酸钙、碳酸镁、水滑石等碳酸盐;氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化物;硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙等硫酸盐或者亚硫酸盐;硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠等硼酸盐;氮化铝、氮化硼、氮化硅等氮化物等。这些(D)无机填充剂可以为单独1种,也可以为2种以上的组合。这些之中,由于能够提高树脂组合物的耐热性、耐湿性、强度等,因而优选熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、合成二氧化硅粉末。
(D)无机填充剂的形状无特别限制,但出于粘度·流动特性的观点考虑,形状优选为球状。
(D)无机填充剂的最大粒径和平均粒径无特别限制,但优选最大粒径在25μm以下,且平均粒径为0.1μm~10μm。通过使上述最大粒径和上述平均粒径在上述上限值以下,由此抑制液态树脂组合物向半导体装置流动时因填充剂堵塞而导致的部分未填充、填充不良的效果会提高。另外,通过使上述平均粒径在上述下限值以上,由此会使液态树脂组合物的粘度适度降低,从而填充性提高。
(D)无机填充剂的添加量无特别限制,但相对于上述液态树脂组合物的固体成分,优选为70重量%~99重量%,更优选为80重量%~98重量%。通过使(D)无机填充剂的添加量在下限值以上,由此能够实现低线膨胀。另一方面,通过使其添加量在上限值以下,由此能够抑制弹性模量的上升。
在本发明中,液态树脂组合物中的固体成分是指在常温下为固体且不溶解于环氧树脂的成分。本发明的液态树脂组合物中的固体成分相当于(D)无机填充剂和(C)芯壳橡胶颗粒这两种。
在本发明中,优选液态树脂组合物中含有固体成分65重量%以上。更优选65重量%~80重量%。通过使固体成分的含量在65重量%以上,由此会使半导体装置的可靠性提高的效果提高;通过使固体成分的含量在80重量%以下,由此对狭缝的填充性和可靠性的平衡优异。
其它成分:
为了可以提高固体成分的含量,优选本发明的液态组合物除上述成分以外还含有(E)路易斯碱或其盐。
作为(E)路易斯碱或其盐,例如可以举出1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯-5、1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷、咪唑类、二乙胺、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚等胺化合物或者它们的盐;三苯基膦、苯基膦、二苯基膦等膦化合物等。这些之中优选作为叔胺化合物的苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、咪唑类、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯-5和1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷或者它们的盐,特别优选1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7和1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯-5或者它们的盐。
(E)为路易斯碱的盐时,具体而言可以举出路易斯碱的苯酚盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7的苯酚盐等。
(E)路易斯碱和其盐的含量无特别限制,但优选为本发明液态树脂组合物整体的0.005重量%~0.3重量%,特别优选为0.01重量%~0.2重量%,进一步优选为0.02重量%~0.1重量%。只要含量在上述下限值以上,则固体成分的含量性会良好,获得良好的狭缝填充性。另外,只要含量在上述上限值以下,就会降低液态树脂组合物的增粘,获得良好的固体成分的含量性。
(E)路易斯碱或其盐无特别限制,但优选在制造本发明的液态树脂组合物之前预先与(A)环氧树脂和/或(B)环氧树脂固化剂混合。由此,(E)路易斯碱或其盐在(A)环氧树脂和/或(B)环氧树脂固化剂中的分散性提高,从而能够引入更多的固体成分。
预先混合是指在室温下搅拌混合,搅拌混合时间无特别的上限,但从使(E)路易斯碱或其盐均匀地分散于(A)环氧树脂和/或(B)环氧树脂固化剂中这点考虑,优选搅拌混合1小时以上。
预先将(E)路易斯碱或其盐与(A)环氧树脂和/或(B)环氧树脂固化剂混合时,尤其是在(D)无机填充剂含量高的情况下对狭缝填充性提高的效果优异。即,通过使其在(A)环氧树脂和/或(B)环氧树脂固化剂中的分散性提高,由此可以提高对倒装片封装方式的半导体装置中的半导体元件和基板的润湿性,进一步提高对狭缝的填充性。
(其中,在上述通式(1)中,P表示磷原子。R1、R2、R3和R4表示芳香族基团或者烷基。A表示在芳香环具有至少一个选自羟基、羧基和硫醇基中的任一个官能团的芳香族化合物的阴离子。AH表示在芳香环具有至少一个选自羟基、羧基和硫醇基中的任一个官能团的芳香族化合物。x和y是1~3的整数,z是0~3的整数,且x=y。)
在通式(1)中,R1、R2、R3和R4优选碳原子数为1~10的芳香族基团或者烷基。
在通式(1)所表示的化合物中,从使固体成分含量高的效果提高的观点出发,优选:与磷原子键合的R1、R2、R3和R4为苯基,且AH为具有与芳香族环键合的羟基的化合物、即苯酚类,且A为该苯酚类的阴离子。
作为化合物(F)的磷酸酯甜菜碱化合物,例如可以举出下述通式(2)表示的化合物。
(其中,上述通式(2)中,P表示磷原子,X1表示碳原子数为1~3的烷基,Y1表示羟基。f为0~5的整数,g为0~3的整数。)
作为化合物(F)的膦化合物与醌化合物的加成物,例如可以举出下述通式(3)所表示的化合物。
(其中,上述通式(3)中,P表示磷原子。R5、R6和R7表示碳原子数为1~12的烷基或者碳原子数为6~12的芳基,它们相互可以相同也可以不同。R8、R9和R10表示表示氢原子或者碳原子数为1~12的烃基,它们相互可以相同也可以不同,R8和R9也可以键合而形成环状结构。)
作为化合物(F)的膦化合物与醌化合物的加成物中使用的膦化合物,优选例如三苯基膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三萘基膦、三(苄基)膦等在芳香环无取代或者存在烷基、烷氧基等取代基的膦化合物,作为烷基、烷氧基等取代基,可以举出具有1~6的碳原子数的基团。从容易获得的观点考虑,优选三苯基膦。
另外,作为化合物(F)的膦化合物与醌化合物的加成物中使用的醌化合物,可以举出邻苯醌、对苯醌、蒽醌类,其中,从保存稳定性这点考虑,优选对苯醌。
作为化合物(F)的化合物与硅烷化合物的加成物,例如可以举出下述通式(4)所表示的化合物。
(其中,在上述通式(4)中,P表示磷原子,Si表示硅原子。R11、R12、R13和R14分别表示具有芳香环或杂环的有机基团、或者脂肪族基团,它们相互可以相同也可以不同。式中X2是与基团Y2和Y3键合的有机基团。式中X3是与基团Y4和Y5键合的有机基团。Y2和Y3表示供质子性基团释放质子而成的基团,同一分子内的基团Y2和Y3与硅原子键合而形成螯合结构。Y4和Y5表示供质子性基团释放质子而成的基团,同一分子内的基团Y4和Y5与硅原子键合而形成螯合结构。X2和X3相互可以相同也可以不同,Y2、Y3、Y4和Y5相互可以相同也可以不同。Z1为具有芳香环或杂环的有机基团、或者脂肪族基团。)
在通式(4)中,作为R11、R12、R13和R14,例如可以举出苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、萘基、羟基萘基、苄基、甲基、乙基、正丁基、正辛基和环己基等;这些之中,更优选苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、羟基萘基等具有取代基的芳香族基团或者无取代的芳香族基团。
这种通式(4)中的-Y2-X2-Y3-及-Y4-X3-Y5-所表示的基团是由质子给予体释放2个质子而成的基团构成的。作为这样的质子给予体、即释放2个质子前的化合物,例如可以举出邻苯二酚、邻苯三酚、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,2’-联苯酚、1,1’-联-2-萘酚、水杨酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、氯冉酸、单宁酸、2-羟基苄醇、1,2-环己二醇、1,2-丙二醇和甘油等;其中,更优选邻苯二酚、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘。
另外,通式(4)中的Z1表示具有芳香环或杂环的有机基团、或者脂肪族基团,作为它们的具体例子,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基等脂肪族烃基;苯基、苄基、萘基和联苯基等芳香族烃基;缩水甘油醚氧基丙基、巯丙基、氨丙基和乙烯基等反应性取代基等。但这些之中,从热稳定性的方面考虑,更优选甲基、乙基、苯基、萘基和联苯基。
化合物(F)的添加量无特别限制,但相对于上述液态树脂组合物整体,优选为0.005重量%~0.3重量%,更优选为0.01重量%~0.2重量%。只要含量在上述下限值以上,则固体成分的含量性良好,获得良好的狭缝填充性。另外,只要含量在上述上限值以下,则会降低液态树脂组合物的增粘,获得良好的固体成分的含量性。
在本发明的液态树脂组合物中,除(A)环氧树脂、(B)胺固化剂等上述的各成分以外,根据需要还可以使用偶联剂、液态低应力剂、稀释剂、颜料、阻燃剂、流平剂、消泡剂等添加剂。
可以在采用行星式搅拌器、三联辊、二联热辊、RAIKAI搅拌机(ライカイ機)等装置将上述各成分、添加剂等分散混炼后,在真空下进行脱泡处理来制造本发明的液态树脂组合物。
(半导体装置)
采用本发明的液态树脂组合物来制造本发明的半导体装置。具体地可以举出倒装片型半导体装置。关于该倒装片型半导体装置,是将具备焊锡电极的半导体元件(半导体芯片)连接于基板并密封该半导体芯片与该基板的间隙而得的装置,此时,一般地在基板侧的焊锡电极进行接合的部位以外的区域形成阻焊膜(solder resist)以使得焊锡不流出。
例如按以下的方式来制造本发明的半导体装置。
首先,将具备焊锡电极的半导体芯片与基板连接并在半导体芯片与基板的间隙填充本发明的液态树脂组合物。
作为填充的方法,一般为利用毛细管现象的方法。具体地可以举出以下方法:将本发明的液态树脂组合物涂布于半导体芯片的一边后,通过毛细管现象流入半导体芯片与基板的间隙的方法;将液态树脂组合物涂布于半导体芯片的2边后,通过毛细管现象流入半导体芯片与基板的间隙的方法;在半导体芯片的中央部开设通孔,将本发明的液态树脂组合物涂布于半导体芯片的周围后,通过毛细管现象流入半导体芯片与基板的间隙的方法等。另外,也可以采用分成2次进行涂布而不是一次全部量涂布的方法等。另外,还可以使用灌注、印刷等方法。
接着,通过使所填充的本发明的液态树脂组合物固化,由此能够获得用本发明的液态树脂组合物的固化物密封半导体芯片与基板之间的半导体装置。
固化条件无特别限制,例如可以通过在100℃~170℃的温度范围进行1~12小时加热来使其固化。进而,例如也可以像在100℃加热1小时后接着在150℃加热2小时这样边阶段性地改变温度边进行加热固化。
在这样的半导体装置中,可以举出倒装片方式的半导体装置、下腔型BGA(球栅阵列,Ball Grid Array)、POP(层叠封装,Package onPackage)型BGA(球栅阵列,Ball Grid Array)、TAB(载带自动焊,Tape Automated Bonding)型BGA(球栅阵列,Ball Grid Array)、CSP(芯片尺寸封装,Chip Scale Package)等。
此外,本发明不限定于上述的实施方式,本发明还包括在能够达到本发明目的的范围内的变形、改良等。
实施例
以下,举出实施例来进一步具体地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。应予说明,实施例和比较例中的配合量为重量份。
(实施例1)
配合100重量份双酚F型环氧树脂、芳香族伯胺型固化剂32重量份、25重量份芯壳橡胶颗粒C11、无机填充剂310重量份、硅烷偶联剂4重量份、稀释剂5重量份、流动性提高剂0.1重量份、着色剂0.05重量份,采用行星式搅拌器和三联辊进行混合,通过真空脱泡处理,制成了液态密封树脂组合物。
对于所得的液态密封树脂组合物,通过以下的评价方法进行评价,将结果记载于表1。
[液态密封树脂组合物的评价方法]
·粘度:采用TV-E型粘度计,在25℃、5rpm的条件下,测定了粘度(Pa·s)。
·玻璃化转变温度、线膨胀系数:采用热机械分析装置(TMA)对固化成方形柱状的液态密封树脂组合物进行测定,测定了玻璃化转变温度(℃)和线膨胀系数(ppm/℃)。
·弹性模量:采用粘弹性测定装置(DMA)对固化成板状的液态密封树脂组合物进行测定,测定了在室温(25℃)、频率1Hz下的弹性模量(GPa)。
接着,使用所得液态密封树脂组合物,按以下方式制成了半导体装置。
作为半导体芯片,将在日立超LSI公司制PHASE-2TEG晶片(晶片厚度0.35mm)上采用聚酰亚胺作为芯片的电路保护膜且作为焊锡凸块形成了Sn/Ag/Cu组成的无铅焊锡的物品切断成15mm×15mm来使用。
将采用相当于住友电木株式会社制FR5的0.8mmt的玻璃环氧基板作为基底、在其两面形成太阳油墨制造株式会社制阻焊膜PSR4000/AUS308、且在一面形成有相当于上述焊锡凸块阵列的镀金衬垫的物品切断成50mm×50mm的大小,用作基板。将TSF-6502(KESTER制,松香系焊剂)用作连接用的焊剂。
半导体装置的组装为:首先将焊剂用刮刀以50μm厚度左右均匀涂布于足够平滑的金属或者玻璃板上,接着用倒装焊接机使芯片的电路面与焊剂膜轻轻地接触后移开,使焊剂转印于焊锡凸块,接着使芯片压接在基板上。采用IR回流焊炉进行加热处理,将焊锡凸块熔融接合来制作。在熔融接合后用洗涤液实施洗涤。液态密封树脂组合物的填充、密封方法为:在110℃的热板上对搭载有所制成芯片的基板进行加热,将制成的液态密封树脂组合物涂布在芯片的一边并使其填充间隙后,用150℃的烘箱对液态密封树脂组合物加热固化120分钟,从而得到了评价试验用的芯片厚度为0.35mm的半导体装置。
对于所得的半导体装置,通过以下的评价方法进行评价,将结果记载于表1。
[半导体装置的评价方法]
·填充性(流动性):对于上述制成的半导体装置,采用超声波探伤装置确认了填充有液态密封树脂组合物的部分的空隙发生。
将观察不到填充不良空隙的情况作为“良好”,将观察到填充不良空隙的情况作为“不良”。
耐回流焊性:作为耐回流焊试验,对上述制成的半导体装置进行JEDEC 3级的吸湿处理(在30℃、相对湿度60%下处理168小时)后,进行3次1R回流焊处理(峰值温度260℃),采用超声波探伤装置来确认在半导体装置内部的液态密封树脂组合物有无剥离,进一步采用光学显微镜观察在芯片侧面部的液态密封树脂组合物表面有无龟裂。
将观察不到剥离和龟裂的情况作为“良好”,将观察到剥离和龟裂的情况作为“不良”。
·温度循环性:作为温度循环试验,对进行了上述回流焊试验的半导体装置实施(-55℃/30分钟)和(125℃/30分钟)的冷热循环处理,每250循环通过超声波探伤装置来观察半导体装置内部的半导体芯片与液态树脂组合物界面有无剥离,进而用光学显微镜观察侧面部的液态树脂组合物表面,观测有无龟裂。上述温度循环试验最终实施至1000循环。
将观察不到剥离和龟裂的情况作为“良好”,将观察到剥离和龟裂的情况作为“不良”。
(实施例2)
将芯壳橡胶颗粒C11变更为粒径不同的芯壳橡胶颗粒C12,除此之外,采用与实施例1同样的方法制作液态树脂组合物。使用所得的液态树脂组合物,与实施例1同样地对液态树脂组合物和半导体装置进行评价,将结果记载于表1。
(实施例3~6)
将芯壳橡胶颗粒C11的配合量、及无机填充剂的配合量变更为表1所示的数值,除此之外,采用与实施例1同样的方法制作液态树脂组合物。采用所得的液态树脂组合物,与实施例1同样地对液态树脂组合物和半导体装置进行评价,将结果记载于表1。
(比较例1)
不配合芯壳橡胶颗粒C11并将无机填充剂的配合量变更为表1所示的数值,除此之外,采用与实施例1同样的方法制作液态树脂组合物。采用所得的液态树脂组合物,与实施例1同样地对液态树脂组合物和半导体装置进行评价,将结果记载于表1。
(比较例2)
不配合芯壳橡胶颗粒C11、配合液态聚丁二烯并将无机填充剂的配合量变更为表1所示的数值,除此之外,采用与实施例1同样的方法制作液态树脂组合物。采用所得的液态树脂组合物,与实施例1同样地对液态树脂组合物和半导体装置进行评价,将结果记载于表1。
(比较例3、4)
将芯壳橡胶颗粒C11的配合量和无机填充剂的配合量变更为表1所示的数值,除此之外,采用与实施例1同样的方法制作液态树脂组合物。采用所得的液态树脂组合物,与实施例1同样地对液态树脂组合物和半导体装置进行评价,将结果记载于表1。
应予说明,在实施例和比较例中所使用的材料如下。
·双酚F型环氧树脂:大日本油墨化学工业株式会社制,EXA-830LVP,双酚F型液态环氧树脂,环氧当量161
·芳香族伯胺型固化剂:日本化药株式会社制,KAYAHARD AA,3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷,胺当量63.5
·芯壳橡胶颗粒C11:芯壳硅酮橡胶颗粒,信越化学工业株式会社制,KMP-605,用硅酮树脂被覆了硅酮橡胶颗粒表面的芯壳颗粒,平均粒径2μm
·芯壳橡胶颗粒C12:芯壳硅酮橡胶颗粒,信越化学工业株式会社制,KMP-600,用硅酮树脂被覆了硅酮橡胶颗粒表面的芯壳橡胶颗粒,平均粒径5μm
·液态聚丁二烯:DAICEL化学工业株式会社制,PB3600
·无机填充剂:合成球状二氧化硅、ADMATECHS株式会社制,ADMAFINE SO-E3,合成球状二氧化硅,最大粒径24μm以下,平均粒径1μm
·硅烷偶联剂:环氧硅烷偶联剂,信越化学工业株式会社制,KBM403E,γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷
·着色剂:三菱化学株式会社制MA-600,炭黑
·稀释剂:东京化成工业株式会社制(试剂)BCSA,乙二醇单正丁基醚乙酸酯
·流动性提高剂:1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7(DBU)
[表1]
表1
-:由于在耐回流焊试验中发生了剥离,因此未实施温度循环性试验。
(结果)
在不含芯壳橡胶颗粒的比较例1中,在温度循环试验中发生了剥离。像比较例2这样含有液态的橡胶成分来代替芯壳橡胶颗粒时,虽然弹性模量降低,但玻璃化转变温度也降低,并在耐回流焊试验中发生了剥离。由于在耐回流焊试验中发生了剥离,因此未实施之后的温度循环性试验。像比较例3这样固体成分小于65重量%时,线膨胀系数变大,与比较例1同样地在温度循环试验中发生了剥离。像比较例4这样固体成分小于65重量%时,线膨胀系数变大,在温度循环试验中伴随着凸块开裂还发生了剥离。
与此相对,对于实施例1~6,由于含有芯壳橡胶颗粒、含有固体成分65重量%以上,因此,实现了低弹性且低热线膨胀,在温度循环试验中未发生剥离和龟裂。含有含芯壳橡胶颗粒的固体成分65重量%以上的液态树脂组合物能够实现低弹性、低热线膨胀,从而能够改善半导体装置的可靠性。
本申请以2009年7月31日申请的日本专利申请特愿2009-179249为基础要求优先权,并将其全部内容援引于此。
Claims (11)
1.一种液态树脂组合物,其特征在于,含有(A)液态环氧树脂、(B)胺固化剂、(C)芯壳橡胶颗粒、和(D)无机填充剂,固体成分相对于液态树脂组合物整体的含量在65重量%以上。
2.根据权利要求1所述的液态树脂组合物,其中,(C)芯壳橡胶颗粒相对于所述液态树脂组合物的所述固体成分的含量为1重量%~30重量%。
3.根据权利要求1或2所述的液态树脂组合物,其中,(C)芯壳橡胶颗粒是芯壳硅酮橡胶颗粒。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的液态树脂组合物,其中,进一步含有(E)路易斯碱或其盐。
5.根据权利要求4所述的液态树脂组合物,其中,(E)路易斯碱或其盐是1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7或者1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯-5、及它们的盐。
6.根据权利要求4或5所述的液态树脂组合物,其中,(E)路易斯碱或其盐相对于所述液态树脂组合物整体的含量为0.005重量%~0.3重量%。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的液态树脂组合物,其中,含有选自四取代化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成物、以及化合物与硅烷化合物的加成物中的至少一种作为化合物(F)。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的液态树脂组合物,其中,进一步含有硅烷偶联剂。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的液态树脂组合物,其中,(A)液态环氧树脂为双酚型环氧树脂。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的液态树脂组合物,其中,(C)芯壳橡胶颗粒的平均粒径为0.01μm~20μm。
11.一种半导体装置,其特征在于,是使用权利要求1~10中任一项所述的液态树脂组合物密封半导体芯片与基板之间而制得的。
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