CN102464964A - 粘合剂组合物 - Google Patents

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陈孟晖
刘淑芬
金进兴
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Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物，包括100重量份的木质素；150至400重量份的环氧树脂；以及7.5至200重量份的柔软剂。上述组成中的木质素与柔软剂可预先进行反应以提高粘合剂组合物的物理性质如玻璃态转变温度(Tg)与挠曲性(MIT)。上述粘合剂组合物可与柔性金属箔层压成柔性基板。

Description

粘合剂组合物
【技术领域】
本发明涉及粘合剂(adhesive)，更特别涉及此粘合剂在柔性印刷积层电路板的应用。
【背景技术】
于2006年7月1日起，欧盟的「限用有害物质指令」(2002/95/EC，Restriction of the use of certain hazardous substance in electrical and electronicequipment，RoHS)已生效，所有在欧盟市场上出售的电子电气设备禁止使用铅、水银、镉，及铬等重金属。在电子电气设备的各项电子零组件中，主宰传输功能的印刷电路板面临成份无卤无磷但需能通过UL94-V0的规格。当材料厂商苦思如何解决上述问题时，又同时遭遇原油即将耗尽的问题。可重复利用与使用者的产品接触安全性，也成为消费者关切的「产品内绿色议题」。产品报废后的整体或零件的3R(Reuse、Recycle、Recovery)技术与需求，亦为目前国际绿色趋势下的关键技术。
环氧树脂系统在硬化后形成3D的网状结构，因此产品难以达到3R的功能。IBM在US5833883中，使用生物可分解的木质素(lignin)作为环氧树脂的硬化剂，并将配方含浸于玻璃纤维布中，经过预烘烤(B-阶段(stage))与后硬烤(C-阶段)之后，即可得到内含大于40％生物质(biomass)材料的FR-4等级的绿色印刷电路板。IBM在2001年的Journal of Industrial Ecology期刊中发表此配方与制程技术，其特性如下：玻璃态转变温度(glass transitiontemperature，Tg)在100～145℃之间；制作成FR-4板与1 oz铜箔的粘合强度为7.4lb/in(CBS铜箔)、7.1lb/in(JTC铜箔)。
日立公司与国立横滨大学合作，于JP2009-292884中使用相分离变换法自植物中萃取出木质素。将木质素环氧化后形成环氧树脂原料，再利用未环氧化的木质素作为硬化剂，同时加入咪唑系列的化合物作为催化剂，配制成树脂配方后，再将100μm厚的玻纤布含浸此树脂配方，经130℃/8分钟预烤后，即可得6片预浸料(prepreg)。将6片预浸料重迭并上下贴合35μm厚的铜箔，经真空层压200℃/1hr后可得铜箔积层板(copper clad laminate)，其与35μm铜箔的粘合强度为1.4kN/cm，Tg为230℃(动态机械分析法，DMA)。
日本明电舍公司于JP2008138061中，揭示将亚麻仁油环氧化后，以木质素(lignin)作为硬化剂，两者混合后经加热处理硬化，可得绝缘性高分子材料组合物。上述反应所使用的催化剂为2-甲基-4-咪唑(2-methyl-4-imidizole)，硬化条件为150～170℃，硬化时间为10～20hr，其材料的Tg介于85～100℃之间，弯曲强度在室温下介于135～145MPa。
另外，国立横滨大学则于2010年1月在「ネツトワ一クポリマ一(Network polymer)」的期刊中发表【Study on Lignophenol-Cured EpoxyResin】，文中以木质素作为环氧树脂(DGEBA)的硬化剂，并以1-腈基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)作为催化剂，以60℃烘烤上述混合物去除溶剂后，以硬化条件：110℃/0.5hr+150℃/2hr+180℃/3hr制作出板状材料。板状材料内含38～48％的生物质材料，Tg为198℃，且弯曲强度为134MPa。
上海交通大学则于Journal of Applied Polymer Science，Vol.105，page2332-2338，2007发表【DSC Study on the Effect of Cure Reagents on the LigninBase Epoxy Cure Reaction】，文中以液态木质素为基础的环氧树脂(liquidlignin base epoxy resin，LEPL)，分别搭配甲基六氢邻苯二甲酸酐(methylhexahydrophthalic anhydride，MTHPA)、马来酸酐(maleic anhydride，MA)、及2-甲基-4甲基咪唑(2-mehtyl-4-methylimidazole，EMI-2，4)三种不同的硬化剂，利用DSC与FTIR探讨其反应动力学。本篇论文利用Kissinger方法，计算出三种不同硬化剂与LEPL反应的活化能(E)，分别为LEPL-MTHPA＝76.54kJ/mol；LEPL-MA＝56.35kJ/mol；LEPL-EMI-2，4＝47.22kJ/mol。上述三种反应的频率ln A分别为LEPL-MTHPA＝25.3；LEPL-MA＝19.6；LEPL-EMI-2，4＝16.58。由上述三种反应的活化能、频率、以及级数，可推导出三种硬化剂的反应动力学方程式。并由FTIR光谱图，可证明三种硬化剂均可使LEPL硬化。
上述环氧树脂配方在硬化后均应用于硬板材料，而无法应用于生物质柔性印刷电路板。综上所述，为了使柔性印刷电路板也能符合3R的需求，需进一步调整配方以应用于绿色柔性印刷电路板。
【发明内容】
本发明提供一种粘合剂组合物(adhesive composition)，包括100重量份的木质素；150至400重量份的环氧树脂；以及7.5至200重量份的柔软剂。
【具体实施方式】
本发明一实施方式中，系将植物如稻壳或树木中的木质素萃取出，萃取方法可参考KADLA等人发表于J.Agric.Food Chem.2006，54，5806-5813的方法或其他合适方法。木质素的重量平均分子量约介于500至2000之间。若木质素的重量平均分子量过低，则会降低粘合剂的Tg。若木质素的重量平均分子量过高，则粘合剂的挠曲性不佳。木质素的结构包括含有羟基(hydroxy，-OH)的烷基(alkyl group)、酚基(phenolic hydroxyl group)、以及醚基(ether group)，以杂乱的次序排列而成。因木质素的酚基可取代酚醛树脂作为环氧树脂的硬化剂，所制作出的柔性环氧树脂粘合剂比传统柔性环氧树脂粘合剂的玻璃态转变温度高出50％，具有更优异的挠曲性质，及较低的成本。
在本发明一实施方式中，粘合剂组合物的配方以100重量份的木质素作基准，含有150至400重量份的环氧树脂与7.5至200重量份的柔软剂。若环氧树脂的比例过高，则粘合剂的挠曲性不佳。若环氧树脂的比例过低，则粘合剂的耐热性不佳。另一方面，若柔软剂的比例过高，则粘合剂的耐热性不好。若柔软剂的比例过低，则粘合剂的挠曲性不好。柔软剂可为末端羧基聚丁二烯丙烯腈(CTBN，Carboxyl-Terminated Polybutadiene Acrylonitrile)、末端羟基聚丁二烯丙烯腈(HTBN，Hydorxyl-Terminated PolybutadieneAcrylonitrile)、末端环氧基聚丁二烯丙烯腈(ETBN，Epoxy-TerminatedPolybutadiene Acrylonitrile)、末端胺基聚丁二烯丙烯腈(ATBN，Amino-Terminated Polybutadiene Acrylonitrile)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS，Styrene-Butadiene-Styrene copolymer)、苯乙烯-酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS，Styrene-Ester-Butadiene-Styrene copolymer)、聚酰胺(polyamide)、聚酰胺酰亚胺(polyamideimide)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、或上述的组合。柔软剂的重量平均分子量约介于1000至150000之间。若柔软剂的重量平均分子量过低，则粘合剂的挠曲性不好。若柔软剂的重量平均分子量过高，则粘合剂的耐热性不好。
在本发明另一实施方式中，粘合剂组合物可进一步包含小于或等于40重量份的催化剂。催化剂可增加粘合剂硬化后的Tg与可挠曲性，但过高比例的催化剂会造成粘合剂挠曲性不好。催化剂可为咪唑类如2-甲基咪唑(2MZ)、1-腈基乙基-2-甲基咪唑(2MZ-CN)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、1-腈基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)、2-苯基咪唑(2PZ)、1-腈基乙基-2-苯基咪唑(2PZ-CN)、或上述的组合。
在本发明一实施方式中，木质素可先与柔软剂进行预反应，使柔软剂键结至木质素以形成改质木质素。上述预反应可为酯化反应。接着将柔软剂改质的木质素与环氧树脂混合，形成的粘合剂具有较高的Tg与挠曲性。
采用木质素这种生物质材料取代石油基硬化剂，将其导入环氧树脂配方中进行开环交联反应，并将环氧树脂配方涂布在绝缘薄膜上，经过预烤后与金属箔贴合，再进行完全硬烤步骤所得的柔性金属积层板，为含有生物质材料的绿色柔性金属积层板。此柔性积层板具有高于150℃的玻璃态转变温度、更优异的挠曲性质，以及大于5lb/in的粘合强度。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特列举多个实施例，作详细说明如下：
【实施例】
柔性印刷电路积层板的制作条件
将环氧树脂配方涂布在25μm的聚酰亚胺(购自Kaneka的NPI)薄膜上，以预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)除去配方中的溶剂后，可得18μm厚的粘合剂层。将上述粘合剂层与18μm的ED铜箔(F2-WS，购自台日古河铜箔股份有限公司(FCFTaiwan))以100℃贴合后，再于真空烘箱内进行后烘烤(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1hr或220℃/1.75hr，C-阶段)，即可得三层式柔性印刷电路积层板。
材料特性评估方式
玻璃态转变温度(glass transition temperature，Tg)
Tg的测量方式是将硬化后得到的厚度为18μm的纯树脂薄膜，利用购自TA Analysis的Q-400进行热机械分析(Thermomechanical Analysis，TMA)测试(升温速率10℃/min)，求出线性状态与软化状态2线段的切线交叉点。
铜箔剥离强度(peel strength)
根据IPC-TM-650(2.4.9)测试方法测量柔性印刷电路积层板的铜箔剥离强度。
挠曲测试(Flexural Endurance)
根据JIS-C-6471(测试条件：R＝0.8mm，载荷(load)＝0.5Kg)测试其挠曲次数(MIT test)；线宽均为1.5mm。
反应试剂：
木质素：制备方法可参考KADLA等人发表于J.Agric.Food Chem.2006，54，5806-5813的方法。
柔软剂：实验1-6、13-15、及22-24、比较例1-3采用购自B.F.GoodrichChemical Co.的CTBN(
Figure BDA0000039877020000051
1072-CG)。实验7-12、16-21以及比较例4采用购自B.F.Goodrich Chemical Co.的CTBN(
Figure BDA0000039877020000052
1300*13)。实验25采用购自淄博齐龙化工有限公司的HTBN。实验26采用购自德沃特化工科技有限公司的ETBN(CHX100)。实验27采用购自B.F.Goodrich Chemical Co.的ATBN。实验28采用购自Kraton Performance Polymers Inc.的SBS(
Figure BDA0000039877020000053
D1116 E)。实验29采用购自Kraton Performance Polymers Inc.的SEBS(
Figure BDA0000039877020000054
G1633 E)。实验30采用购自三和合成股份有限公司的聚酰胺(KINGMIDE 300)。实验31采用购自Modern Plastics Inc.的聚酰胺酰亚胺(
Figure BDA0000039877020000055
4203)。实验32采用购自Lucite International，Inc.的聚丙烯酸酯(
Figure BDA0000039877020000056
20444)。
环氧树脂：购自Shell公司的EPONTM 828。
催化剂：1-腈基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(简称2E4MZ-CN，购自Aldrich)。
制备例1(木质素与柔软剂CTBN进行预反应)
木质素与柔软剂CTBN(
Figure BDA0000039877020000057
1300*13)以重量比为95∶5(木质素95克，CTBN 5克)的比例分别溶于GBL溶剂中。将木质素溶液置入三颈反应瓶中，加入催化剂三苯膦(Triphenylphosphine，TPP)(0.5wt％)，反应温度为110℃，然后将柔软剂CTBN溶液加入反应瓶内，反应3小时后，即可得固含量25％的柔软剂改质木质素。
制备例2(木质素与柔软剂CTBN进行预反应)
木质素与柔软剂CTBN(1300*13)以重量比为90∶10(木质素90克，CTBN 10克)的比例分别溶于GBL溶剂中，将木质素溶液置入于三颈反应瓶中，加入催化剂三苯膦(Triphenylphosphine，TPP)(0.5wt％)，反应温度为110℃，然后将柔软剂CTBN溶液加入反应瓶内，反应3小时后，即可得固含量25％的柔软剂改质木质素。
实验1
取70g环氧树脂、37.7g木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)、及0.7g催化剂2E4MZ-CN混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为165℃；挠曲次数为225次；且铜箔剥离强度＞5.5lb/in。
实验2
取70g环氧树脂、37.7g制备例1的柔软剂改质木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)、及0.7g催化剂2E4MZ-CN混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为167℃；挠曲次数为236次；且铜箔剥离强度＞5.5lb/in。与实验1相比，先以柔软剂改质木质素的配方可提升成品中粘合剂的Tg与挠曲性。
实验3
取70g环氧树脂、37.7g制备例2的柔软剂改质木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)、及0.7g催化剂2E4MZ-CN混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为170℃；挠曲次数为245次；且铜箔剥离强度＞5.5lb/in。与实验2相比，制备例2中含有较多柔软剂的改质木质素可进一步提升成品中粘合剂的Tg与挠曲性。
实验4
取70g环氧树脂、37.7g制备例1的柔软剂改质木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、及21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1.75hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为163℃；挠曲次数为228次；且铜箔剥离强度＞5.5lb/in。与实验2相比，若是配方中不含催化剂，将增加后烘烤时间，并降低成品中的粘合剂Tg与挠曲性。
实验5
取70g环氧树脂、37.7g制备例2的柔软剂改质木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、及21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1.75hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为165℃；挠曲次数为239次；且铜箔剥离强度＞5.5lb/in。与实验3相比，若是配方中不含催化剂，将增加后烘烤时间，并降低成品中的粘合剂Tg与挠曲性。与实验4相比，制备例2中含有较多柔软剂的改质木质素可进一步提升成品中粘合剂的Tg与挠曲性。
实验6
取70g环氧树脂、37.7g木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、及21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1.75hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为158℃；挠曲次数为241次；且铜箔剥离强度＞5.5lb/in。
实验7
取70g环氧树脂、37.7g木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)、及0.7g催化剂2E4MZ-CN混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为170℃；挠曲次数为185次；且铜箔剥离强度＞5.2lb/in。与采用1072-CG作为柔软剂的实验1相比，采用1300*13作为柔软剂会增加成品中粘合剂的Tg，但会降低其挠曲性及铜箔剥离强度。
实验8
取70g环氧树脂、37.7g制备例1的柔软剂改质木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)、及0.7g催化剂2E4MZ-CN混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为172℃；挠曲次数为189次；且铜箔剥离强度＞5.2lb/in。与实验7相比，先以柔软剂改质木质素的配方可提升成品中粘合剂的Tg与挠曲性。
实验9
取70g环氧树脂、37.7g制备例2的柔软剂改质木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)、及0.7g催化剂2E4MZ-CN混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为175℃；挠曲次数为195次；且铜箔剥离强度＞5.2lb/in。与实验8相比，制备例2中含有较多柔软剂的改质木质素可进一步提升成品中粘合剂的Tg与挠曲性。
实验10
取70g环氧树脂、37.7g木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、及21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1.75hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为164℃；挠曲次数为190次；且铜箔剥离强度＞5lb/in。与实验9相比，不含催化剂的配方其成品具有较低的Tg及较多的挠曲次数。
实验11
取70g环氧树脂、37.7g制备例1的柔软剂改质木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、及21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1.75hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为167℃；挠曲次数为193次；且铜箔剥离强度＞5lb/in。与实验10相比，先以柔软剂改质木质素的配方可提升成品中粘合剂的Tg与挠曲性。
实验12
取70g环氧树脂、37.7g制备例2的柔软剂改质木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、及21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1.75hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为169℃；挠曲次数为199次；且铜箔剥离强度＞5lb/in。与实验9相比，不含催化剂的配方其成品具有较低的Tg及较多的挠曲次数。
实验13
取70g环氧树脂、46.7g制备例2的柔软剂改质木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、及21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1.75hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为170℃；挠曲次数为229次；且铜箔剥离强度＞5lb/in。与采用1300*13作为柔软剂的实验12相比，采用1072-CG作为柔软剂会降低成品中粘合剂的Tg，但会增加其挠曲性。
实验14
取70g环氧树脂、46.7g木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、及21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1.75hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为165℃；挠曲次数为217次；且铜箔剥离强度＞5lb/in。与实验13相比，未以柔软剂先改质的木质素会降低成品中粘合剂的Tg与挠曲次数。
实验15
取70g环氧树脂、46.7g制备例1的柔软剂改质木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、及21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1.75hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为168℃；挠曲次数为225次；且铜箔剥离强度＞5lb/in。与实验14相比，先以柔软剂改质木质素的配方可提升成品中粘合剂的Tg与挠曲性。
实验16
取70g环氧树脂、46.7g木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)、及0.7g催化剂2E4MZ-CN混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为182℃；挠曲次数为203次；且铜箔剥离强度＞5lb/in。与实验7相比，较多的木质素可增加成品中粘合剂的Tg与挠曲性，但会降低铜箔剥离强度。与实验10相比，采用催化剂可减少后烘烤时间，并可增加成品中粘合剂的Tg与挠曲性。
实验17
取70g环氧树脂、46.7g制备例1的柔软剂改质木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)、及0.7g催化剂2E4MZ-CN，混合均匀后均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为184℃；挠曲次数为208次；且铜箔剥离强度＞5lb/in。与实验11相比，采用催化剂可减少后烘烤时间，并增加成品中粘合剂的Tg与挠曲性。与实验16相比，先以柔软剂改质木质素的配方可提升成品中粘合剂的Tg与挠曲性。
实验18
取70g环氧树脂、46.7g制备例2的柔软剂改质木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)、及0.7g催化剂2E4MZ-CN，混合均匀后均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为186℃；挠曲次数为214次；且铜箔剥离强度＞5lb/in。与实验12相比，采用催化剂可减少后烘烤时间，并增加成品中粘合剂的Tg与挠曲性。与实验17相比，制备例2中含有较多柔软剂的改质木质素可进一步提升成品中粘合剂的Tg与挠曲性。
实验19
取70g环氧树脂、46.7g木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、及21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1.75hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为171℃；挠曲次数为190次；且铜箔剥离强度＞5lb/in。与实验16相比，若是配方中不含催化剂，将增加后烘烤时间，并降低成品中的粘合剂的Tg与挠曲性。
实验20
取70g环氧树脂、46.7g制备例1的柔软剂改质木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、及21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1.75hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为172℃；挠曲次数为192次；且铜箔剥离强度＞5lb/in。与实验19相比，先以柔软剂改质木质素的配方可提升成品中粘合剂的Tg与挠曲性。
实验21
取70g环氧树脂、46.7g制备例2的柔软剂改质木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、及21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1.75hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为175℃；挠曲次数为199次；且铜箔剥离强度＞5lb/in。与实验20相比，制备例2中含有较多柔软剂的改质木质素可进一步提升成品中粘合剂的Tg与挠曲性。
实验22
取70g环氧树脂、46.7g制备例2的柔软剂改质木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)、及0.7g催化剂2E4MZ-CN混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为185℃；挠曲次数为220次；且铜箔剥离强度＞5lb/in。与实验14相比，采用催化剂可减少后烘烤时间，增加成品中粘合剂的Tg与挠曲性。
实验23
取70g环氧树脂、46.7g木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)、及0.7g催化剂2E4MZ-CN混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为180℃；挠曲次数为210次；且铜箔剥离强度＞5lb/in。与实验22相比，未以柔软剂先改质的木质素会降低成品中粘合剂的Tg与挠曲次数。
实验24
取70g环氧树脂、46.7g制备例1的柔软剂改质木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)、及0.7g催化剂2E4MZ-CN混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为182℃；挠曲次数为215次；且铜箔剥离强度＞5lb/in。与实验23相比，先以柔软剂改质木质素的配方可提升成品中粘合剂的Tg与挠曲性。
实验25
取70g环氧树脂、46.7g木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、21g柔软剂HTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为Toluene)、及0.7g催化剂2E4MZ-CN混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为174℃；挠曲次数为155次；且铜箔剥离强度＞4lb/in。
实验26
取70g环氧树脂、46.7g木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、21g柔软剂ETBN溶液(固含量＝20％，溶剂为Toluene)、及0.7g催化剂2E4MZ-CN混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为175℃；挠曲次数为160次；且铜箔剥离强度＞4lb/in。
实验27
取70g环氧树脂、46.7g木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、21g柔软剂ATBN溶液(固含量＝20％，溶剂为Toluene)、及0.7g催化剂2E4MZ-CN混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为176℃；挠曲次数为170次；且铜箔剥离强度＞4lb/in。
实验28
取70g环氧树脂、46.7g木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、21g柔软剂SBS溶液(固含量＝20％，溶剂为Toluene)、及0.7g催化剂2E4MZ-CN混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为100℃及197℃；挠曲次数为90次；且铜箔剥离强度＞3lb/in。
实验29
取70g环氧树脂、46.7g木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、21g柔软剂SEBS溶液(固含量＝20％，溶剂为Toluene)、及0.7g催化剂2E4MZ-CN混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为120℃及195℃；挠曲次数为80次；且铜箔剥离强度＞3lb/in。
实验30
取70g环氧树脂、46.7g木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、21g柔软剂聚酰胺溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)、及0.7g催化剂2E4MZ-CN混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为185℃；挠曲次数为150次；且铜箔剥离强度＞5lb/in。
实验31
取70g环氧树脂、46.7g木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、21g柔软剂聚酰胺酰亚胺溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)、及0.7g催化剂2E4MZ-CN混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为187℃；挠曲次数为130次；且铜箔剥离强度＞3.7lb/in。
实验32
取70g环氧树脂、46.7g木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、21g柔软剂聚丙烯酸酯溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)、及0.7g催化剂2E4MZ-CN混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为175℃；挠曲次数为110次；且铜箔剥离强度＞4lb/in。
比较例1
取70g环氧树脂、7.8g木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)、及0.7g催化剂2E4MZ-CN混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(120℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr、及220℃/1hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为90℃；挠曲次数为125次；且铜箔剥离强度＞2lb/in。与实验1相比，大幅减少木质素用量将大幅降低成品的Tg、挠曲次数、与铜箔剥离强度。
比较例2
取70g环氧树脂、70g木质素溶液(固含量＝25％，溶剂为GBL)、21g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)、及0.7g催化剂2E4MZ-CN混合时，木质素会析出而无法使用。与实验1相比，大幅增加木质素用量将无法应用于粘合剂中。
比较例3
取70g环氧树脂、143.5g的4-甲基环己烷-1，2-二甲酸酐(4-Methylcyclohexane-1，2-dicarboxylic Anhydride)、60g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)、及0.7g催化剂2E4MZ-CN混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(100℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为85℃；挠曲次数为205次；且铜箔剥离强度＞5b/in。与实验1相比，将木质素替换为4-甲基环己烷-1，2-二甲酸酐的作法将大幅降低其Tg。
比较例4
取70g环氧树脂、143.5g的4-甲基环己烷-1，2-二甲酸酐、60g柔软剂CTBN溶液(固含量＝20％，溶剂为GBL)、及0.7g催化剂2E4MZ-CN混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(100℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为96℃；挠曲次数为190次；且铜箔剥离强度＞4.7b/in。与实验16相比，将木质素替换为4-甲基环己烷-1，2-二甲酸酐的作法将大幅降低其Tg。
比较例5
取70g环氧树脂、143.5g的4-甲基环己烷-1，2-二甲酸酐、及0.7g催化剂2E4MZ-CN混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(100℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为165℃；挠曲次数为10次；且铜箔剥离强度＞4.5b/in。与比较例4相比，省略柔软剂的作法虽可增加成品中粘合剂的Tg，但会大幅降低其挠曲性。
比较例6
取70g环氧树脂及143.5g的4-甲基环己烷-1，2-二甲酸酐混合均匀后，均匀地涂布在25μm的NPI薄膜上。预烘烤(100℃/15分钟，B-阶段)上述混合物以去除溶剂，可得18μm厚的粘合剂。接着将粘合剂与18μm的铜箔于100℃下进行层压，然后进行后烘烤制程(110℃/20min、130℃/30min、150℃/30min、180℃/4hr，C-阶段)，即得三层式柔性印刷电路积层板。成品中粘合剂层的Tg为140℃；挠曲次数为12次；且铜箔剥离强度＞4.2b/in。与比较例5相比，省略催化剂的作法会进一步降低其Tg。
由实验1-32与比较例1-6的比较可知，本发明配方中适量的木质素可兼顾粘合剂在硬化后的Tg与挠曲性。上述实验及比较例的Tg、挠曲性、及铜箔剥离强度的数据整理如表1所示。
表1
  实验编号   Tg(℃)  挠曲次数(MIT)   剥离强度(lb/in)
  实验1   165  225   ＞5.5
  实验2   167  236   ＞5.5
  实验3   170  245   ＞5.5
  实验4   163  228   ＞5.5
  实验5   165  239   ＞5.5
  实验6   158  241   ＞5.5
  实验7   170  185   ＞5.2
  实验8   172  189   ＞5.2
  实验9   175  195   ＞5.2
  实验10   164  190   ＞5.0
  实验11   167  193   ＞5.0
  实验12   169  199   ＞5.0
  实验13   170  229   ＞5.0
  实验14   165  217   ＞5.0
  实验15   168  225   ＞5.0
  实验16   182  203   ＞5.0
  实验17   184  208   ＞5.0
  实验18   186  214   ＞5.0
  实验19   171  190   ＞5.0
  实验20   172  192   ＞5.0
  实验21   175  199   ＞5.0
  实验22   185  220   ＞5.0
  实验23   180  210   ＞5.0
  实验24   182  215   ＞5.0
  实验25   174  155   ＞4.0
  实验26   175  160   ＞4.0
  实验27   176  170   ＞4.0
  实验28   100，197  90   ＞3.0
  实验29   120，195  80   ＞3.0
  实验30   185  150   ＞5.0
  实验31   187  130   ＞3.7
  实验32   175  110   ＞4.0
  比较例1   90  125   ＞2
  比较例2   ×  ×   ×
  比较例3   85  205   ＞5
  比较例4   96  190   ＞4.7
  比较例5   165  10   ＞4.5
  比较例6   140  12   ＞4.2
虽然本发明已以多个优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意更改与润饰。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书限定的范围为准。

Claims (8)

1.一种粘合剂组合物，包括：
100重量份的木质素；
150至400重量份的环氧树脂；以及
7.5至200重量份的柔软剂。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中该木质素的重量平均分子量为500至2000。
3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中该柔软剂包括末端羧基聚丁二烯丙烯腈、末端羟基聚丁二烯丙烯腈、末端环氧基聚丁二烯丙烯腈、末端胺基聚丁二烯丙烯腈、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸酯、或上述的组合。
4.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中该柔软剂的重量平均分子量为1000至150000。
5.如权利要求1所述的粘合剂组合物，进一步包含小于或等于40重量份的催化剂。
6.如权利要求5所述的粘合剂组合物，其中该催化剂包括2-甲基咪唑、1-腈基乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-腈基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-腈基乙基-2-苯基咪唑、或上述的组合。
7.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中该木质素与该柔软剂进行预反应形成改质木质素。
8.如权利要求1所述的粘合剂组合物，系应用于层压柔性金属箔以形成柔性基板。
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