CN102460241B - 光反射膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可稳定地制造光反射膜的方法，所述光反射膜的透明性高，光反射性优异且具有多个胆甾醇型液晶层。所述光反射膜的制造方法为至少具有两个固定胆甾醇型液晶相而成的光反射层的光反射膜的制造方法，其中，包括：在固定胆甾醇型液晶相而成的第一光反射层上，使固化性的液晶组合物成为胆甾醇型液晶相的状态的第一工序；以及；对所述固化性的液晶组合物照射紫外线而使之发生固化反应，固定胆甾醇型液晶相而形成第二光反射层的第二工序，在第二工序中，经由具有至少使波长340nm以下的紫外线的强度降低的作用的部件，对所述固化性的液晶组合物照射紫外线。
Description
技术领域
本发明涉及一种层叠固定胆甾醇型液晶相而成的光反射层的光反射膜即主要用于建筑物及车辆等的窗户的隔热的红外线反射膜的制造方法。
背景技术
近年来，由于对环境·能源的关心提高，因此对涉及节省能源的工业制品的需求提高，作为其中之一，要求对住宅及汽车等的窗玻璃的隔热，即对减少日光产生的热负荷有效果的玻璃及膜。为了减少日光产生的热负荷，需要防止太阳光谱的可见光区域或红外区域的任一种太阳光线的透过。
作为绝热·隔热性高的环保玻璃经常使用的是被称作Low-E双层玻璃的涂层屏蔽热辐射的特殊的金属膜的多层玻璃。特殊的金属膜可以通过例如专利文献1中公开的真空成膜法层叠多层而制作。虽然通过真空成膜制作的这些特殊的金属膜的涂层的反射性能非常地优异，但是真空工艺的生产率低，生产成本高。另外，存在以下问题：使用金属膜时，由于同时遮蔽电磁波，因此在手机等的使用中，引起电波干扰或在用于汽车的情况下无法使用ETC等。
在专利文献2中提出有一种具有含有金属微粒的层的热线反射性透明基材。含有金属微粒的膜虽然可见光的透过性能优异，但存在以下问题：相对于显著影响隔热的波长700～1200nm的范围的光的反射率低，无法提高隔热性能。
另外，在专利文献3中公开有一种具有包含红外吸收色素的层的热线屏蔽片。利用红外吸收色素时，虽然可以降低太阳辐射透过率，但太阳辐射的吸收引起膜面温度上升时，存在因其热的再放出，隔热性能降低的问题。
另外，在专利文献4中公开有一种具有规定的特性的相位差膜和反射型圆偏振光板的具有相对于红外线的反射能力的层叠光学膜，作为该相位差膜，公开有利用了胆甾醇型液晶相的例子。
另外，在专利文献5中公开有一种具备有可见光透过性衬底和红外光反射性胆甾醇型液晶层的红外光反射性物品。
另外，在专利文献6中公开有一种具备多个胆甾醇型液晶层的偏振光元件，但这样的层叠胆甾醇型液晶层而成的层叠体主要供于有效地反射可见光区域的光的用途。
但是，作为制作具备有多个胆甾醇型液晶层的层叠体的方法的一例，有以下方法。所述方法为：首先，将胆甾醇型液晶材料涂布在基板等的表面上，干燥·加热该涂膜，制成胆甾醇型液晶相，照射紫外线进行固化反应，固定其取向，形成一层。然后，重复这些操作，制造多层的层叠体。
另外，在专利文献7中提出有在通过对聚合性液晶照射紫外线进行固化而形成胆甾醇型液晶层的方法中，调整紫外线的照度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-263486号公报
专利文献2：日本特开2002-131531号公报
专利文献3：日本特开平6-194517号公报
专利文献4：日本专利第4109914号公报
专利文献5：日本特表2009-514022号公报
专利文献6：日本专利第3500127号公报
专利文献7：日本专利第4008358号公报
发明内容
发明要解决的课题
在所述层叠体的制造方法例中，形成各层时均照射紫外线进行固化反应，因此，对初期形成的层重复照射紫外线。本发明人进行了研究，结果可知存在以下问题，由于这样的过量的紫外线照射，引起层中的材料(主要是液晶)的劣化，或使层叠体整体的透明性降低。如上所述，在专利文献7中公开有一种通过将紫外线的照度调整在一定范围内，制作广范围的胆甾醇型液晶膜的方法。但是，在制作具有固定液晶相而成的多个层的层叠体时，仅通过调整紫外线的照度难以抑制层中的材料劣化引起的透明性的降低。
本发明是鉴于所述诸问题而完成的，其课题在于，在具有多个固定胆甾醇型液晶相而成的光反射层的光反射膜的制造中，防止因紫外线照射产生的透明性的降低。更具体而言，本发明的课题在于提供一种可以稳定地制造光反射膜的方法，所述光反射膜的透明性高，光反射性优异，具有多个固定胆甾醇型液晶相而成的光反射层。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的方法如下。
[1]一种光反射膜的制造方法，其是至少具有两个固定胆甾醇型液晶相而成的光反射层的光反射膜的制造方法，其中，包括：
在固定胆甾醇型液晶相而成的第一光反射层上，使固化性的液晶组合物成为胆甾醇型液晶相的状态的第一工序；以及
对所述固化性的液晶组合物照射紫外线而使之发生固化反应，固定胆甾醇型液晶相而形成第二光反射层的第二工序，
在第二工序中，经由具有至少使波长340nm以下的紫外线的强度降低的作用的部件，对所述固化性的液晶组合物照射紫外线。
[2]一种光反射膜的制造方法，其是至少具有两个固定胆甾醇型液晶相而成的光反射层的光反射膜的制造方法，其中，包括：
在固定胆甾醇型液晶相而成的第一光反射层上，使固化性的液晶组合物成为胆甾醇型液晶相的状态的第一工序；以及
对所述固化性的液晶组合物照射紫外线而使之发生固化反应，固定胆甾醇型液晶相而形成第二光反射层的第二工序，
在第二工序中，对所述固化性的液晶组合物照射不包含波长340nm以下的光的紫外线。
[3]根据上述[1]或[2]所述的方法，其中，在所述第二工序中，对所述固化性的液晶组合物照射不包含波长340nm以下的光且在波长超过340nm、365nm以下的波长范围的至少一部分中具有强度分布的紫外线。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，在第二工序中，经由阻断波长340nm以下的紫外线的滤光片，对所述固化性的液晶组合物照射紫外线。
[5]根据上述[1]或[2]所述的方法，其中，在第二工序中，经由阻断波长365nm以下的紫外线的滤光片，对所述固化性的液晶组合物照射紫外线。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的方法，其中，第一光反射层存在于具有紫外线吸收能力的基板上，在第二工序中，经由该基板，对所述固化性的液晶组合物照射紫外线。
[7]根据上述[6]所述的方法，其中，所述具有紫外线吸收能力的基板是至少具有包含紫外线吸收剂的紫外线吸收层的基板，或者包含紫外线吸收剂的基板。
[8]根据上述[7]所述的方法，其中，所述紫外线吸收剂是苯并三唑系紫外线吸收剂。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的方法，其中，第二光反射层的厚度为3μm以上。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的方法，其中，第一光反射层及第二光反射层中含有彼此反向的旋转性的手性剂。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的方法，其中，制造光反射膜，该光反射膜在基板的一个表面上至少具有反射彼此反向的圆偏振光的第一光反射层及第二光反射层。
[12]根据上述[1]～[10]中任一项所述的方法，其中，制造光反射膜，该光反射膜在基板的两个表面上至少具有反射彼此反向的圆偏振光的第一光反射层及第二光反射层。
[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的方法，其中，制造在700nm以上处有一个以上所反射的最大波长的峰(极大值)的光反射膜。
[14]根据上述[1]～[13]中任一项所述的方法，其中，制造在800～1300nm的范围中有一个以上所反射的最大波长的峰(极大值)的光反射膜。
[15]根据权利要求[1]～[14]中任一项所述的方法，其中，制造用于建筑物或车辆的窗户的隔热用的光反射膜。
发明的效果
根据本发明，在具有多个固定胆甾醇型液晶相而成的光反射层的光反射膜的制造中，可以防止因层中的材料劣化产生的透明性的降低。更具体而言，本发明可以提供一种可以稳定地制造光反射膜的方法，所述光反射膜的透明性高，光反射性优异，具有多个固定胆甾醇型液晶相而成的光反射层。
附图说明
图1是通过本发明的制造方法制造的光反射膜的一例的剖面图。
图2是通过本发明的制造方法制造的光反射膜的其它例子的剖面图。
图3是通过本发明的制造方法制造的光反射膜的其它例子的剖面图。
图4是可用于本发明的紫外线吸收剂的紫外线吸收曲线。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中使用“～”所表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
本发明涉及一种具有至少两个固定胆甾醇型液晶相而成的光反射层的光反射膜的制造方法。将通过本发明的制造方法制造的光反射膜的例子分别示于图1～图3中。
图1所示的光反射膜10具有基板12的一个表面上所形成的固定胆甾醇型液晶相而成的光反射层14a及14b，图2所示的光反射膜10’还在其上具有固定胆甾醇型液晶相而成的光反射层16a及16b。另外，图3所示的光反射膜10”也与光反射膜10’同样，具有四个光反射层，但光反射膜10”中在基板的两个表面上各配置有2层，即，图3所示的光反射膜10”具有在基板12的一个表面上固定胆甾醇型液晶相而成的光反射层14a及14b以及在另一个表面上固定胆甾醇型液晶相而成的光反射层16a及16b。
由于图1～图3分别所示的光反射膜10、10’及10”的各光反射层固定胆甾醇型液晶相而成，因此，表示基于该胆甾醇型液晶相的螺距，反射特定的波长的光的光选择反射性。例如，优选邻接的光反射层(14a和14b、16a和16b)，具有相同程度的螺距，并且表示彼此反向的旋光性时，可以反射相同程度的波长的左及右圆偏振光的任意一种。例如，作为图1的光反射膜10的一例，可以举出：在光反射层14a及14b中，光反射层14a由含有右旋性的手性剂的液晶组合物构成，光反射层14b由含有左旋性的手性剂的液晶组合物构成，在光反射层14a及14b螺距为相同程度d14nm的例子。另外，作为图2及图3的光反射膜10’及10”的各自的一例，可以举出：光反射层14a及14b的关系与光反射膜10的上述例同样，光反射层16a由含有右旋性的手性剂的液晶组合物构成，光反射层16b由含有左旋性的手性剂的液晶组合物构成，在光反射层16a及16b螺距为相同程度d16nm及满足d14≠d16的例子。满足该条件的光反射膜10’及10”显示与上述光反射膜10的例子同样的效果，同时，进一步通过光反射层16a及16b，反射的光的波长波段扩张，显示宽波段的光反射性。
通过本发明的制造方法制造的光反射膜的一例为反射的最大波长的峰(极大值)为700nm以上的所谓的红外线反射膜。红外线反射膜优选在800～1300nm的范围中有一个以上的所反射的光的波长的峰。例如，如图2及图3所示的光反射膜那样，在具有四层以上的光反射层的形态中，右旋光性及左旋光性的光反射层14a及14b和右旋光性及左旋光性的光反射层16a及16b的螺距互相相反时，可以制成在800～1300nm的范围内，具有通过光反射层14a及14b反射的光的峰和通过光反射层16a及16b反射的光的峰，即在该范围内具有两个反射的光的波长峰(例如，1000nm和1200nm)的红外线反射膜。相对于波长为700nm以上的光的选择反射性，一般而言，利用螺距为500～1350nm左右(优选为500～900nm左右，更优选为550～800nm左右)及厚度为1μm～8μm左右(优选为3～8μm左右)的胆甾醇型液晶层而实现。通过调整用于层的形成的材料(主要是液晶材料及手性剂)的种类及其浓度等，可以形成期望的螺距的光反射层，另外，通过选择手性剂或液晶材料本身，可以制成期望的旋光性的胆甾醇型液晶相。另外，层的厚度可以通过调整涂布量来制成期望的范围。
本发明涉及一种如图1～图3所示的光反射膜那样具有多个固定胆甾醇型液晶相而成的光反射层的光反射膜的制造方法。该光反射层在将固化性的液晶组合物制成胆甾醇型液晶相后，照射紫外线进行固化反应，固定该取向状态而形成。由于在形成各层时重复固化性液晶组合物的涂布、干燥及紫外线照射的工序，因此初期所形成的层(例如在图1～图3中，光反射层14a)在其后形成其它的光反射层(例如，在图1～图3中，光反射层14b)时受到紫外线的照射。这样的过度的紫外线的照射使层中所含的材料(主要是液晶材料)劣化，因此，层及光反射膜整体的透明性降低。根据本发明的制造方法，初期所形成的光反射层在其后在其它的光反射层的形成工序时，即使重复受到紫外线的照射，也没有使透明性过度降低，维持较高的透明性，同时层叠多个光反射层，由此，可以制造显示优异的光反射性的光反射膜。
另外，本发明的制造方法当然不限定于图1～图3所示的形态的光反射膜及上述详细地说明的例子的制造方法，也可以用于具有两个以上的固定胆甾醇型液晶相而成的光反射层的光反射膜的任意的制造。
以下，对本发明的制造方法进行详细说明。
本发明的光反射膜的制造方法的特征在于，包含第一工序及第二工序，所述第一工序在固定胆甾醇型液晶相而成的第一光反射层上将固化性的液晶组合物制成胆甾醇型液晶相的状态；所述第二工序对所述固化性的液晶组合物照射紫外线进行固化反应，固定胆甾醇型液晶相而形成第二光反射层，在第二工序中，经由具有至少降低波长340nm以下的紫外线的强度的作用的部件，对所述固化性的液晶组合物照射紫外线。
根据本发明的制造方法，对制造图1所示的光反射膜10的形态的例子进行说明。
首先，在由玻璃板或聚合物膜等构成的基板12的表面上形成光反射层14a。光反射层14a例如可以如下形成：在基板12的表面涂布固化性的液晶组合物，进行干燥制成胆甾醇型液晶相，然后，照射紫外线，进行固化反应，固定胆甾醇型液晶相。上述固化性液晶组合物为了显示胆甾醇型液晶相，含有右旋性或左旋性的手性剂及/或具有不对称碳原子的液晶材料。
另外，光反射层14a也可以为用同样的操作将在临时支承体上形成的层转印在基板12上而形成的层。
接着，为了在光反射层14a的表面上形成光反射层14b，涂布固化性液晶组合物。为了显示胆甾醇型液晶相，该固化性液晶组合物也与光反射层14a同样，含有右旋性或左旋性的手性剂及/或具有不对称碳原子的液晶材料。特别是与光反射层14a的形成中所使用的手性剂不同方向的旋转性的手性剂，例如在光反射层14a的形成中所使用的液晶组合物含有右旋性的手性剂的形态中，优选含有左旋性的手性剂，以及在光反射层14a的形成中所使用的液晶组合物含有左旋性的手性剂的形态中，优选含有右旋性的手性剂。上述固化性的液晶组合物优选在溶剂中溶解及/或分散材料的作为涂布液而被制备的组合物。上述涂布液的涂布可以通过丝棒涂布法、挤压涂布法、直接凹版涂布法、反转凹版涂布法、模头涂布法等各种方法来进行。另外，也可以使用喷墨装置，从喷嘴喷出液晶组合物，涂布在光反射层14a的表面上。
接着，将在光反射层14a的表面上所涂布的成为涂膜的固化性液晶组合物制成胆甾醇型液晶相的状态。在上述固化性液晶组合物作为包含溶剂的涂布液而被制备的形态中，有时可以通过干燥涂膜，除去溶剂来形成胆甾醇型液晶相的状态。另外，为了制成向胆甾醇型液晶相的转变温度，也可以根据需要加热上述涂膜。例如暂时加热至各向同性相的温度，然后，冷却至胆甾醇型液晶相转变温度等，由此可以稳定地制成胆甾醇型液晶相的状态。从制造适应性等方面考虑，优选用于液晶层14b的形成的上述固化性液晶组合物的液晶相转变温度在10～250℃的范围内，更优选在10～150℃的范围内。低于10℃时，有时为了降低温度至呈现液晶相的温度范围，需要冷却工序等。另外，超过200℃时，为了暂时形成比呈现液晶相的温度范围更高温的等方性液体状态，需要高温，从热能的浪费、基板的变形、变质等方面也变得不利。另外，可用于上述固化性液晶组合物的各种材料如后所述。
接着，在成为胆甾醇型液晶相的状态的涂膜上，照射紫外线，进行固化反应，但在本发明中，在该工序中，经由具有至少降低波长为340nm以下的紫外线的强度的作用的部件，对上述涂膜照射紫外线。作为用于紫外线照射的光源，例如可以举出：水银灯、金属卤化物灯、大功率金属卤化物灯等。这些光源通常放射波长为200～450nm左右的光。水银灯为以365nm为主波长，高效地放射254nm、303nm、313nm的紫外线的灯。金属卤化物灯及大功率金属卤化物灯均遍及至200nm～450nm的广范围放射紫外线光谱，与水银灯相比，特点在于300～450nm的长波长紫外线的输出高。在本发明中，即使使用任意光源，也经由具有至少降低波长340nm以下的紫外线的强度的作用的部件进行照射，因此，照射至少降低340nm～200nm的光的强度，优选被阻断的紫外光。一般而言，认为越短波长能量越高，因此，影响材料的劣化等的是短波长侧，即波长低于300nm的短波长的紫外线。但是，本发明者进行了潜心研究，结果令人吃惊的是，即使将阻断全部波长为300nm以下的光的紫外线或阻断全部波长为240nm以下的光的紫外线用于固化反应，照射多次该紫外线的光反射层也不透明。进而进行了重复研究，结果可知，一般认为目前不怎么影响材料的劣化的超过300nm的较长波长的紫外线的照射显著影响液晶材料的劣化。基于该见解，进而进行了重复研究，结果可知，是否照射波长340nm附近的紫外线显著地影响材料的劣化引起的不透明化。进而进行了研究，结果发现，经由至少降低波长340nm以下的紫外线的强度，优选阻断其的滤光片或紫外线吸收层等部件照射紫外线时，即使重复照射紫外线，也可以防止层中的材料(特别是液晶材料)的劣化，可以较高地维持透明性，同时，也可以稳定且迅速地形成作为光反射层的具有充分的强度及光反射特性的层。
在本发明的其它的形态中，在该工序中，对上述固化性的液晶组合物照射不包含波长340nm以下的光的紫外线。作为光源，可以通过使用仅在超过波长340nm的波长范围内具有放射分布的光源来实施。另外，即使是使用在波长340nm以下的波长范围具有放射分布的光源的情况下，经由与上述同样阻断340nm以下的光的滤光片等部件进行照射，由此可以对上述固化性的液晶组合物照射不含波长340nm以下的光的紫外线。
在该工序中，通过照射紫外线，进行上述液晶组合物的固化反应，固定胆甾醇型液晶相，形成光反射层14b。为了形成光反射层14b，照射紫外线时，对已形成的光反射层14a也照射一部分的紫外线。在本发明中，照射至少波长340nm以下的紫外线的强度降低了的紫外线或对上述固化性的液晶组合物照射不含波长340nm以下的光的紫外线，进行光反射层14b的固化反应，因此，如上所述，可以抑制光反射层14a中的材料(主要是液晶材料)的劣化。另外，即使降低波长340nm以下的紫外线的强度，例如含有具有乙烯性聚合性基的聚合性成分的液晶组合物的聚合反应也迅速且稳定地进行，因此，可以迅速且稳定地形成具有较高的透明性，并且光反射性及强度也良好的光反射层14b。
在该工序的一例中，可以使用紫外线阻断滤光片。如上所述，通常从紫外线用光源灯出射的紫外光的波长范围为200～450nm左右。在本发明中，在从光源出射的上述波长范围的紫外线中，只要是阻断波长340nm以下的紫外线的紫外线阻断滤光片，就均可以使用。例如可以举出：阻断波长340nm以下的紫外线的紫外线阻断滤光片及阻断波长365nm以下的紫外线的紫外线阻断滤光片等。例如，作为市售品，可以举出DUV阻断滤光片(Ushio Inc制；波长340nm以下的阻断滤光片)。另外，只要具有上述性质，就可以使用市售品。另一方面，即使使用阻断波长300nm以下的紫外线、波长240nm以下的紫外线的滤光片，如上所述，无法防止紫外线照射引起的光反射层的不透明化，因此，这些紫外线阻断滤光片不适于本发明的方法。另一方面，作为紫外线阻断滤光片，使用也可以阻断更长波长的紫外线的滤光片时，有时固化反应延迟化，膜强度变得不充分，或选择反射特性变得不充分。在本发明中，优选利用不对超过365nm波长的紫外线造成任何影响的紫外线阻断滤光片或后述的紫外线吸收层等部件，最优选使用阻断340nm以下的波长的滤光片。换言之，在本发明中，在上述工序中，照射不含340nm以下的波长的光的紫外线。从膜强度的观点考虑，更优选利用不含340nm以下的波长的光，且在超过340nm且365nm以下的波长范围的至少一部分中具有强度分布的紫外线。
本发明的方法中，可以将上述特性的紫外线阻断滤光片直接安装在紫外线的光源(例如灯)的出射面，或也可以安装在百叶窗及盖等附属设备上。
在该工序的其它的例子中，可以代替上述滤光片或与上述滤光片一起利用显示紫外线吸收能力的基板。具体而言，作为基板12，使用紫外线吸收性基板，对由固化性液晶组合物构成的涂膜经由该紫外线吸收性基板，更具体而言，从图1中的基板12的背面(未形成光反射层14a的侧的面)照射紫外线，由此，可以进行实施。在紫外线吸收性基板的例子中，具有紫外线吸收层的玻璃板及聚合物膜等基板及玻璃板及聚合物膜等基板本身含有紫外线吸收剂，包含本身具有紫外线吸收能力的基板的任意一种。优选上述紫外线吸收性基板具有吸收波长340nm以下的光，降低强度(优选为完全吸收并阻断)的作用。因此，优选附加在基板上的紫外线吸收层或基板本身含有后述的紫外线吸收剂。
紫外线的照射能量没有特别限制，但一般而言，优选100mJ/cm2～800mJ/cm2左右。另外，对上述涂膜照射紫外线的时间没有特别限制，但由固化膜的充分的强度及生产率两者的观点决定。
为了促进固化反应，也可以在加热条件下实施紫外线照射。另外，为了不扰乱胆甾醇型液晶相，优选紫外线照射时的温度维持在呈现胆甾醇型液晶相的温度范围。另外，由于气氛的氧浓度影响聚合度，因此，在空气中不能达到期望的聚合度，膜强度不充分的情况下，优选通过氮置换等方法，降低气氛中的氧浓度。作为优选的氧浓度，优选10％以下，进一步优选7％以下，最优选3％以下。从层的机械强度的保持等及抑制未反应物从层流出等观点考虑，优选通过紫外线照射而进行的固化反应(例如聚合反应)的反应率为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。为了提高反应率，增大照射的紫外线的照射量的方法或在氮气氛下或加热条件下的聚合是有效的。另外，也可以使用以下方法：一旦进行聚合后，在比聚合温度更高的高温状态下保持并通过热聚合反应进一步推进反应或再次照射紫外线(其中，在满足本发明的条件的条件下进行照射)的方法。反应率的测定是通过在反应进行的前后比较反应性基团(例如聚合性基团)的红外振动光谱的吸收强度来进行。
通过本发明的制造方法制造的光反射膜的一例为显示在波长700nm以上(更优选为800～1300nm)处有至少一个反射峰的选择反射特性的所谓的红外线反射膜。红外线反射特性如上所述可以通过将螺距设为500～1350nm(更优选500～900nm，进一步优选550～800nm)左右，使层的厚度为1～8μm(更优选为3～8μm)来实现。即，在红外线反射膜的形态中，光反射层需要一定程度的厚度，因此，有紫外线的照射变得过度的趋势。因此，本发明的制造方法作为这样光反射层需要一定程度的厚度(例如，3μm以上)的红外线反射膜的制造方法特别有用。
在上述工序中，固定胆甾醇型液晶相，形成光反射层14b。在此，对将液晶相“固定化”的状态而言，保持有成为胆甾醇型液晶相的液晶化合物的取向的状态为最典型，且是优选的形态。并不仅限定于此，具体而言，是指如下状态：在通常0℃～50℃，更苛刻的条件下，在-30℃～70℃的温度范围中，该层中没有流动性，另外通过外场或外力取向形态没有发生变化，可以稳定地继续保持固定化的取向形态。在本发明中，通过紫外线照射进行的固化反应，由此固定胆甾醇型液晶相的取向状态。因此，用于光反射层的形成的液晶组合物为固化性。通过紫外线照射进行的固化反应的例子中包含聚合反应及交联反应。在一例中，将含有聚合引发剂及聚合成分(可以为液晶化合物、手性剂等，也可以为另行添加的聚合性单体)的聚合性的液晶组合物涂布在光反射层14a的表面上，加热至胆甾醇型液晶相形成温度使其取向后，通过紫外线照射进行聚合反应，固定该取向状态，可以形成光反射层。
另外，在本发明中，只要在层中保持有胆甾醇型液晶相的光学性质，就是充分的，最终光反射层中的液晶组合物不再需要显示液晶性。例如，液晶组合物也可以通过固化反应，进行高分子量化，已丧失液晶性可以。
这样，可以制作具有光反射层14a及光反射层14b的图1所示的构成的光反射膜10。进而，通过重复上述工序，如图2及图3所示，可以制作具有四层以上的光反射层的光反射膜。
根据本发明的制造方法，在制作图2所示的光反射膜10’的一例中，用上述方法在基板12上制作光反射层14a及光反射层14b后，与光反射层14b同样地在光反射层14b的表面上使用固化性液晶组合物，形成光反射层16a，进而，可以同样地在光反射层16a的表面上使用固化性液晶组合物，形成光反射层16b。在本形态中，在上述规定的条件下进行分别形成光反射层16a及16b时进行的紫外线照射，因此，即使对已经形成的光反射层14a及14b重复照射紫外线，也可以抑制层中的材料的劣化，可以维持高透明性。
根据本发明的制造方法，在制作图3所示的光反射膜10”的一例中，用上述的方法在基板12上制作光反射层14a及光反射层14b后，在基板12的背面，与光反射层14b同样地使用固化性液晶组合物形成光反射层16a，进而，同样地可以在光反射层16a的表面上使用固化性液晶组合物形成光反射层16b。在本形态中，在上述规定的条件下进行分别形成光反射层16a及16b时进行的紫外线照射，因此，即使在已经形成的光反射层14a及14b上重复照射紫外线，也可以抑制层中的材料的劣化，可以维持高透明性。特别是经由上述特性的滤光片照射在光反射层16a及16b的形成时照射的紫外线，同时，使用紫外线吸收性基板作为基板12，从其背面(即，形成光反射层16a的一侧的面)侧进行照射时，可以进一步抑制即使不仅通过滤光片的作用、而且通过基板12的紫外线吸收性，也已经存在的光反射层14a及14b因紫外线而劣化。当然，即使使用没有紫外线吸收性的基板作为基板12，通过使用规定的特性的滤光片，或即使不使用滤光片，通过使用紫外线吸收性基板，也可以制造高透明性的光反射膜。
另外，根据本发明的制造方法，在制作图3所示的光反射膜10”的其它的例子中，首先，可以依次或同时在基板12的表面形成光反射层14a及在基板12的背面形成光反射层16a，然后，也可以依次或同时在光反射层14a及16a的表面形成光反射层14b及16b。
接着，对可用于本发明的光反射膜的制作的各种的材料进行说明。
1.光反射层形成用材料
对本发明的光反射膜而言，在光反射层的形成中使用固化性的液晶组合物。上述液晶组合物的一例至少含有棒状液晶化合物、光学活性化合物(手性剂)及聚合引发剂。也可以包含两种以上的各成分。例如可以并用聚合性的液晶化合物和非聚合性的液晶化合物。另外，也可以并用低分子液晶化合物和高分子液晶化合物。进而，为了提高取向的均匀性及涂布适应性、膜强度，也可以含有选自水平取向剂、不均防止剂、防弹剂及聚合性单体等各种添加剂中的至少一种。另外，可以根据需要在不降低光学性能的范围内，在上述液晶组合物中进一步添加阻聚剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
(1)棒状液晶化合物
可用于本发明的棒状液晶化合物的例子为棒状向列型液晶化合物。在上述棒状向列型液晶化合物的例子中可以优选使用甲亚胺类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类及烯基环己基苄腈类。不仅可以使用低分子液晶化合物，而且也可以使用高分子液晶化合物。
用于本发明的棒状液晶化合物可以为聚合性，也可以为非聚合性。关于不具有聚合性基团的棒状液晶化合物，记载于各种文献(例如，Y.Gotoet.al.，Mol.Cryst.Liq.Cryst.1995，Vol.260，pp.23-28)。
聚合性棒状液晶化合物通过将聚合性基团导入到棒状液晶化合物中而得到。聚合性基团的例子中包含不饱和聚合性基团、环氧基及氮丙啶基，优选不饱和聚合性基团，特别优选乙烯性不饱和聚合性基团。聚合性基团可以用各种方法导入到棒状液晶化合物的分子中。聚合性棒状液晶化合物具有的聚合性基团的个数优选为1～6个，更优选为1～3个。聚合性棒状液晶化合物的例子包含Makromol.Chem.、190卷、2255页(1989年)；AdvancedMaterials 5卷、107页(1993年)；，美国专利第4683327号说明书；美国专利第5622648号说明书；美国专利第5770107号说明书；国际公开WO95/22586号公报；国际公开WO95/24455号公报；国际公开WO97/00600号公报；国际公开WO98/23580号公报；国际公开WO98/52905号公报；日本特开平1-272551号公报；日本特开平6-16616号公报；日本特开平7-110469号公报；日本特开平11-80081号公报；及日本特开2001-328973号公报等中记载的化合物。也可以并用两种类以上的聚合性棒状液晶化合物。并用两种类以上的聚合性棒状液晶化合物时，可以降低取向温度。
(2)光学活性化合物(手性剂)
上述液晶组合物显示胆甾醇型液晶相，因此，优选含有光学活性化合物。但是，在上述棒状液晶化合物为具有不对称碳原子的分子的情况下，有时即使不添加光学活性化合物，也可以稳定地形成胆甾醇型液晶相。上述光学活性化合物可以选自公知的各种手性剂(例如，记载于液晶器件手册，第3章4-3项，TN，STN用手性剂，199页，日本学术振兴会第142委员会编，1989)。光学活性化合物通常包含不对称碳原子，但也可以将不包含不对称碳原子的轴性不对称化合物或面性不对称化合物用作手性剂。轴性不对称化合物或面性不对称化合物的例子中包含联萘、螺烯、对环芳烷及它们的衍生物。光学活性化合物(手性剂)也可以具有聚合性基团。在光学活性化合物具有聚合性基团的同时并用的棒状液晶化合物也具有聚合性基团的情况下，通过聚合性光学活性化合物和聚合性棒状液晶化合物的聚合反应，可以形成具有由棒状液晶化合物衍生的重复单元和由光学活性化合物衍生的重复单元的聚合物。在该形态中，优选聚合性光学活性化合物具有的聚合性基和聚合性棒状液晶化合物具有的聚合性基为同种基团。因此，也优选光学活性化合物的聚合性基团为不饱和聚合性基团、环氧基或氮丙啶基，进一步优选为不饱和聚合性基团，特别优选为乙烯性不饱和聚合性基团。
另外，光学活性化合物也可以为液晶化合物。
优选上述液晶组合物中的光学活性化合物相对于并用的液晶化合物为1～30摩尔％。光学活性化合物的使用量更小者多不会对液晶性造成影响，故优选。因此，为了即使为少量也可以实现期望的螺距的扭转取向，用作手性剂的光学活性化合物优选具有强扭力的化合物。作为这样的显示强扭力的手性剂，例如，可以举出日本特开2003-287623公报中记载的手性剂，可以优选用于本发明。
(3)聚合引发剂
优选用于上述光反射层的形成的液晶组合物为聚合性液晶组合物，因此，优选含有聚合引发剂。在本发明中，通过紫外线照射进行固化反应，因此，优选使用的聚合引发剂为可通过紫外线照射引发聚合反应的光聚合引发剂。对光聚合引发剂的例子而言，可以举出：α-羰基化合物(美国专利第2367661号，美国专利第2367670号的各说明书记载)、偶因醚(美国专利第2448828号说明书记载)、α-烃取代芳香族偶因化合物(美国专利第2722512号说明书记载)、多核醌化合物(美国专利第3046127号，美国专利第2951758号的各说明书记载)、三芳基咪唑二聚物和对氨基苯基酮的组合(美国专利第3549367号说明书记载)、吖啶及吩嗪化合物(日本特开昭60-105667号公报，美国专利第4239850号说明书记载)及噁二唑化合物(美国专利第4212970号说明书记载)等。
优选光聚合引发剂的使用量为液晶组合物(涂布液的情况下为固体成分)的0.1～20质量％，进一步优选为1～8质量％。
(4)取向控制剂
也可以在上述液晶组合物中添加有助于稳定或迅速地形成胆甾醇型液晶相的取向控制剂。取向控制剂的例子中包含含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物及下述通式(X1)～(X3)所示的化合物。也可以含有选自这些化合物中的两种以上。这些化合物在层的空气界面中，可以降低液晶化合物的分子的倾角或在实质上进行水平取向。另外，本说明书中“水平取向”是指液晶分子长轴和膜面平行，但未严密要求平行，在本说明书中，是指与水平面所成的倾斜角低于20度的取向。在液晶化合物在空气界面附近水平取向的情况下，不易产生取向缺陷，因此，可见光区域下的透明性变高，另外，红外区域下的反射率增大。另一方面，液晶化合物的分子以较大的倾角取向时，胆甾醇型液晶相的螺旋轴偏离膜面法线，因此，反射率降低或产生指纹图案，浊度增大或显示衍射性，故不优选。
可用作取向控制剂的上述含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物的例子记载于日本特开2007-272185号公报的[0018]～[0043]等中。
以下，对可用作取向控制剂的下述通式(X1)～(X3)依次进行说明。
[化学式1]
式中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子或取代基，X1、X2及X3表示单键或二价的连接基团。作为R1～R3各自所示的取代基，优选为取代或未取代的烷基(其中，更优选未取代的烷基或氟取代烷基)、芳基(其中，优选具有氟取代烷基的芳基)、取代或未取代的氨基、烷氧基、烷硫基、卤原子。优选X1、X2及X3各自所示的二价的连接基团为选自由亚烷基、亚烯基、二价的芳香族基团、二价的杂环残基、-CO-、-NRa-(Ra为碳原子数1～5的烷基或氢原子)、-O-、-S-、-SO-、-SO2-及它们的组合构成的组中的二价的连接基团。更优选二价的连接基为选自由亚烷基、亚苯基、-CO-、-NRa-、-O-、-S-及-SO2-构成的组中的二价的连接基团或组合至少两个选自该组中的基团的二价的连接基团。优选亚烷基的碳原子数为1～12。优选亚烯基的碳原子数为2～12。优选二价的芳香族基团的碳原子数为6～10。
[化学式2]
式中，R表示取代基，m表示0～5的整数。在m表示2以上的整数的情况下，多个R可以相同也可以不同。作为R优选的取代基与作为R1、R2、及R3所示的取代基的优选的范围举出的取代基相同。m优选表示1～3的整数，特别优选为2或3。
[化学式3]
式中，R4、R5、R6、R7、R8及R9各自独立地表示氢原子或取代基。R4、R5、R6、R7、R8及R9各自所示的取代基与优选作为通式(XI)中的R1、R2及R3所示的取代基的优选的取代基举出的取代基相同。
在本发明中，可用作取向控制剂的上述式(X1)～(X3)所示的化合物的例子中包含日本特开2005-99248号公报中记载的化合物。
另外，在本发明中，作为取向控制剂，可以单独地使用一种上述通式(X1)～(X3)所示的化合物，也可以并用两种以上。
上述液晶组合物中的通式(X1)～(X3)中任一者所示的化合物的添加量优选液晶化合物的质量的0.01～10质量％，更优选0.01～5质量％，特别优选0.02～1质量％。
2.基板
本发明的光反射膜可以形成在基板上。作为基板，可以使用玻璃板及聚合物膜中的任意一种。用作基板的聚合物膜没有特别的限制。根据用途，可以优选使用相对于可见光的透过性高的聚合物膜。作为相对于可见光的透过性高的聚合物膜，可以举出用作液晶显示装置等显示装置的部件的各种光学膜用的聚合物膜。作为上述基板，可以举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯膜；聚碳酸酯(PC)膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃膜；聚酰亚胺膜、三醋酸纤维素(TAC)膜等。
另外，如上所述，在本发明的方法中，也可以使用紫外线吸收性的基板作为基板并经由该基板照射紫外线。优选用于该形态的紫外线吸收性基板相对于波长340nm以下的紫外线显示高吸收性。因此，优选将在该波长域显示吸收性的紫外线吸收剂添加在用作基板的聚合物膜中。或者也可以使用具有含有该紫外线吸收剂的紫外线吸收层的基板。对支承体赋予紫外线吸收性能力的方法没有特别限制，可以根据目的适宜选择。更具体而言，可以举出，在用作PET片等支承体的聚合物膜中或在支承体等聚合物膜上所形成的底层或透明树脂层等中添加紫外线吸收剂的方法等。作为上述紫外线吸收剂，可以举出例如：苯并三唑系、苯并二硫醇系、香豆素系、二苯甲酮系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系等紫外线吸收剂；氧化钛、氧化锌等。上述紫外线吸收剂的种类、配合量没有特别限制，可以根据目的适宜选择。对特别优选的上述紫外线吸收剂的例子而言，可以举出下述化合物及其类似物。下述化合物的最大吸收波长为340nm以下。图4表示这些化合物的紫外线吸收曲线。
[化学式4]
紫外线吸收剂B-(1) 紫外线吸收剂B-(2)
通过本发明的制造方法制造的光反射膜的一例表示在波长700nm以上(更优选800～1300nm)中有反射峰的选择反射特性的所谓的红外线反射膜。红外线反射膜作为太阳辐射的隔热用的部件贴附在住宅、办公大楼等建筑物或汽车等车辆的窗户上。或在玻璃板或聚合物膜等基板上形成本发明的光反射膜而制作的光反射板可以作为太阳辐射的隔热用的部件本身(例如，隔热用玻璃、隔热用膜)供于其用途。
实施例
以下，举出实施例和比较例进一步具体说明本发明的特征。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理次序等只要不偏离本发明的宗旨就可以适宜变更。因此，本发明的范围不应受以下所示的具体例限定地解释。
1.基板的准备
作为基板1，准备富士胶片(株)制PET膜。
另外，如下所述制作用于后述的实施例8的UV吸收性基板2。
制备如下所示组成的UV吸收层用涂布液。
UV吸收层的涂布液组成：
·甲乙酮 40质量份
·甲氧基丙基醋酸酯 10质量份
·丙烯酸树脂(DianalBR-106、三菱丽阳株式会社制)
10质量份
·下述式所示的苯并三唑系紫外线吸收剂(Tinuvin326、CibaJapan株式会社制) 2.5质量份
[化学式5]
三唑系紫外线吸收剂
在富士胶片(株)制PET膜上棒涂布上述涂布液，在120℃下干燥7分钟，形成厚度为30μm的UV吸收层。这样，制作UV吸收性基板2。
该UV吸收性基板2具有的UV吸收层使波长365nm以下的波长的光的透过率降低至0.1％以下。
另外，如下所述制作用于后述的实施例9的UV吸收性基板3。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂材料中混合1质量％上述三唑系紫外线吸收剂，在温度260℃下熔融混炼，使用熔融挤出机(挤压机)进行挤出成形，制作PET膜。使用其作为UV吸收性基板3。
该UV吸收性基板3使波长365nm以下的波长的光的透过率降低至0.1％以下。
2.反射层的形成
分别制备下述表所示的组成的涂布液(A)、(B)、(C)、及(D)。
【表1】
涂布液(A)的组成
【表2】
涂布液(B)的组成
【表3】
涂布液(C)的组成
【表4】
涂布液(D)的组成
[化学式6]
取向控制剂：化合物1(日本特开2005-99248号公报中记载的化合物)
| R1 | R2 | X |
| O(CH2)2O(CH2)2(CF2)6F | O(CH2)2O(CH2)2(CF2)6F | NH |
[化学式7]
手性剂：化合物2(日本特开2002-179668号公报中记载的化合物)
(1)使用丝棒以干燥后的干膜的厚度为6μm的方式在室温下在富士胶片(株)制PET膜(基板1)上涂布所制备的各涂布液。
(2)在室温下使其干燥30秒，制成胆甾醇型液晶相后，在125℃的气氛下加热2分钟，然后在95℃下，用fusion制D灯泡(灯90mW/cm)，以输出60％，UV照射6～12秒，固定胆甾醇型液晶相，制作膜(光反射层)。紫外线照射时有无使用滤光片、使用的滤光片示于下述表。
(3)在层叠多层的情况下，形成胆甾醇型液晶相的膜，冷却至室温后，重复上述工序(1)及(2)。
在实施例8中，在上述工序(1)中，在上述制作的UV吸收性基板2上(UV吸收层的表面)涂布各涂布液，除此以外，与上述同样地制作光反射板。但是，紫外线照射时未另行使用滤光片，利用在PET膜上形成的UV吸收层作为滤光片。
另外，在实施例9中，在上述工序(1)中，在上述制作的UV吸收性基板3上(UV吸收层的表面)涂布各涂布液，除此以外，与上述同样地制作光反射板。但是，在紫外线照射时未另行使用滤光片，将UV吸收性基板3本身作为UV吸收层用作滤光片。
通过上述方法制作下述表所示的光反射膜。
3.评价
对制作的各光反射膜测定最大反射波长、使用分光光度计测定可见光区域下的透过率，进行评价。另外，用浊度计测定各光反射膜的浊度，进行评价。将结果示于下表。
【表5】
*1各层的厚度为3μm。
*2从基板侧UV照射。
4.膜强度评价
关于实施例1和实施例3，根据JIS G0202记载的方法对膜强度进行评价，结果在实施例1中光反射层的膜强度为2H，是良好的，但另一方面，实施例3的膜强度为H，比实施例1差。因此，关于实施例3，将照射时间从6秒变更为12秒，延长照射时间，成为与实施例1同样的膜强度。
由该结果可以理解，在本发明中，利用阻断波长340nm以上的紫外线的滤光片，利用不含波长340nm以下的紫外光及在超过340nm至365nm的波长域范围的至少一部分中具有强度分布的紫外线时，不仅可以实现不透明化的减轻，而且可以在短时间内形成充分的膜强度的光反射膜。
符号说明
10、10’，10” 光反射膜
12 基板
14a、14b、16a、16b 光反射层
Claims (15)
1.一种光反射膜的制造方法，其是至少具有两个固定胆甾醇型液晶相而成的光反射层的光反射膜的制造方法，其中，包括：
在固定胆甾醇型液晶相而成的第一光反射层上，使固化性的液晶组合物成为胆甾醇型液晶相的状态的第一工序；以及
通过对所述固化性的液晶组合物照射紫外线而使之发生固化反应，固定胆甾醇型液晶相而形成第二光反射层的第二工序，
在第二工序中，所述照射紫外线经由具有至少使波长340nm以下的紫外线的强度降低的作用的部件进行。
2.一种光反射膜的制造方法，其是至少具有两个固定胆甾醇型液晶相而成的光反射层的光反射膜的制造方法，其中，包括：
在固定胆甾醇型液晶相而成的第一光反射层上，使固化性的液晶组合物成为胆甾醇型液晶相的状态的第一工序；以及
通过对所述固化性的液晶组合物照射紫外线而使之发生固化反应，固定胆甾醇型液晶相而形成第二光反射层的第二工序，
在第二工序中，所述照射紫外线为不包含波长340nm以下的光的紫外线。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
在所述第二工序中，对所述固化性的液晶组合物照射不包含波长340nm以下的光且在波长超过340nm、365nm以下的波长范围的至少一部分中具有强度分布的紫外线。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
在第二工序中，经由阻断波长340nm以下的紫外线的滤光片，对所述固化性的液晶组合物照射紫外线。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
在第二工序中，经由阻断波长365nm以下的紫外线的滤光片，对所述固化性的液晶组合物照射紫外线。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
第一光反射层存在于具有紫外线吸收能力的基板上，在第二工序中，经由该基板，对所述固化性的液晶组合物照射紫外线。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，
所述具有紫外线吸收能力的基板是至少具有包含紫外线吸收剂的紫外线吸收层的基板，或者包含紫外线吸收剂的基板。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，
所述紫外线吸收剂是苯并三唑系紫外线吸收剂。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
第二光反射层的厚度为3μm以上。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
第一光反射层及第二光反射层中含有彼此反向的旋转性的手性剂。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
制造光反射膜，该光反射膜在基板的一个表面上至少具有反射彼此反向的圆偏振光的第一光反射层及第二光反射层。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
制造光反射膜，该光反射膜在基板的两个表面上至少具有反射彼此反向的圆偏振光的第一光反射层及第二光反射层。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
制造在700nm以上处有一个以上所反射的光的波长的峰的光反射膜。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
制造在800～1300nm的范围中有一个以上所反射的光的波长的峰的光反射膜。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
制造用于建筑物或车辆的窗户的隔热用的光反射膜。
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