CN102459446A - 具有声音衰减性质的可硫化组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了可热固化的组合物,基于组合物总量,其包含:a)5-90重量%的基于二烯烃和/或基于芳族取代的烯烃的含烯属双键的聚合物或共聚物,其中所述聚合物或共聚物在22℃下是液体或糊状,并且通过DSC方法测得其玻璃化转变温度为-30℃至+15℃;b)硫化体系,其选自:b1)硫和一种或多种加速剂、b2)过氧化硫化体系或二硫化硫化体系、b3)醌、醌二肟或二亚硝基苯。
Description
技术领域
本发明涉及可热固化的组合物,其在固化后一方面具有声音衰减性质(acoustic attenuating properties),并且另一方面可满足至少一项其他(力学)功能,如作为衬垫化合物(underlay compound)或作为粘合剂或密封剂。但是,还可将其单独用作声音衰减涂覆物。它具有可利用常规泵在室温下或在加热状态下输送的优点,由此避免了对(如通过注射成型)制造预制构件或对特殊的挤出技术的需求。其主要应用是在车辆构造和在设备构造领域(特别是具有可产生噪声的引擎的设备)。
背景技术
在现今的车辆构造(客车/HGV/公共汽车/火车)、连接件、镶板以及如顶板区域和车辆地板中安装有声音衰减化合物以减少或避免结构的各种振动,并由此在-40至+90℃的应用范围中避免噪声传递。这些衰减性化合物(attenuating properties)常基于沥青,所述沥青处于需定制为各车辆的几何形状的衬垫的形式。基于橡胶、环氧化物和含水(丙烯酸酯)分散体的可注射和可挤出的衰减性化合物同样是已知的。所有这些衰减性化合物施用于主要在车辆的壳体或在油漆区域中的表面上。此外,特别对于连接件和镶板、以及顶板区域,所谓的衬垫被用于外皮和相应的顶板弧或保护和增强元件之间以防止外皮的任何振动和任何与车辆的单一部件一起的碰击,并确保部件组的相应间隔距离。此外,由于衬垫是固态的(solidity)而增强车辆的结构。这些衬垫有时还具有密封功能。在车辆的制造过程中,所述衬垫可用作可泵送制品,还可作为可直接挤出的模制件、或经挤出或注射的模制件,并且其大多基于橡胶。但是,还已知将丙烯酸酯、环氧化物或PVC作为原始基料。
对于衰减和衬垫,在现有技术中存在至少两种用于车辆构造中使用的不同材料,并且其按需各以不同程度用于各种车辆段(vehicle segment)中,并且取决于生产商。对于用户这造成以下缺点:
-对于至少两个不同产品的复杂物流,
-对于管理不同制品和产品的行政成本和支出,
-对于不同产品的不同的具体涂布设备、以及相应的高投资成本,
-对于不同涂布单元所需的空间,
-为了能够将不同产品应用于车体的复杂的车辆设计。
此外,采用至少两种不同产品以达到所需效果有时因材料而大幅提高车辆的重量,使得因该重量而使燃料消耗提高。由此,声学有效的产品大多应用于外皮表面上或车辆下侧,而将衬垫用于合适的顶弧或增强性元件或简单地位于两个金属片之间。这意味着对于两个产品种类存在不同的目标区域。
所有这些上述的产品和功能主要通过原始装置生产商的可泵送产品直接应用。
根据现有技术,利用隔离垫将白色商品如洗衣机、洗衣干燥机、洗碗机等进行隔声。
为了解决该问题,创造性地意图将隔声功能和衬垫或粘合性或密封性功能组合于一个产品中。事实上已经可以制造可挤出或可注射成型类型的产品,但是似乎将该产品制造为可泵送产品的可能性尚不存在。由于车辆生产商已实现高度自动化,该应用主要设计为机器人可涂覆的可泵送产品;还希望制造衬垫和声学有效隔离(acoustically effective)化合物的可泵送类型的组合产品。在车辆构造中目前采用的常规衬垫粘合剂不具有声音衰减性质或只具有非常轻微的声音衰减性质。
德国专利申请DE 10 2005 00305描述了可注射的、低粘度的橡胶隔声化合物,其基于天然和/或合成性的含烯属双键的弹性体和硫化剂,所述化合物包含
a)5-50重量%的液态多烯(polyene),其分子量小于20000,
b)硫化体系,其选自硫和一种或多种有机加速剂和金属氧化物,过氧化硫化体系(peroxidic vulcanization system)或醌、醌二肟或二亚硝基苯、任选地组合有有机加速剂和/或金属氧化物
c)短纤维,其平均纤维长度为50μm-500μm,优选100μm-250μm,其中所述化合物包含0.5-15重量%的短纤维,
d)任选的其他添加剂,其选自:
细碎粉末形式的热塑性聚合物,
填料,
轻质填料、
增粘剂和/或促粘剂,
增量油,
老化抑制剂,
流变助剂。
在德国专利申请DE 10 2006 016577中,描述了基于天然和/或合成性含烯属双键的弹性体和硫化剂的可热固化的反应性组合物,其包含至少一种分子量在400-80000之间的液体多烯和至少一种聚丁二烯,其具有窄分子量分布,并且分子中的微观结构为10-20%的乙烯基1,2-双键、50-60%的反1,4-双键和25-35%的顺1,4-双键。此外,这些组合物包含硫和加速剂和/或任选的醌肟的硫化体系。这些组合物适用于车辆构造中作为特别在低温下具有高拉伸剪切强度和高冲击剥离强度的单组分粘合剂、密封剂或涂覆化合物。在该申请中没有提及声音衰减性能。
WO 2009/036784公开了具有声音衰减性质的膨胀的和可热固化的材料,其主要组分是两种不同的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物和硫化体系,所述共聚物的玻璃化转变温度为-13℃至+8℃。所使用的嵌段共聚物在室温下是固体,使得根据该文献的组合物在室温下同样是固体。通过挤出,在较高温度下可将该组合物成型。在该文献中没有提及并且根据其教导也不能明显得到在低于60℃的温度下可泵送的化合物。
本发明的一个主题是可热固化的组合物,基于组合物总量,其包含:
a)5-90重量%的基于二烯烃和/或基于芳族取代的烯烃的含烯属双键的聚合物或共聚物,其中所述聚合物或共聚物在22℃下是液体或糊状(pasty),并且通过DSC方法测得其玻璃化转变温度为-30℃至+15℃,优选-20℃至+5℃、
b)硫化体系,其选自:
b1)硫和一种或多种加速剂、
b2)过氧化硫化体系或二硫化硫化体系(peroxidic or disulfidicvulcanization systems)、
b3)醌、醌二肟或二亚硝基苯。
根据本发明,术语“共聚物”应理解为表示所有由两种或更多种单体构成的聚合物。为此,在共聚物中所有共聚单体的构型通常特别适用于本发明。特别适用地是嵌段共聚物和统计学共聚物(无规共聚物),这是由于它们有关减振性能上特别有利的性质。统计学共聚物是非常特别优选的。
在热固化后,本发明的组合物显示出固有的减振性质。“固有的减振性质”应理解为表示将机械振动能量转化为热的能力。引发的振动幅度由此在短时间段中快速下降。如下所述,通过使用DMA方法测试其减振性质可确定经固化组合物的该特性。
对于聚合物或共聚物a),属性“液体”应理解为表示在重力作用下可将所述产物从容器倒出。将可均匀涂抹为均一层的产物定义为“糊状”。由于聚合物或共聚物a)在室温下不是固体,通过“示差扫描量热法”(DSC)测定它们的玻璃化转变温度。另一方面,以下给出的室温下呈固体的完全固化组合物的玻璃化转变温度是指通过“动态力学分析法”(DMA)对它们的测量结果。
经固化化合物的玻璃化转变温度优选在约-5℃至约+40℃的范围中,因为在常温范围中的减振性质是最优的。如下使用动态力学分析(DMA)测试经固化化合物的玻璃化转变温度:
按照DIN EN ISO 6721进行测试:
测试仪器:Metravib 01dB DMA+100
分析软件:Dynatest
样品尺寸:约20×10×20mm(w×h×t)
样品支架:平板/板
主曲线(master curve):伸长/压缩模式
测试频率:1;2;4;8;16;31.5;63;125Hz
形状因子:<0.9
预设幅度:10μm
动态变形:0.0005
玻璃化转变温度的测定:
1)使用时-温叠加原理(按照DIN EN ISO 6721)生成主曲线。
2)Tg(玻璃化转变温度)是对于给定的频率tanδ最大时的参比温度。对所有Tg测量选择的频率是101Hz。
对于本发明组合物的说明,除非另有明确指出,%的量表示基于组合物总量的重量%。
基于组合物总量,聚合物或共聚物a)的量为至少10重量%,并且特别为至少15重量%。由于优选存在如下所述的其他组分,其上限优选为60重量%,并且特别为45重量%。由此,特别优选在15-45重量%的范围。
由于从耗散性减振而言的声音衰减性质,即将机械振动能转化为热的性质特别显著,聚合物或共聚物a)优选是苯乙烯和二烯烃的共聚物。所述二烯烃优选自丁二烯、异戊二烯或它们的混合物。对此,当基于共聚物总量,共聚物a)具有至少10重量%,优选至少15重量%,并且至多60重量%,优选至多50重量%的苯乙烯含量时实现显著的耗散性减振。
在该主题的一个优选实施方案中,聚合物或共聚物a)优选是苯乙烯和二烯烃的嵌段共聚物。所述二烯烃优选自丁二烯、异戊二烯或它们的混合物。为此,当基于组合物总量,嵌段共聚物a)具有至少10重量%,优选至少15重量%,并且至多60重量%,优选至多50重量%的苯乙烯含量时实现显著的耗散性减振。
在该主题的另一优选实施方案中,聚合物或共聚物a)优选是苯乙烯和二烯烃的统计学共聚物。所述二烯烃优选自丁二烯、异戊二烯或它们的混合物。为此,当基于组合物总量,统计学共聚物a)具有至少10重量%,优选至少15重量%,并且至多60重量%,优选至多50重量%的苯乙烯含量时实现显著的耗散性减振。
所述二烯烃组分可以是未取代的。但是,它还可具有取代基,其特别选自羧基、羟基和氨基。以此方法可改善所述组合物在金属基材上的粘合性。
所述聚合物或共聚物a)一方面在室温(22℃)下应当是液体或糊状,但另一方面其玻璃化转变温度并不显著低于室温。除了所述聚合物或共聚物的结构性组成之外,对此所述聚合物的分子量也是重要的。当聚合物或共聚物a)的重均分子量为至少1000,优选为至少2000,并且特别为至少5000,并且至多为50000,优选至多为35000,特别为至多25000时,产生理想的性质组合。对此,特别优选5000-18000的范围。在本申请的上下文中,平均分子量通常应理解为表示聚合物的重均分子量。
在通过烯属双键的二烯烃聚合中,在各单体中形成新的烯属双键,并且可以不同方式在聚合物链中排列。在本发明的上下文中,由于化学性质(可硫化性)和声音衰减性质的有利组合,优选的是聚合物或共聚物a)包含通过二烯烃的聚合形成不饱和二烯烃部分,并且优选二烯烃部分中的C=C双键的构成使得在二烯烃部分中的乙烯基部分为至少20mol%,优选为至少40mol%,并且至多98mol%,优选为至多80mol%(基于烯属双键的总量)。
在本发明的上下文中,由于化学性质(可硫化性)和声音衰减性质的有利组合,特别优选聚合物或共聚物a)包含通过二烯烃聚合形成的不饱和二烯烃嵌段,并且优选二烯烃嵌段中的C=C双键的构成使得在二烯烃嵌段部分中的乙烯基部分为至少20mol%,优选为至少40mol%,并且至多98mol%,优选为至多80mol%(基于烯属双键的总量)。
所述硫化体系可选自己知用于橡胶硫化的硫化体系。由此,可选地,b1)可包含
b1)硫和一种或更多种加速剂。
在此,优选采用的粉末化硫的量为基于组合物总量的0.5-6.5重量%。特别优选采用在1-4重量%的量。二硫代氨基甲酸酯(以它们的铵盐或金属盐的形式)、黄原酸盐、秋兰姆化合物(单硫化物和二硫化物)、噻唑化合物、醛/胺加速剂(如六亚甲基四胺)和胍加速剂是合适的有机加速剂。二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)及其锌盐(ZMBT)、二苯甲基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、N-环己基苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)或二苯基胍是特别优选的。加速剂(包括之前提及的和在以下段落中提及的其他锌化合物)的优选使用量为0.25-20重量%,特别优选为0.8-12重量%。为了得到特别高的温度和粘合剂的回归强度(reversion strength),所述硫化混合物还可包含二官能交联剂。其具体实例是基于二官能二硫代氨基甲酸盐的交联剂,如1,6-双(N,N-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫)己烷(1,6-bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan)。在所述组合物中包含的这样的交联剂的量为0-2重量%,优选为0-1重量%。
对于作为加速剂的锌化物,可选自脂肪酸的锌盐、二硫代氨基甲酸锌、碱式碳酸锌、以及特别地细碎的氧化锌。锌化合物含量的范围为0.5-10重量%,优选为2-8重量%。这些锌化合物可与在之前段落中提及的加速剂组合使用,并且这也是优选的。此外,可将其他典型的橡胶硫化助剂如脂肪酸(如硬脂酸)用于配制物中。
但是,所述硫化体系还可以是无元素硫的。例如,
b2)过氧化物,优选已知为该目的而可加入作为硫化体系的有机过氧化物。其实例是:过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、特别是1,1-二-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二-(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化二异丙苯、二-(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化物叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基2,5-二(叔丁基过氧化)己-3-炔和交联剂如异氰酸三烯丙酯。
除了过氧化物,还可使用“二硫化”硫化体系,即基于二硫化物的硫化体系。例如秋兰姆二硫化物是适用的。
它们的加入量优选是:
在过氧化物的情况中为0.3-4.5重量%,
在二硫化物的情况中为0.2-5重量%。
其他可选用作硫化体系的是:
b3)醌;醌二肟,特别是对苯并醌二肟;亚硝基苯或二亚硝基苯,特别是对二亚硝基苯。
对于橡胶硫化而言这些也是已知的。
根据本发明,还可使用元素硫、上述有机加速剂和醌二肟的组合硫化体系。还可提及对苯并醌二肟作为实例。但是,还可将其他醌二肟与上述硫化体系组合使用。所述硫化体系还可单独由醌二肟构成。特别对于醌二肟,加入量优选为1.5-6.0重量%,无论它们是否与硫一起使用。
在一个优选实施方案中,基于组合物总量,所述组合物还包含c)10-45重量%,优选15-40重量%,并且特别为25-36重量%的填料。
所述填料可选自多种材料。特别可提及以下材料:白垩、天然或磨碎的碳酸钙、碳酸钙镁、二氧化硅、硅酸盐、滑石、重晶石以及碳黑。对于所述填料中的至少一些可有利地进行表面处理。特别地,已证实有利地是使用硬脂酸涂覆各种碳酸钙或白垩以减少掺入的湿气并减少固化组合物的湿气敏感性。特别地,具有高长宽比的填料(=相对于薄片平面上的尺寸具有低厚度的薄片填料:垂直于薄片平面的厚度最大是薄片平面上的最小尺寸的1/10),如层状硅酸盐,特别优选地是已证实可有利于良好的声音衰减性质的云母、滑石和石墨。
除了这些填料之外,根据本发明的组合物还可包含0-8重量%,优选在1-6重量%的氧化钙用于粘附湿气。
优选配制根据本发明的组合物,使得它在热固化过程中或之前不可逆的膨胀(“发泡”、“吹胀”)。这造成不可逆的体积增大,其能够使孔洞或中间空间更完全地被固化的化合物填充。为此,优选地,所述组合物包含所谓的发泡剂(组分d)。
理论上,所有已知的发泡剂适用作所述发泡剂,如通过分解释放气体的“化学发泡剂”,或“物理发泡剂”即膨胀空心珠。首先提及的发泡剂的实例是偶氮双异丁腈、偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、4,4′-氧基双(苯磺酸酰肼)、二苯基砜-3,3′-二磺基酰肼、苯-1,3-二磺基酰肼、对甲苯磺酰基氨基脲。所述可膨胀的塑料空心微球特别优选基于聚偏氯乙烯共聚物或丙烯腈/(甲基)丙烯酸酯共聚物。这些可例如分别以商品名或购自Pierce & Stevens和Casco Nobel。
优选发泡剂的量,使得当加热至活化温度(或膨胀温度)时所述化合物的体积不可逆地增大至少10%,优选至少50%,并且特别为至少100%。应理解,除了按照其热膨胀系数的常规和不可逆的热膨胀之外,相比室温(22℃)下的初始体积,所述化合物在加热至活化温度时不可逆地增大了它的体积,使得在冷却至室温后它比之前增大至少10%,优选至少50%,并且特别地至少100%。因此所提及的膨胀度涉及在暂时性地加热至活化温度之前和之后在室温下的所述化合物体积。膨胀度的上限即不可逆的体积增大可通过选择发泡剂的量进行调节,使得膨胀度为600%,特别为300%。因此优选100-300%范围中的发泡度。通过比较发泡之前和之后的体积(对于发泡无空间限制,即在三维发生发泡)或通过比较发泡之前和之后的密度可确定发泡度。这些方法中的至少一种应提供以上范围中的值。
为此所需要的发泡剂量取决于发泡剂的确切类型,并且可凭借经验或根据生产商的建议进行设置。需指出的是,可以说对于本发明的应用目的,基于组合物总量,根据本发明的组合物包含至多6重量%,优选至多4重量%,并且优选至少0.2重量%的发泡剂。
在另一个优选实施方案中,基于组合物总量,所述组合物还包含
e)至多12质量%,优选至多9重量%,并且特别地至多5重量%,并且优选至少1重量%的固体橡胶和/或热塑性聚合物和/或
f)至多25重量%,优选至多12重量%,并且优选至少1重量%,特别为至少2.5重量%的聚二烯烃(优选聚丁二烯),其分子量在1000-10000的范围内,其具有羧基、羟基或氨基。优选地,这两种组分e)和f)同时存在。这两种组分改善经固化组合物的韧性(tenacity),其中组分f)由于羧基而进一步改善了对金属基材的粘合性。
特别地,优选具有非常高含量的顺-1,4-双键(通常大于85%)的基于聚丁二烯的固体橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物,SBS)、丁二烯-丙烯腈橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物,SIS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物,SEPS、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物,SEEPS、合成或天然的异戊二烯橡胶、聚环辛烯(polycyclooctenamer)、丁基橡胶或聚氨酯橡胶适合作为组分e)。
当基于组合物总量,根据本发明的组合物还包含
g)至多40重量%,优选至多30重量%,并且特别地至多25重量%,并且特别优选至少2重量%,特别为至少5重量%的烃树脂时,
改善了根据本发明的组合物的声音衰减性质。
所述烃树脂起到使经固化化合物的玻璃化转变温度在约-5℃-约+40℃的理想范围中的作用。由此,声音衰减在普通环境温度下特别显著。所述树脂可以完全是脂族或完全是芳族的,或者它们可具有脂族或芳族结构。此外它们可以是芳族改性的脂族树脂。在各情况中,与聚合物基质的相容性是必需的。可使用的市售产品的实例是EscorezTM 1102、EscorezTM 2173、EscorezTM 2184、EscorezTM 2101、EscorezTM 2105、NovaresTM TK、NovaresTMTV、NovaresTM TA、NovaresTM TP、NovaresTM TR、NovaresTM TS、NovaresTMTW和NevtacTM 10。
软化点温度>10℃,优选软化点温度>40℃,并且特别地软化点温度>70℃的与聚合物基质相容的树脂起到将其玻璃化转变温度改变至约-5℃-约+40℃的理想范围中,并且提高tanδ最大值的作用。
为了改善未固化组合物的可加工性,并且为了改善经固化组合物的力学性质,优选地,所述未固化的组合物还包含
h)至多40重量%,优选至多30重量%,并且特别为至多25重量%,并且优选至少2重量%,特别地至少5重量%的增塑剂。
为此,可考虑已知增塑剂的实例,如邻苯二甲酸酯、烃油如白油、在22℃呈液态的天然油(脂肪酸甘油酯,如所谓的甘油三酯如菜籽油、大豆油核桃油、亚麻籽油、向日葵油、橄榄油等)。
特别地,在所述组合物中组分g)和h)的同时存在改善了声音衰减性质,即提高损耗因子tanδ的最大值至-5℃-约+40℃的理想范围,并使tanδ的峰变宽。
根据本发明的组合物还可包含补强性填料,其优选基于芳纶纤维、碳纤维、玻璃纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维或聚酯纤维,其中这些纤维优选是以纸浆纤维或切断纤维形式的短纤维。对此,所述纤维应特别优选地具有100μm-250μm的平均纤维长度和5-20μm的直径。在此,最长的纤维应不超过1000μm-2000μm。在此特别优选的是玻璃纤维、芳纶纤维类型的聚酰胺纤维或聚酯纤维。如果存在纤维,所述组合物的纤维含量优选为0.5-10重量%。
除了权利要求1所述的必要组分之外,所述组合物优选还包含组分c)-h)中的至少一个,使得所述组合物对应以下组合中的至少一种:a)+b)+c)、a)+b)+d)、a)+b)+e)、a)+b)+f)、a)+b)+g)、a)+b)+h)。根据本发明的组合物特别优选地同时以给定量包含所有的上述组分a)-h),但其中所述体系b1)、b2)或b3)中只有一种必须存在。
下表提供了可能的本发明组合物的汇总:
在第二个优选实施方案中,根据本发明的组合物满足以下边界条件:
根据本发明组合物的优点在于在22℃下呈液态和固态的组分的合适选择比例下,可调节本发明组合物使得本发明组合物可在汽车工业中,在至多60℃的温度下,使用标准的粘合剂和密封剂的涂布设备进行自动(如使用机器人)或手动涂布。对此,决定性的因素在于含烯属双键的聚合物或共聚物a)在22℃下呈液态或糊状。因此,根据本发明组合物优选的特征在于在15-60℃范围的温度下的粘度使得可使用泵(如所提及的标准涂布设备中常规的旋转泵、齿轮泵或斗式活塞泵(scoop piston pump))将其泵送。
本发明的另一方面涉及根据本发明组合物的涂布。因此,本发明还包括涂布本发明的组合物的方法,其中在15-60℃范围的温度下通过泵(例如上述的泵)将所述组合物输送至涂布点,并将其以液态或糊状状态涂布在经润滑、未处理或经清洁的基材上。
涂布后,可对根据本发明的组合物进行热固化,为此可使用用于烘烤油漆涂层的,在汽车构造和设备构造的工业领域中常规可得的烘箱。用于热固化和任选的发泡的活化温度优选在120-220℃的范围内。该温度应优选维持10-150分钟的时间。
在所述化合物已固化后,使用DMA方法(参见以上)测定的经固化的化合物的玻璃化转变温度优选在-5℃至+40℃的范围内。由此,声音衰减在大气常温下特别显著。在-5℃至+40℃范围的温度下,在0-500Hz的频率下使用DMA方法(参见以上)测定的最大损耗因子tanδ优选为至少0.9,特别为至少1.1,这反映出良好的声音衰减性质。“在-5℃至+40℃范围的温度下”是指在所述范围的任意温度下得到的tanδ的所述最小值。
在0-500Hz频率下,对于损耗因子tanδ为至少0.50,优选为至少0.9,并且特别地为1.1的经固化化合物的储存模量E’在0.1-10000MPa的范围内,并且储存模量G’在0.1-10000MPa的范围内。
此外,在固化后,根据本发明的组合物显示出良好的涂布性质(组件上无凹陷)和良好的硬度(肖氏硬度A<30)。
在标准DIN 53505中定义了对于弹性体的肖氏硬度测试。在肖氏硬度测试中,将具有钝性尖端的针穿入测试材料的深度作为对应的肖氏硬度的度量,肖氏硬度以0 Shore-100 Shore(0毫米的穿入深度)的标度进行测试。持续时间为3秒。
将所述组合物特别用作衬垫、以及用于结构连接件如门、引擎罩和行李箱盖、顶板、挡风和底盘区域的粘合剂和密封剂,并且还直接用于车辆(汽车、HGV、公共汽车)的乘客隔间或用于轨道车的制造。当应减少从马达、齿轮或泵可发散出的声学振动(通常来自由旋转机器产生的振动)时,还可将它们用于设备构造。因此,本发明还包括根据本发明的组合物在用作车辆和设备构造中的声音衰减材料的用途。
在一般性方面中,本发明涉及在15-60℃的温度下可热固化的组合物,其可(例如使用旋转泵、齿轮泵或斗式活塞泵)泵送,基于组合物总量,其包含
a)5-90重量%的含烯属双键的聚合物或共聚物,其中所述聚合物或共聚物在22℃下是液体或糊状、
b)硫化体系,其选自:
b1)硫和一种或多种加速剂、
b2)过氧化硫化体系、
b3)醌、醌二肟或二亚硝基苯,
其中,在热固化后,在-5℃至+40℃的温度范围下所述组合物的使用DMA方法测定的损耗因子tanδ优选为至少0.9,特别为至少1.1。对此,将化学性质和上述优选的添加范围、以及其他可能的活性物质和助剂应用至硫化体系b)中。这相应地根据应用类型、固化和应用领域进行应用。
1实施例
下表包括了对比例和本发明组合物的实施例、固化和发泡性质的数据、以及以损耗因子tanδ反映的声音衰减性质的数据。测试方法是如上所述的按照DIN EN ISO 6721的DMA方法。除非另有说明,所述量应理解为重量%。
通过对比发泡和固化之前和之后的样品体积(在表中给定的各温度下),膨胀率是开放的,即在对样品没有几何限制下进行测试。
1.1对比例
1.1.1对比例1:
1.1.2对比例2
菜籽油 | 8.7重量% |
聚异戊二烯,Tg-63℃,Mw:29000g/mol | 30.7重量% |
顺-1,4-聚丁二烯(固体) | 5.2重量% |
具有活性羧基的聚丁二烯(MW=2100g/mol) | 2.8重量% |
石墨 | 32.7重量% |
2,2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚) | 0.4重量% |
碳黑 | 1.8重量% |
二氧化硅 | 1.0重量% |
氧化钙 | 3.0重量% |
可膨胀的空心微球 | 2.1重量% |
偶氮二甲酰胺 | 1.9重量% |
氧基-双-磺基-酰肼(4,4’-氧基双(苯磺酸酰肼)) | 1.9重量% |
苯磺酸锌盐 | 0.10重量% |
苯并醌二肟 | 2.1重量% |
ZBEC | 2.9重量% |
硫 | 2.0重量% |
MBTS | 0.7重量% |
Tg产物 | <-15℃ |
tanδ20℃ | 0.15 |
tanδ最大值 | 0.27 |
肖氏硬度A | 19 |
膨胀度(30min180℃) | 195% |
1.1.3对比例3
菜籽油 | 8.7重量% |
聚异戊二烯,Tg-63℃,Mw:29000g/mol | 30.7重量% |
顺-1,4-聚丁二烯(固体) | 5.2重量% |
具有活性羧基的聚丁二烯(MW=2100g/mol) | 2.8重量% |
石墨 | 32.7重量% |
2,2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚) | 0.4重量% |
碳黑 | 1.8重量% |
二氧化硅 | 1.0重量% |
氧化钙 | 3.0重量% |
可膨胀的空心微球 | 2.1重量% |
偶氮二甲酰胺 | 1.9重量% |
氧基-双-磺基-酰肼(4,4’-氧基双(苯磺酸酰肼)) | 1.9重量% |
苯磺酸锌盐 | 0.10重量% |
苯并醌二肟 | 2.1重量% |
ZBEC | 2.9重量% |
硫 | 2.0重量% |
MBTS | 0.7重量% |
Tg产物 | -15℃ |
tanδ20℃ | 0.21 |
Tanδ最大值 | 0.55 |
肖氏硬度A | 45 |
膨胀度(30min180℃) | 163% |
1.1.4对比例4
液态聚丁二烯(MW=1000g/mol) | 2.0重量% |
顺-1,4-聚丁二烯(固体) | 7.8重量% |
具有活性羧基的聚丁二烯(MW=2100g/mol) | 4.0重量% |
具有活性羧基的聚丁二烯(MW=1300g/mol) | 1.5重量% |
液态聚丁二烯(MW=2200g/mol) | 23.5重量% |
白垩 | 31.8重量% |
涂覆的白垩 | 17.3重量% |
2,2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚) | 0.5重量% |
碳黑 | 0.5重量% |
氧化锌 | 3.0重量% |
氧化钙 | 2.5重量% |
可膨胀的空心微球 | 0.5重量% |
偶氮二甲酰胺 | 1.5重量% |
苯磺酸锌盐 | 0.1重量% |
硫 | 2.5重量% |
MBTS | 1.0重量% |
Tg产物 | -10℃ |
tanδ20℃ | 0.11 |
tanδ最大值 | 0.16 |
肖氏硬度A | 50 |
膨胀度(30min180℃) | 140% |
1.2本发明的组合物:
1.2.1实施例1:
1.2.2实施例2:
1.2.3实施例3
1.2.4实施例4
1.2.5实施例5
1.2.6实施例6
1.2.7实施例7
1.2.8实施例8
1.2.9实施例9
1.2.10实施例10
1.2.11实施例11
1.2.12实施例12
1.2.13实施例13
1.2.14实施例14
1.2.15实施例15
1.2.16实施例16
1.2.17实施例17-31:
此外,当制备与组合物1-14相似的配制物时得到具有有利性质的配制物,其中将分别加入的嵌段共聚物a)的各含量由相应量的统计学聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物(Tg-7℃,苯乙烯含量40重量%,乙烯基含量55%,Mw 15000g/mol)替代。
1.3附图
图1:
实施例10的主曲线:
图2
实施例13的主曲线:
图3
按照DIN EN ISO 6721的损耗因子tanδ:
图4
根据本发明的组合物的用途的实例
上部:用于防止侧面冲击的具有增强条(侧面冲击吸收件)的汽车门的示意图。
下部:以两个条形式涂布的具有所述减振组合物的隔离强化条。
Claims (16)
1.可热固化的组合物,基于组合物总量,其包含:
a)5-90重量%的基于二烯烃和/或基于芳族取代的烯烃的含烯属双键的聚合物或共聚物,其中所述聚合物或共聚物在22℃下是液体或糊状,并且通过DSC方法测得所述聚合物或共聚物的玻璃化转变温度为-30℃至+15℃、
b)硫化体系,其选自:
b1)硫和一种或多种加速剂、
b2)过氧化硫化体系或二硫化硫化体系、
b3)醌、醌二肟或二亚硝基苯。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述聚合物或共聚物a)为苯乙烯和二烯烃的共聚物。
3.根据权利要求2所述的组合物,其中基于所述共聚物a)的总量,所述共聚物a)的苯乙烯含量为至少10重量%,优选为至少15重量%,并且至多60重量%,优选为至多50重量%。
4.根据权利要求1-3中一项或多项所述的组合物,其中所述聚合物或共聚物a)的数均分子量为至少1000,优选为至少2000,并且特别地为至少5000,并且至多为50000,优选为至多35000,特别地为至多25000。
5.根据权利要求1-4中一项或多项所述的组合物,其中所述聚合物或共聚物a)包含二烯烃部分,并且在所述二烯烃部分中的乙烯基部分为至少20mol%,优选为至少40mol%,并且至多为98mol%,优选为至多80mol%。
6.根据权利要求1-5中一项或多项所述的组合物,基于组合物总量,其包含0.5-6.5重量%的硫、0.25-20重量%的硫化加速剂作为硫化体系b)。
7.根据权利要求1-6中一项或多项所述的组合物,基于组合物总量,其还包含
c)10-45重量%的填料。
8.根据权利要求1-7中一项或多项所述的组合物,基于组合物总量,其还包含
d)至多6重量%,优选为至多4重量%,并且优选为至少0.2重量%的发泡剂。
9.根据权利要求1-8中一项或多项所述的组合物,基于组合物总量,其还包含
e)至多12重量%,优选为至多9重量%,并且特别为至多5重量%,并且优选为至少1重量%的固体橡胶和/或热塑性聚合物和/或
f)至多25重量%,优选为至多12重量%,并且优选为至少1重量%,特别地为至少2.5重量%的聚二烯烃,其数均分子量在1000-10000的范围中,所述聚二烯烃具有羧基。
10.根据权利要求1-9中一项或多项所述的组合物,基于组合物总量,其还包含
g)至多40重量%,优选为至多30重量%,并且特别为至多25重量%,并且优选为至少2重量%,特别地为至少5重量%的烃树脂。
11.根据权利要求1-10中一项或多项所述的组合物,基于组合物总量,其还包含
h)至多40重量%,优选为至多30重量%,并且特别为至多25重量%,并且优选为至少2重量%,特别地为至少5重量%的增塑剂。
12.根据权利要求1-11中一项或多项所述的组合物,其中所述组合物在15-60℃范围的温度下显示出可使用泵进行泵送的粘度。
13.根据权利要求1-12中一项或多项所述的组合物,其中在固化后,其在-5℃至+40℃的温度范围内由DMA方法测定的损耗因子tanδ为至少0.5。
14.可热固化的组合物,其是在15-60℃范围的温度下可泵送的组合物,基于组合物总量,其包含:
a)5-90重量%的含烯属双键的聚合物或共聚物,其在22℃下是液体或糊状、
b)硫化体系,其选自:
b1)硫和一种或多种加速剂、
b2)过氧化硫化体系、
b3)醌、醌二肟或二亚硝基苯,
其中在热固化后,所述组合物在-5℃至+40℃的温度范围内由DMA方法测定的损耗因子tanδ为至少0.5。
15.根据权利要求1-14中一项或多项所述的组合物用作汽车或设备制造工业中的声音衰减材料的用途。
16.涂布根据权利要求1-14中一项或多项所述的组合物的方法,其中在15-60℃范围的温度下通过泵将所述组合物输送至涂布点,并将其以液态或糊状状态涂布在基材上。
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