CN102453235A

CN102453235A - 含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物、其制备方法与应用

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Publication number: CN102453235A
Application number: CN2010105253840A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 黄杰; 管榕
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-10-29
Also published as: CN102453235B

Abstract

本发明适用于有机半导体材料技术领域，提供了一种含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物、其制备方法与应用。该含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物结构式如下。本发明含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，通过将萘四羧酸二酰亚胺衍生物单元和双噻吩基噻咯单元聚合，使其具有溶解性好，吸光度强，吸收范围宽的优点，光吸收范围延伸至近红外区，提高了其对太阳光的利用率，同时具有优良的稳定性和电荷传输性能。

Description

含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物、其制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机半导体材料技术领域，尤其涉及一种含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物、其制备方法和应用。

背景技术

聚合物有机半导体材料应用于太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而备受关注，但是现有技术中聚合物有机半导体材料由于相对较低的载流子迁移率，光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等原因，使得聚合物有机半导体材料的光电转换效率低下，成为影响其应用的障碍。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例提供含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，解决现有技术中有机半导体材料光电转化效率低的技术问题。

本发明是这样实现的，

一种含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，该共聚物结构式如下：

其中，n为1-100任一自然数，R₁，R₂为相同或不同，选自氢、烷基、烷氧基、苯基或烷氧基苯，R₃、R₄为相同或不同，选自烷基，R₅、R₆为相同或不同，选自氢、烷基、烷氧基或苯基。

本发明实施例进一步提供一种含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，包括如下步骤：

分别提供结构式(I)的萘四羧酸二酰亚胺二溴衍生和结构式(II)的2，5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯衍生物；

无氧条件下，按摩尔比1-2∶1将该结构式(I)的萘四羧酸二酰亚胺二溴衍生物和结构式(II)的2，5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯衍生物溶于溶剂中，在50-120℃温度及催化剂条件下，进行Stille耦合反应24-72小时，得到含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，该反应式表示为：

其中，n为1-100任一自然数，R₁，R₂为相同或不同，选自氢、烷基、烷氧基、苯基或烷氧基苯，R₃、R₄为相同或不同，选自烷基，R₅、R₆为相同或不同，选自烷基、烷氧基或苯基。

本发明实施例还提供上述含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物在有机太阳能电池、有机电致发光显示装置、有机场效应晶体管、有机光存储器件及有机非线性材料中的应用。

本发明实施例含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，通过将萘四羧酸二酰亚胺衍生物单元和双噻吩基噻咯单元聚合，使其具有溶解性好，吸光度强，吸收范围宽的优点，光吸收范围延伸至近红外区，提高了其对太阳光的利用率，还具有优良的稳定性和电荷传输性能。

附图说明

图1是本发明实施例提供的以共聚物P1作为活性层材料的有机太阳能电池器件的结构图；

图2显示本发明实施例提供的以共聚物P1作为发光层的有机电致发光器件的结构图；

图3显示本发明实施例提供的以共聚物P1作为有机半导体层的有机场效应晶体管的结构图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，该共聚物结构式如下：

其中，n为1-100任一自然数，n优选9-71任一自然数；R₁，R₂为相同或不同，选自氢、烷基、烷氧基、苯基或烷氧基苯，优选C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀烷氧基、苯基或者C₁～C₂₀烷氧基苯，例如2-辛基癸基、2-己基辛基、2-二十烷基-二十二烷基、二十烷氧基苯基-二十二烷、2-二-对甲氧基苯基-乙基、2-对二十烷氧基苯基-二十二烷基、2-苯基-丙基、二十二烷基、2-甲基十四烷基等；R₃、R₄为相同或不同，并且选自C₁～C₂₀的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、辛基、十二烷基、十五烷基、十九烷基、二十烷基等；R₅、R₆为相同或不同，并且选自氢、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀烷氧基或者苯基，例如，氢、甲基、乙基、丙基、辛基、十二烷基、十五烷基、十九烷基、二十烷基、甲氧基、乙烷氧基、丙烷氧基、戊烷氧基、辛烷氧基、二十烷氧基。

本发明实施例含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，包括萘四羧酸二酰亚胺衍生物单元和双噻吩基噻咯单元。该萘四羧酸二酰亚胺单元具有优异的n型半导体特性，属于电子型半导体材料，具有优异的载流子迁移速率。噻吩单元具有适中的能隙和宽范围光谱吸收范围以及优异的稳定性。噻咯是硅杂环戊二烯，可以看作环戊二烯中连接丁二烯两头的碳桥被硅取代的产物，将硅原子引入丁二烯共轭体系中后，Si-C单键与丁二烯的共轭环相垂直，Si原子环外两个σ键的σ*轨道和环上丁二烯部分的π*轨道形成σ*-π*共轭，使得噻咯(silole)具有了比其他五元芳杂环，例如吡咯、呋喃、噻吩等，都要低的LUMO能级，使本发明实施例共聚物的能隙降低，大大提高光谱吸收范围，增强共聚物的吸光强度。双噻吩基噻咯单元具有良好的平面度和共轭度，能够大大降低共聚物的能隙，从而拓宽共聚物的吸光范围，使红外光也能够被吸收，大大增加共聚物的吸光强度。同时，该双噻吩基噻咯单元还能够提高共聚物的溶解性和加工性能。

因此，本发明实施例共聚物溶解性好，吸光度强，吸收范围宽，可延伸至近红外区，提高了其对太阳光的利用率，还具有优良的稳定性和电荷传输性能。

其中，n、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆的取值和前述相同，在此不详细阐述。

具体地，本发明实施例制备方法中，溶剂为没有限制，优选有机溶剂，例如，四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、氯苯、苯或甲苯的一种或以上；催化剂为有机钯或摩尔比为1∶1-20的有机钯催化剂与有机磷配体的混合物，例如，Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃、Pd(PPh₃)₄或Pd(PPh₃)₂C1₂，催化剂的加入量为为总反应物摩尔量的0.01-30％，该结构式I的萘四羧酸二酰亚胺二溴衍生物和结构式II的2，5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯衍生物摩尔比为1-2∶1，优选1-1.5∶1。

本发明实施例制备方法中，结构式(I)的萘四羧酸二酰亚胺二溴衍生物的制备方法如下：

将2，6二溴-1，4，5，8-萘四酸酐与伯胺加入到溶剂(选自丙喹啉、咪唑、丁醇、N-甲基-2-吡咯烷酮或者丙酸中一种或以上)中，在50-150℃条件下反应1-24小时，经后处理，得到萘四羧酸二酰亚胺二溴代物，反应式表示为：

R₁、R₂的取值和前述相同，在此不详细阐述；

以N，N′-二-(2-辛基癸基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘二酰亚胺的制备为例予以说明：

制备过程如下所述：

在氮气保护下，将2-辛基癸基胺(0.30g，1mmo1)加入到含有2，6-二溴-1，4，5，8-萘二酐(0.43g，0.1mmol0)的丙酸(15mL)溶液中，回流过夜。冷至室温，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，氯仿萃取。除去有机溶剂，乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后柱层析(氧化铝色谱柱)。除去溶剂得到固体产率52％。MS(MALDI)m/z：984(M⁺)，反应式表示为：

结构式(II)的2，5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯衍生物的制备方法如下：

1、将萘溶于溶剂(四氢呋喃或乙醚)中，在氮气保护下将金属锂加入溶液中在室温下反应1-10小时后，再将二(烷基乙炔基)硅烷溶于溶剂后滴加入反应，搅拌0.5-3小时后，降温至0℃，加入ZnCl₂(tmen)和THF反应0.5-5小时后，加入2，5-二溴噻吩和PdCl₂(PPh₃)₂，然后升温至40-80℃反应1-24小时，经后处理，得到2，5-二(4-溴-噻吩基)噻咯衍生物；

2、将步骤1得到的2，5-二(4-溴-噻吩基)噻咯衍生物和溶剂(如四氢呋喃，乙醚等)在氮气保护下加入反应瓶中，反应瓶置于-78℃的液氮-丙酮浴中冷却，然后加入正丁基锂，滴加完毕后反应液在-78℃下搅拌0.5-3小时，再加入三丁基氯化锡，室温搅拌反应0.5-5小时，经后处理，得到2，5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯衍生物，反应式表示为：

其中，R₃、R₄、R₅、R₆的取值和前述相同，在此不详细阐述；

以2，5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯的合成以1，1，3，4-四甲基-2，5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯的制备为例予以说明：

制备过程如下所述：

将萘(1.58g，12.1mmol)溶于THF(12mL)中，在氮气保护下将金属锂(84mg，12mmol)剪成小颗粒加入溶液中，室温下反应5h。将二甲基-二(甲基乙炔基)硅烷(0.408g，3mmol)溶于THF后滴加入反应溶液，搅拌10min后，降温至0℃，加入ZnCl₂(tmen)(3g，12mmol)和THF(20mL)，反应1h后，加入2，5-二溴噻吩(1.45g，6mmol)和PdCl₂(PPh₃)₂(100mg，0.15mmol)，升温至55℃，反应24h后结束反应。将盐酸(1N)加入反应物中，乙醚萃取。有机层用盐水洗涤，无水MgSO4干燥，除去溶剂，用二氯甲烷/石油醚(1∶8)混合溶剂进行硅胶柱层析，得到黄色固体，所得物质再用甲苯/正庚烷混合溶剂重结晶，得到1，1，3，4-四甲基-2，5-二(4-溴-噻吩基)噻咯，产率为51％；

再将1，1，3，4-四甲基-2，5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯(2.5mmol，1.15g)和100ml无水THF在氮气保护下加入反应瓶中，反应瓶置于-78℃的液氮-丙酮浴中冷却，然后滴加(4.7mL，1.6mol/L，7.5mmol)正丁基锂，滴加完毕后反应液在-78℃下搅拌1小时，再一次性加入三丁基氯化锡(2.44g，7.5mmol)后，移出低温浴，室温搅拌反应2小时后把反应液倒入冷水中，用乙醚萃取3次，有机相用水洗2次后用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂后得到1，1，3，4-四甲基-2，5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯，产率57％。MS(EI)m/z：880(M⁺)，反应式表示为：

本发明实施例制备方法中的无氧条件包括各种无氧条件，例如可以为100％的氮气、氩气、二氧化碳等环境，无氧条件的获得方法也可以包括各种方法，但是优选的是通过油泵抽真空，再通入氮气，如此反复3-4次，再一直通入氮气使反应体系处于氮气的保护下，同时在向反应体系加入反应物的时候，保持该氮气的保护。

本发明实施例制备方法中，含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的分离纯化过程：

将本发明实施例制备方法得到的含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥，然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物

本发明实施例制备方法，操作简单、方便，成本低廉，适于工业化生产。

以下结合具体实施例对本发明制备方法及性能进行具体阐述。

实施例一

本发明实施例聚N，N′-二-(2-辛基癸基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-1，1，3，4-四甲基-2，5-双噻吩基噻咯(P1)结构式如下：

其中，n为30；

其制备方法如下：

在氮气保护下，将0.5mmol的N，N′-二-(2-辛基癸基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘二酰亚胺、0.5mmol的1，1，3，4-四甲基-2，5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯加入至DMF(18mL)中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加入(0.014g，0.015mmol)Pd₂(dba)₃和(0.0083g，0.027mmol)P(o-Tol)₃，并且继续鼓泡0.5h除去残留的氧气，再加热到80℃反应48小时，得到含有聚N，N′-二-(2-辛基癸基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-1，1，3，4-四甲基-2，5-双噻吩基噻咯的混合溶液。将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝34,800，M_w/M_n＝2.86。本实施例制备方法反应式表示为：

实施例二

本发明实施例聚N，N′-二-(2-己基辛基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-1，1-二辛基-3，4-二苯基-2，5-双噻吩基噻咯(P2)具有如下结构式：

其中，n为22；

其制备方法如下：

在氮气保护下，将0.5mmol的N，N′-二-(2-己基辛基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘二酰亚胺、0.5mmol的1，1-二辛基-3，4-二苯基-2，5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯加入至二氧六环(15mL)中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加入Pd(PPh₃)₂Cl₂ 10mg，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到95℃反应36小时，得到含有聚N，N′-二-(2-己基辛基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-1，1-二辛基-3，4-二苯基-2，5-双噻吩基噻咯的混合溶液。将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。Molecularweight(GPC，THF，R.I)：M_n＝28,900，M_w/M_n＝2.84。本发明实施例制备方法反应式表示为：

实施例三

本发明实施例聚N，N′-二-(2-二十烷基-二十二烷基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-1，1，3，4-四-二十烷基-2，5-双噻吩基噻咯(P3)具有如下结构式：

其中，n为100；

其制备方法如下：

在氮气保护下，将0.5mmol的N，N′-二-(2-二十烷基-二十二烷基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘二酰亚胺、0.5mmol的1，1，3，4-四-二十烷基-2，5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯加入至甲苯/THF(30mL)中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加入Pd(PPh₃)₄ 8mg，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到80℃反应72小时，得到含有聚N，N′-二-(2-二十烷基-二十二烷基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-1，1，3，4-四-二十烷基-2，5-双噻吩基噻咯的混合溶液。将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝284,300，M_w/M_n＝3.52。本发明实施例制备方法反应式表示为：

实施例四

本发明实施例聚N，N′-二-(2-对二十烷氧基苯基-二十二烷基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-1，1-二-辛基-3，4-二-十二烷氧基-2，5-双噻吩基噻咯(P4)具有如下结构式：

其中，n为41；

其制备方法如下：

在氮气保护下，将0.52mmol的N，N′-二-(2-对二十烷氧基苯基-二十二烷基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘二酰亚胺、0.5mmol的1，1-二-辛基-3，4-二-十二烷氧基-2，5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯加入至苯(20mL)中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加入Pd(PPh₃)₂Cl₂ 5mg，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到120℃反应24小时，得到含有聚N，N′-二-(2-对二十烷氧基苯基-二十二烷基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-1，1-二-辛基-3，4-二-十二烷氧基-2，5-双噻吩基噻咯的混合溶液。将该混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝102,900，M_w/M_n＝3.25。本发明实施例制备方法反应式表示为：

实施例五

本发明实施例聚N，N′-二-(2-二-对甲氧基苯基-乙基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-1，1-二-十二烷基-3，4-二甲氧基-2，5-双噻吩基噻咯(P5)具有如下结构式：

其中，n为71；

其制备方法如下：

在氮气保护下，将0.51mmol的N，N′-二-(2-二-对甲氧基苯基-乙基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘二酰亚胺、0.5mmol的1，1-二-十二烷基-3，4-二甲氧基-2，5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯加入至甲苯/DMF(25mL)中，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh₃)₄10mg，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到70℃反应40小时，得到含有聚N，N′-二-(2-二-对甲氧基苯基-乙基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-1，1-二-十二烷基-3，4-二甲氧基-2，5-双噻吩基噻咯的混合溶液。将该混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝99,800，M_w/M_n＝2.67。本发明实施例制备方法反应式表示为：

实施例六

本发明实施例聚N，N′-二-(2-苯基-丙基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-1，1-二甲基-2，5-双噻吩基噻咯(P6)具有如下结构式：

其中，n为9；

其制备方法如下：

在氮气保护下，将0.75mmol的N，N’-二-(2-苯基-丙基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘二酰亚胺、0.5mmol的1，1-二甲基-2，5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯加入至二氧六环/THF(18mL)中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加入Pd(PPh₃)₂Cl₂ 8mg，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到105℃反应48小时，得到含有聚N，N′-二-(2-苯基-丙基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-1，1-二甲基-2，5-双噻吩基噻咯的混合溶液，将该混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝7,420，M_w/M_n＝2.83。本发明实施例制备方法反应式表示为：

实施例七

本发明实施例聚N，N′-二-二十二烷基-1，4，5，8-萘二酰亚胺-1，1-二甲基-3，4-二-二十烷氧基-2，5-双噻吩基噻咯(P7)具有如下结构式：

其中，n为19；

其制备方法如下：

在氮气保护下，将0.65mmol的N，N′-二-二十二烷基-2，6-二溴-1，4，5，8-萘二酰亚胺、0.5mmol的1，1-二甲基-3，4-二-二十烷氧基-2，5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯加入至二氧六环/THF(20mL)中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加入Pd(PPh₃)₂Cl₂ 9mg，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到50℃反应72小时，得到含有聚N，N′-二-二十二烷基-1，4，5，8-萘二酰亚胺-1，1-二甲基-3，4-二-二十烷氧基-2，5-双噻吩基噻咯的混合溶液。将该混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝34,300，M_w/M_n＝3.23。本发明实施例制备方法反应式表示为：

实施例八

本发明实施例聚N，N′-二-(2-甲基十四烷基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-1，1-二己基-3，4-二辛氧基-2，5-双噻吩基噻咯(P8)具有如下结构式：

其中，n为63；

其制备方法如下：

在氮气保护下，将0.5mmol的N，N′-二-(2-甲基十四烷基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘二酰亚胺、0.5mmol的1，1-二己基-3，4-二辛氧基-2，5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯加入至甲苯/THF(30mL)中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加入Pd(PPh₃)₄ 8mg，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到80℃反应72小时，得到含有聚N，N′-二-(2-甲基十四烷基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-1，1-二己基-3，4-二辛氧基-2，5-双噻吩基噻咯的混合溶液。将该混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝87,900，M_w/M_n＝3.32。本发明实施例制备方法反应式表示为：

应用例一

图1显示以上面实施例1的共聚物(P1)作为活性层材料的有机太阳能电池器件40的结构图，该有机太阳能电池器件结构为：玻璃基层41、透明阳极42、中间辅助层43、活性层44、阴极45，其中，玻璃基层41可以包括各种玻璃，对材质没有限制，但是不能阻碍太阳光的透射。透明阳极42可以为但不限于方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，即ITO。中间辅助层43可以为但不限于PEDOT：PSS，PEDOT为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)，活性层44为共聚物P1。本发明实施例的有机太阳能电池器件40中，玻璃基层41/透明阳极42为整体部件，也称为ITO玻璃，可以从市场上买到。

上述有机太阳能电池器件的制备方法如下，

将实施例共聚物(P1)以浓度为15mg/ml溶于氯仿中，搅拌均匀。将上述ITO玻璃用超声波清洗后，将中间辅助层43通过旋涂方法涂于透明阳极42上。将上述共聚物(P1)溶液通过旋涂方法，涂于上述ITO玻璃的中间辅助层43的上表面，形成活性层，再通过真空蒸镀方法，将阴极45镀于在上述活性层44上，得到有机太阳能电池器件40的预制品。将该有机太阳能电池器件40预制品用环氧树脂封装，于110℃温度下密闭环境中退火4小时，再降至室温，得到本发明实施例的有机太阳能电池器件40。

由于器件经过退火后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。

应用例二

图2显示以实施例1的共聚物(P1)作为发光层的有机电致发光器件50，该器件50包括玻璃51基层、透明阳极52、发光层53、缓冲层54、阴极55，其中，玻璃51可以为各种玻璃，对材质没有限制，但是不能阻碍光线的透射，透明阳极52可以为但不限于方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡即ITO，发光层53以实施例1共聚物(P1)作为发光材料，采用旋涂方法涂于透明阳极52上，缓冲层54的材料可以为但不限于LiF，LiF采用真空蒸镀方法镀于发光层53上，阴极55可以为但不限于金属铝材质，通过真空镀膜方法沉积在缓冲层54上。

应用例三

图3显示以实施例1的共聚物(P1)作为有机半导体层有机场效应晶体管60，该晶体管60包括衬底61，绝缘层62，修饰层63，有机半导体层64，源电极65和漏电极66。

衬底61使用的材质可以为但不限于硅单质/硅片，绝缘层62的材质可以为但不限于二氧化硅，厚度为500mm，修饰层63的材质可以为但不限于十八烷基三氯硅烷即OTS，实施例1的共聚物(P1)采用旋涂方法涂于修饰层63上形成有机半导体层64，源电极65和漏电极66的材质可以为但不限于金。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，具有如下结构式：

其中，n为1-100任一自然数，R₁、R₂为相同或不同，选自氢、烷基、烷氧基、苯基或烷氧基苯，R₃、R₄为相同或不同，选自烷基，R₅、R₆为相同或不同，选自氢、烷基、烷氧基或苯基。

2.如权利要求1所述的含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，其特征在于，所述R₁、R₂选自C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀烷氧基、苯基或者C₁～C₂₀烷氧基苯。

3.如权利要求1所述的含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，其特征在于，R₃、R₄选自C₁～C₂₀的烷基。

4.如权利要求1所述的含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，其特征在于，R₅、R₆选自C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀烷氧基或者苯基。

5.一种含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，包括如下步骤：

分别提供结构式I的萘四羧酸二酰亚胺二溴衍生物和结构式II的2，5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯衍生物；

无氧条件下，按摩尔比1-2∶1将该结构式I的萘四羧酸二酰亚胺二溴衍生物和结构式II的2，5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯衍生物溶于有机溶剂中，在50-120℃温度及催化剂条件下，进行Stille耦合反应24-72小时，得到含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，该反应式表示为：

6.如权利要求5所述的含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，其特征在于，所述结构式I的萘四羧酸二酰亚胺二溴衍生物和结构式II的2，5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯衍生物摩尔比为1-1.5∶1。

7.如权利要求5所述的含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯或摩尔比为1∶1-20的有机钯与有机磷配体的混合物。

8.如权利要求5所述的含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，其特征在于，所述催化剂的加入量是结构式I的萘四羧酸二酰亚胺二溴衍生物和结构式II的2，5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯衍生物总摩尔量的0.01-30％。

9.如权利要求5所述的含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、氯苯、苯或甲苯的一种或以上。

10.如权利要求1-5任一项所述的含噻咯单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物在有机光电材料、有机太阳能电池、有机电致发光显示装置、有机场效应晶体管、有机光存储器件或有机非线性材料中的应用。