CN102452671A

CN102452671A - 一种连续化生产超纯氨水的方法

Info

Publication number: CN102452671A
Application number: CN2010105230162A
Authority: CN
Inventors: 詹家荣; 周励
Original assignee: Shanghai Huayi Microelectronic Material Co Ltd
Current assignee: Asia Union Shanghai Electronical Chemical Co Ltd; Shanghai Huayi Group Corp
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-10-28
Also published as: CN102452671B

Abstract

本发明涉及一种连续化超纯氨水的生产方法，首先将工业级液氨进行两次加热蒸发，冷却后通过超纯水清洗和超纯水吸收，最后微孔膜过滤，制得的超纯氨水主体含量为28%~30%，单一金属离子含量小于100ppt，大于0.5μm的颗粒含量小于25个/毫升。本发明操作简单，能耗低，产品纯度高且质量稳定，可以实现连续化大规模生产。

Description

一种连续化生产超纯氨水的方法

技术领域

本发明涉及一种氨水的生产方法，尤其涉及一种采用工业级液氨为原料连续化生产半导体用超纯氨水的方法。

背景技术

随着半导体行业技术的迅猛发展，对超净高纯试剂（Ultra-clean and High-purity Reagent）的纯度的要求和标准也在不断提高，作为半导体行业中重要的电子级化学试剂之一，超纯氨水在半导体和化合物半导体器件制造中得以广泛的应用，其生产制备也得到越来越多的关注。

由于氨水中存在着金属离子和固体颗粒等杂质，对于产品的制造和产率来讲影响是非常大的，甚至对于线宽较小的集成电路，几个金属离子或灰尘颗粒就足以报废整个电路。因此，通常要求超纯氨水的纯度达到国际半导体设备和材料组织制定的化学材料部分SEMI C17.1-0298标准（Grade4，G4标准）。

超纯氨水生产中的关键在于解决去除金属离子杂质和颗粒杂质的问题。目前，关于高纯氨水的生产方法报道较少，而且现有技术主要通过精馏的方法生产超纯氨水。如专利CN1704336A公开的氨纯化处理方法，通过硅胶吸附、分子筛吸附、碳化钙吸附脱氧剂吸附、然后进行精馏，制得高纯氨产品；专利CN1704335A公开的高纯氨深度脱水纯化方法，通过硅胶、分子筛进行三级吸附，然后采用精馏生产高纯度气体氨；US007001490B2还公开了一种连续重复精馏的方法。精馏法能耗大，步骤繁琐，而且精馏后的产品纯度低，很难达到现在半导体行业对试剂的纯度要求。

为了避免采用精馏，专利CN1907855A公开的高纯氨的合成方法中，直接采用氮气和氢气进行化学合成，然后再进行气体的简单分离，得到所需高纯氨。该方法克服了精馏法的不足，但是需要将所用原料氮气和氢气首先进行提纯，因此反而导致整个生产过程更加困难。

专利CN101173728A公开的一种超高纯氨水的生产工艺，以及专利CN201473330U公开的超高纯氨水的生产系统，均采用三级清洗塔进行清洗，制得高纯氨水，该方法虽然操作简单，能耗低，但是纯度有限。

CN1151861C公开了一种超纯化学品的生产方法，采用溶剂吸收、解吸收和再吸收的方法生产氨水，虽然不需要精馏，但是频繁的使用高温高压生产条件，并不利于生产，而且纯度不高，浪费严重。

专利US006065306A则采用的是膜渗透、吸附、冷凝和气化的方法生产超纯氨气。工艺过程漫长，纯化设备投资巨大。

发明内容

本发明提供了一种连续化生产超纯氨水的方法，采用工业级液氨为原料，经过两次加热蒸发、清洗和过滤后，即可制得符合G4标准的超纯氨水。解决了传统超纯氨水生产过程中能耗大、步骤多、成本高、产品纯度低和产品质量不稳定的问题。

本发明连续化生产超纯氨水的方法，包括以下步骤：

步骤1，将99%纯度的工业级液氨输送至加热塔进行加热蒸发，冷却后再进行第二次加热蒸发，然后冷却；

步骤2，将第二次冷却后的氨气输送至装有超纯水的清洗塔，氨气溶于水中水达到饱和后继续输送氨气，通过超纯水进行清洗后，氨气从清洗塔超纯水中释放出来；

步骤3，用超纯水吸收清洗塔中释放出的氨气得到氨水；

步骤4，用微孔膜将步骤3中所得氨水进行过滤，收集滤液得到超纯氨水。

所述步骤1中，第二次加热蒸发的温度高于第一次加热蒸发的温度，两次加热蒸发温度分别为30~40℃和40~50℃。

所述步骤1中，优选为在常温、0.1~0.5MPa条件下将所述工业级液氨输送至加热塔。

所述步骤2中，所用超纯水的体积优选为占所述清洗塔总容积的1/3~1/5。

所述步骤4中，所述过滤优选为用0.1~0.2μm孔径的微孔膜，在0.7~1.0MPa过滤压力下进行过滤。而且所用过滤装置为径高比1：2~1：3的过滤器。

其中，所述的微孔膜可以选择全氟高分子材料（即与碳相连的氢原子全部被氟原子取代的高分子材料）制备，如聚四氟乙烯（PTFE），氟化乙烯丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯基醚共聚物等等（PFA）。

在生产过程中，与氨气，超纯水，氨水接触的容器、管道内壁均采用含氟材料涂覆进行保护，如PTFE、FEP、PFA、ETFE（乙烯/四氟乙烯共聚物）、PVDF（聚偏二氟乙烯）、PEVE（氟烯烃/乙烯基醚共聚物）、以及其它氟树脂涂料。

与现有技术相比，本发明连续化生产超纯氨水的方法，采用两次加热蒸发，然后通过水洗、吸收和过滤，即可生产处超纯氨水，避免了传统方法中的精馏过程，操作简单，能耗低，产品质量稳定。采用两次蒸发的方法可以大幅提高原料的纯度，采用微孔膜过滤，可以有效的去除氨水中的杂质离子和颗粒，解决了氨水产品中杂质离子和颗粒含量偏高的问题。

用本发明方法生产的超纯氨水，主体含量在28~30wt%，单一金属离子浓度小于100ppt，大于0.5μm的尘埃颗粒低于25个/毫升，符合G4标准。而且，用本发明方法生产超纯氨水，产品质量稳定，纯度高，适于大规模连续化生产。

附图说明

图1为本发明超纯氨水生产方法流程图。

其中，1为工业级原料槽；2为第一加热器；3为第一冷凝塔；4为第二加热器；5为第二冷凝塔；6为超纯水清洗塔；7为吸收塔；8为过滤器；9为成品槽。

具体实施方式

参照图1，下面通过具体的实施方式对本发明连续化生产超纯氨水方法进行介绍，但下述实施方式并不限制本发明的保护范围。

实施方式1：

常温下，将99wt%工业级液氨在0.1MPa压力条件下输送至第一加热器2，在30℃温度下加热蒸发，冷却后以同样压力送入第二加热器4内，在40℃温度下进行第二次加热蒸发，然后通过第二冷凝塔5冷却，冷却后输送至盛装有超纯水的清洗塔6中，其中，超纯水体积为清洗塔体积的1/3。

当清洗塔6中氨水达到饱和后，继续通入氨气，氨气从超纯水中释放出来；此时释放出的氨气经过超纯水洗涤后变为高纯度的氨气。

用超纯水吸收清洗塔中释放出的氨气，然后在0.7MPa压力下通过径高比为1:3的膜过滤器过滤，得到目标产物超纯氨水。其中，过滤膜为0.1μm孔径的聚四氟乙烯膜。

对生产的超纯氨水进行纯度检测，具体检测结果见表1。其中，超纯氨水的主体含量采用自动滴定仪进行分析，阳离子含量采用ICP-MS分析，阴离子含量采用浊度计及紫外分光光度计进行分析，尘埃颗粒含量采用激光颗粒计数仪进行测定，所用检测仪器见表2。

实施方式2：

参照实施方式1，将99wt%工业级液氨在0.25MPa的条件输送至第一加热器内，在35℃温度下加热蒸发，冷凝后送入第二加热器在45℃温度下进行第二次加热蒸发，氨气通过冷凝塔冷却后输送至盛装有超纯水的清洗塔中，超纯水体积为清洗塔体积的1/4。当该清洗塔中氨水达到饱和后，释放出高纯度的氨气。用超纯水吸收清洗塔释放出的氨气后，在0.9MPa压力下通过径高比1:2的膜过滤器过滤，陶瓷膜过滤器直径为1.5米，高度为3米，其中，过滤膜为孔径为0.1μm的PFA材料膜。

制得的超纯氨水检测结果见表1。

实施方式3：

将99wt%工业级液氨在0.5MPa的条件输送至加热器内两次加热蒸发，其蒸发温度为40℃和50℃，氨气通过冷凝塔冷却后输送至含有超纯水的清洗塔中，超纯水体积为清洗塔体积的1/5。当该清洗塔中氨水达到饱和后，释放出高纯度的氨气。用超纯水吸收该氨气后，在1.0MPa压力下，径高比1:3的膜过滤器过滤，其中，过滤膜为0.1μm孔径的FEP 膜。

得到目标产物超纯氨水纯度检测结果见表1。

另外本发明还将加热蒸发时加热系统与超纯水吸收的冷却系统相连接，可充分利用热能，实现了能量的循环利用，能够节能增效。

为了防止氨气和氨水的腐蚀，以及防止生产装置内壁吸附杂质污染产品，在与氨气、氨水和超纯水接触的管道、容器内壁涂覆PTFE等含氟树脂涂料。

从表1可以看出，本发明方法生产的超纯氨水主体含量为28%~30%，单一金属离子含量小于100ppt，??0.5um颗粒含量小于25个/ml，符合G4标准。而且产品质量稳定，适于大规模连续化生产。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种连续化生产超纯氨水的方法，其特征在于，步骤如下：

步骤1，将99%纯度的工业级液氨输送至加热塔，在30~40℃温度下加热蒸发；冷却后，在40~50℃温度下进行第二次加热蒸发，然后冷却；

步骤2，将第二次冷却后的氨气输送至盛装有超纯水的清洗塔，氨水达到饱和后继续输送氨气，通过超纯水清洗后的氨气从清洗塔超纯水中释放出来；

步骤3，用超纯水吸收清洗塔中释放出的氨气得到氨水；

2.根据权利要求1所述的连续化生产超纯氨水的方法，其特征在于，所述步骤2中，清洗塔中超纯水体积为清洗塔总容积的1/3~1/5。

3.根据权利要求1所述的连续化生产超纯氨水的方法，其特征在于，步骤4中所述微孔膜孔径为0.1~0.2μm。

4.根据权利要求3所述的连续化生产超纯氨水的方法，其特征在于，用所述微孔膜过滤的过滤压力为0.7~1.0MPa。

5.根据权利要求3所述的连续化生产超纯氨水的方法，其特征在于，所述微孔膜由全氟材料制备。

6.根据权利要求1所述的连续化生产超纯氨水的方法，其特征在于，所述步骤1中，在常温、0.1~0.5MPa压力下将所述工业级液氨输送至加热塔。

7.根据权利要求1所述的连续化生产超纯氨水的方法，其特征在于，与氨气、超纯水、氨水接触的容器和管道内壁均涂覆含氟材料。