CN1204550A - 用于微电子工业的高纯化学品的制备方法和装置 - Google Patents

Abstract

一种可用于微电子工业的高纯液体化学品的制备方法,其特征在于该方法从一种化学品气体开始,该气体逆流流过最初的去离子高纯水溶液而在两个纯化塔中连续地进行纯化,所述去离子水逐渐充满杂质,同时离开第二纯化塔时的气体具有高的纯度,尤其是金属元素的含量低,和特征在于在填料塔内接着将纯化气体溶解,收集于塔的底部并富含纯化的化学气体的液体连续地再循环到填料塔中,和特征在于当已达到溶解气体的浓度时,接着分配高纯化学品。

Description

用于微电子工业的高纯化 学品的制备方法和装置

本发明涉及一种用于微电子工业的高纯化学品的制备方法和装置，它们通过在超纯水中溶解至少一种化学气体而实现。

为了制备超纯化学品，例如氨水，盐酸和氢氟酸，已知可以分别使用“工业”级无水氨气，氯化氢气体和氟化氢气体并纯化它们，尤其可在装有用高纯去离子水中的同样气体的饱和溶液的塔中清洗来除去金属杂质而使之纯化。例如专利申请WO96／39265公开了这类技术。

上述专利申请所述的技术已经向前迈出了重要的一步，它们可用于允许生产更小集成电路的超纯化学品的集成电路生产场地中，但是，当在使用场地例如在一个集成电路生产(晶片生产)厂中操作相应的系统时，它们仍然存在许多缺点。

所遇到的第一个问题是气体的溶解，它们使用该专利中所述的技术通过将气体直接注入水中而实现。这导致温度上升并且由于剧烈搅拌液体可能导致压力的突变。此外，由于气体不能立即溶解于水中，从而在液体罐中产生旋涡，结果是所测量溶液的滴定度值不总是完全正确。

该专利所述方法的另一缺点是操作是不连续的，从而当达到所需滴定度或所需浓度时，需将产品容器中的内含物转移到储存罐中(称之为分批法)。此外，如在该专利申请中所述当将用于形成的产品的容器内的热交换器与可能为污染源的冷却剂接触时热交换器的使用可能会成为问题。

最后，由于放置在填料塔顶部的除雾器的功效总受到限制，在一些情况下带有纯化气体的清洗液的溶液气溶胶可在一定条件下通过除雾器，使气体纯度的水平受到限制。

本发明可避免这些缺点。为了这个目的，本发明的方法和装置的主要特征在于在溶解气体之前先清洗气体，这在按顺序放置并优选装有填料的至少两个清洗塔内进行，同时通过使用填料塔以将气体溶于水中。

本发明更具体地应用于诸如氨水，盐酸和氢氟酸的超纯液体化学品的生产中，也可应用于优选从液相中以气态形式最初获得的该类任何其他化学品。

原料优选为液态但不含水的化学品，例如液态无水氨(如在约5巴的压力和室温下)，从而能通过蒸发产品回收已除去大量杂质的蒸汽，所述方法已在专利US5，496，778中公开。其次，在第一个步骤中，首先清洗通常在蒸发以液态存在的化学品之后所得的气体，然后，在第二个步骤中，将所得气体溶解于去离子超纯水中。

关于气体的清洗步骤，可使用任何类型的表面，如塔板，但优选使用填料。如在蒸馏塔内那样，这些表面的目的是旨在增加液／气接触以增加液体和气体两种物质之间的交换。可使用的填料诸如为腊希圈，鲍尔环等。这些表面的目的是增加液气之间的接触面积，并按照本发明，此目的尤其是使接触面积增加到大于或等于4倍。通常，增加接触面积意指增加相对于非填料塔的侧面积(由于塔内没有任何填料，液气之间的接触主要发生在塔的侧面上)的接触面积。这样，增加到四倍的接触面积意指装入大量的腊希圈(或任何其他表面)，它们的总接触面积等于塔的侧面积的三倍。然而，优选使接触面积至少增加到10倍。实际上，将使用塑料腊希圈并且将选择对所期望生产的化学品，例如氨水，氢氟酸，盐酸等等耐腐蚀的塑料。合适的塑料通常为聚烯烃，优选被取代或未被取代的聚乙烯和／或聚丙烯，以及它们的共聚物。由DuPont de Nemours公司销售的，商品名为“PFA”或全氟烷氧化合物，以及可被任意取代的任何类型的聚四氟乙烯，它们的共聚物等等产品通常也是合适的，所有这些合适的物质与所使用的化学品接触时不产生残留物，尤其是主要元素为金属元素类型的残留物，将它们从用于半导体工业的超纯化学品中除去是很重要的。

在气体清洗步骤和后续的溶解步骤中，需清洗然后稀释的化学气体的流速优选为低于60M³／小时，并且优选在30至45M³／小时之间，同时气体的压力将优选在约1至3巴绝压下(约0至2巴的相对压力下)。

在所有2或3个清洗塔内将优选使用的最小填充体积(腊希圈或鲍尔环)至少为20升和优选地至少为40升。清洗溶液的流速优选至少为5升／分钟，和在塔收集器底部排放速度约为1升／小时。

关于将纯化气体溶解在去离子超纯水中的下一步骤，将优选使用不带除雾器的单塔，填充体积至少为1升，优选至少为2．5升，进一步优选至少为4升，以及溶解溶液(即通常为超纯去离子水)的流速足够地高以避免塔过热，从而保持其中可使气体溶解的塔的温度优选低于30℃，进一步优选地是保持塔温接近于室温，例如通常在20℃-25℃之间。

通常将装有在操作的最后阶段具有所期望滴定度的化学液体的罐设置在气体溶解塔的下面，并且通常将气体引入塔的底部，可使用任何合适的装置，例如U形管，旋管等等阻止气体直接与罐中的化学液体接触，同时保持塔顶部的压力大约等于罐内液面之上的压力，从而阻止气体通过U形管或旋管。以这种方式，气体沿着规定路径到达塔的顶部，从而促进液／气体交换和获得所期望的溶解效果。

根据一个优选的实施方案，在溶解气体之前的纯化步骤至少在两个串联放置的连续塔内进行，定期清洗第一个塔的收集器(收集容器中的气体)底部的内含物，从而除去其中累积的杂质，并被下一个塔的收集器的内含物代替(如果有几个塔，依次类推)，由于二次清洗气体的结果，该内含物具有更少的杂质。这在一方面则有可能避免气体的损失(由于液体已被气体饱和，不象如果用清水代替收集器的液体所发生的那样)，并且在另一方面，由于用已饱和溶液直接纯化气体而节省时间。

在通过非限制性实施例所给出的如下实施方案的帮助下，并结合如下所代表的图例将更清楚地理解本发明：

图1表示用塔将气体溶解于水中的流程图；

图2表示吸收热交换器的原料供给线；

图3表示将气体连续溶解于液体中的流程图；

图4表示三塔纯化的流程图；

图5表示双塔纯化的流程图；

图6表示具有各种功能的装置的总图。

图1表示本发明的一种实施方案，它采用不连续方式(分批方式)来制备超纯液体化学品。将如下所述的来自于纯化气体供应处的纯化气体(6)通过管线(7)和喷嘴(8)注入装有填料(9)的塔(13)内。塔(13)的较低位置装有管线(3)，它进入其中制备超纯液体化学品的容器(30)内所盛液体(1)中，通过上升并在(5)终止的U形末端(4)使管线(3)达到液面之上通常为超纯氮气的气体区域(2)(图中未显示其送入方式)。容器(30)还包括由阀(17)控制的用于供应超纯去离子水的管线(16)。在容器(30)内有一热交换器(10)，它可使槽温保持基本恒定，优选在20-25℃。根据本发明的一个优选方案，该交换器为含有与核工业中通常使用的冷却环路相类似的初级环路和二级环路的塑料交换器。图1中示出了一种蛇管，沿着容器(30)的内壁缠绕并在一侧供入冷的超纯水(11)，其中在将冷的超纯水(11)加热以后再将其作为热的超纯水(12)排出。在容器(30)的较低位置有一条管线(24)，它用于排出超纯化学品并通过泵(25)使它流入系统中，管线(24)最终分成两条支线，第一条支线(29)通过阀(23)与排放处(26)连接，支线(20)包括阀(22)和过滤器(21)，该管线(20)也分成三条管线，第一条管线(19)将流速控制阀(52)和用于测定溶液滴定度浓度的装置(18)连接起来，管线(19)返回到容器(30)的上部以将过量的化学品送回容器(30)内，第二条管线(15)终止在塔(13)顶部的喷头(14)处，它逆流地对填料(9)内流动的纯化气体(6)进行喷淋，和第三条管线(31)通过阀(27)连接到贮存纯化产品的容器(28)上。充有填料(9)中纯化气体的去离子水流出并进入管线(3)，和通过溢流(5)充满容器(30)。因此，不能通过该充满液体的管线(3)流出的纯化气体(6)被迫到达塔顶，从而促进了在填料(9)内的液／气交换。产品经泵(25)通过管线(20)和管线(15)在封闭环路内进行循环，将如此形成的一些液体产品抽入管线(19)并通过浓度测量装置(18)测量其浓度(或滴定度)，从而将测量值与所期望值进行对比。当已达到所期望浓度时，则通过测量浓度的装置(18)产生的信号传到控制图1中所有装置的控制器那里(在图中未显示)，停止循环泵，然后将产品通过管线(24)，管线(20)和管线(31)排放到用于贮存纯化产品的容器(28)内。当容器(30)已被排空时，再次用所需用量的去离子水通过线(16)和阀(17)将其充满，然后如上所述，产品再次在环路内开始循环，从而逐步地在水中稀释纯化气体并获得所期望的滴定度。

图2表示图1中热交换器(10)的原料供给图，交换器优选为核工业中使用的类型，即具有完全密封并相互分离的初级环路和二级环路，从而避免待制备的液体产品(用于微电子工业的超纯液体产品)受冷却容器(30)用的水的任何污染。在该图中，与图1中相同的部件用相同标号表示。将例如在-5℃温度下的罐(40)中的乙二醇水溶液流经初级交换器(41)的初级环路(42)，从而最终能在实际上可以为+2℃的温度下通过管线(43)将其排出。初级交换器(41)的次级部分(44)包括一直在此初级交换器的次级部分内和在与二级交换器(47)的初级环路(46)连接的管线(45)内流动的超纯水的环路，此二级交换器的下端(46)与管线(48)相连然后到达可在环路内循环此超纯水的泵(49)。此环路包括一清洗器(50)，它能不时地清洗超纯水环路和用新的超纯水替换此水。二级交换器(47)的二级环路(51)接受超纯化学品液体(1)，从而可使其温度例如从30℃(图2中的“30℃化学品溶液”)降低到约20℃的温度(图2中的“20℃化学品溶液”)。

图3表示在液体中连续溶解气体的流程图，其中连续过程可连续地制备超纯化学品。在该图中，与那些在前面图中相同的部件采用相同标号。

该连续生产系统与图1中所述的相比有一些不同。第一个不同是存在热交换器(100)，它被位于容器(30)的外面并作为冷却溶液和使其保持在优选为20℃至25℃之间的温度下的不同方式的例证。这种不同本身与是连续生产溶液(如在此图3中)，还是不连续生产(如图1)中的情况没有关系，但是用于冷却溶液并保持其在20℃-25℃之间的温度下的两种热交换方法具体说明了两个不同的方法，即或者在槽内进行热交换或者使用放置在槽外面的交换器，在连续和分批的生产条件下每一种方法都是可行的。

与图1中所述的装置相比图3的主要区别包括连续输送超纯水(101和102)，只要当打开阀(103，104)就可使超纯水连续地输入装有填料(9)的塔(13)的顶部。将与图1中情况相同的纯化气体(6)通过类似的流量计(105)送入塔的底部，而两个阀(106，107)用来控制纯化气体的流速并供应所需的用量，以获得具有所需滴定度的溶液。(在置于阀(104)后用于供应超纯水的管线(108)也包括一个类似的流量计(109)以测量超纯水的流速)。当如上所述在塔内连续循环的并用装置(18)测量的溶液的浓度(或滴定度)等于最初程序值时，调节器(110)则关闭阀(103，107)，从而停止超纯水和纯化气体的输送，然后将贮存在罐(30)内的产品送入贮存容器(28)内。在连续操作中，环路中再循环产品的各种流速、压力和方法使得产品浓度总是等于期望值和使得超纯化学品可通过泵(120)连续地或基本连续地流入贮存容器(28)内。通过常识和图中所示的方式，已示出了各种产品所需的流速(升／小时)，如当希望制备各种气体，尤其是50％氢氟酸(HF50)，5％氢氟酸(HF5)，35％盐酸(HCl35)和30％氨水(NH₄OH30)时，图中示出了各种流速值并且这些不同的流速使获得具有所期望纯度的产品成为可能。

图4图解地表示用于需纯化的化学气体的纯化系统。将需纯化的气体(201)通过喷嘴(203)输入到清洗塔(202)内，塔内的收集器(205)含有用化学气体饱和的水溶液，塔带有气体清洗。收集器的底部通过泵(206)和管线(207)与塔(202)的顶部相连，在此处将通过泵(206)再循环的液体通过喷头(208)与需纯化气体逆流地送入，其中气体是通过喷嘴(203)喷入并在填料(209)内上升，其中气体和液体之间发生物质交换。在塔的顶部，即在塔(202)的最上部有一个除雾器(210)，过滤出仍存在于气体中的大量杂质并冷凝后者中的湿气。在纯化的第一阶段之后，气体经由塔的顶部并顺着管线(211)排出并经由喷嘴(212)送入第二个塔(215)的底部，并通过由泵(229)和管线(217)再循环液体(214)而进行与上一阶段相同类型的纯化过程，在液体与塔内上升的气体在塔(215)的填料(216)上接触之前逆流地将液体送入喷头(218)中。在塔的顶部也有一个除雾器(219)，并将纯度更高的气体通过管线(220)送入可达到与前两个塔相同功能的第三个塔中，也就是说通过喷嘴(221)使气体与来自装有液体的收集器(223)、经泵(224)，管线(225)和喷头(226)流入填料(270)的液流逆流地输入。将来自于罐(236)的超纯水通过喷嘴(222)输入，并送入收集器(223)中。完全纯化的气体通过除雾器(227)并经由管线(228)并再次成为上图所述的纯化气体(6)。在图4中，流经第三个塔即位于图4最右边的位置的液体可通过阀(234)和管线(235)输入到用于向第二个塔(214)的收集器供料的喷嘴(213)内，从而回收第三个塔的饱和液体并将其输送到可与气体逆流再循环的第二个塔中。同样，在用于再循环塔(215)的收集器(214)中的液体的环路内连有阀(230)从而能抽出液体并通过管线(233)将其送入用于供应液体到塔(202)的收集器(205)中的喷嘴(204)内。这种安排在速度和经济方面具有如上所述的好处。

在图5中，与上图相同的部件采用相同的标号。在此图中，只通过两个塔来净化气体，此图与图4相比根本区别为直接将超纯水(236)分别送入两个塔中，它们一个通过阀(252)和管线(235)从而到达可供入塔(215)内的喷嘴(213)中，而另一个通过阀(253)及可供入喷嘴(204)的管线(233)输入，所述喷嘴(204)可将液体注入塔(202)的收集器(205)内。此外，当必要时，尤其是当必须替换掉已被杂质饱和的清洗液和用超纯水重新注满收集器时，分别使用阀(231和230)通过管线(250和251)以排出清洗液并进入(232)中。

图6为本发明整个装置的代表性示图，包括纯化系统和稀释系统。将装有液体化学品(302)和其上部为相同化学品的气相顶部(303)的容器(301)通过管线(304)，过滤器(305)，阀(306)和管线(307)与喷嘴(308)相连，此喷嘴用于喷射由容器(301)内的气相顶部(303)抽出的气体。然后如上所述将此气体注入第一个纯化塔(311)内，此气体在填料(313)内与来自于收集器(310)的并且通过泵(320)，管线(312)和喷头(314)进行循环的液体逆流地向上升。收集器本身则输有例如来自于第二个塔(325)的液体循环环路的液体(324)(或者另一种方式，如图4直接输有去离子超纯水)。在塔(311)中的第一个纯化步骤之后，气体通过除雾器(315)，然后通过管线(316)进入塔(325)底部的喷嘴(317)内，在塔内气体与收集器(319)的液体逆流流动，此液体流经泵(321)到达管线(322)和喷头(323)，并通过塔(325)的填料(372)。在第二次纯化步骤之后，由此达到所期望纯度的气体穿过除雾器(326)，然后通过管线(327)以超纯化学气体的形式进入喷嘴(328)内。在塔(329)中，将此超纯化学气体注入塔的底部，与经由喷头(346)并通过填料(329)再循环的液体逆流接触，从而制备具有期望浓度的液态化学品溶液。富含超纯气体的液体流出并进入毛细管型的管线(333)中，并且只靠重力，通过从开口(334)溢出而逐渐充满容器(330)。在容器(330)内的液体(331)的上面优选为电学纯度的超纯氮气的气相顶部(332)，必要时可通过管线(381)向容器(330)中输送罐中的去离子超纯水(380)(参见上述图中关于操作的描述)。在容器(330)的底部有一循环泵(335)，它可使逐渐富含气体的液体通过阀(336)，管线(337)，管线(339)，阀(340)，管线(345)和喷头(346)进行循环。在管线(339和337)之间管线(337)有一分支，该分支(338)用于通过图中的装置CT来测量滴定度，以便可连续检测溶液的滴定度直到达到期望滴定度为止。为了不在任何物理接触下测量其滴定度，将如此再循环的溶液通过阀(347)送入容器(330)内。另外，在阀(340)之后有一管线(382)，它通过阀(341)可在贮存容器(342)中贮存所期望滴定度的化学品，将贮存容器通过阀(343)与用户(344)的使用点连接。装有去离子超纯水的罐(380)也通过管线(383)与用于将水注入塔(325)的收集器(319)内的喷嘴(318)相连。必要时也有用于将富含杂质的溶液抽出并再循环到第一个纯化塔的收集器(310)中的管线(324)。

实施例1：本实施例示于图1和图2中。它包括一装有填料的直立塔，该填料的性质使气／液界面面积增加到最大，例如腊希环，或“鲍尔”型十字环，或球形，或鞍形。在塔的顶部注入溶解液体和在塔的底部注入需溶解的纯化气体。液体通过U形管流入反应器中，U形管的自由端在液面之上。

U形管充当液压阀，它迫使需溶解的气体通过塔内的填料。

循环泵吸收液体并将其再注入吸收塔的上部，其流速的大小使得溶解气体的热量与要获得的化学品的最终浓度保持一致。再循环环路装有一过滤器。反应器的气相顶部通过管线与塔顶部相连以调整内部压力。塔的顶部通过安全阀与排放口相连。

塔是由抗腐蚀并与所期望的高纯化学品相配的塑料制成；同样适合于填料。塑料热交换器放置在容器内，它位于塔的下面并装有化学品或者通过泵的输出供入塔中；在这种情况下，必须将大部分多于70％的液体直接送入可收集化学品的容器中。如图2所示，向二级塑料交换器中送入通过不锈钢(初级)交换器中的乙二醇水溶液冷却的去离子水。通过环路中循环泵下游的供料连续地更换去离子水并调整排放水从而在环路中可有最少量的离子污染，这样在塑料交换器内如果有一漏口，也避免了化学品的污染。

将一过滤器放置在交换器下游的泵的出口处。装到用来返回到收集器容器中的环路上的是过程分析器(和其控制器)，它用于测量化学品的浓度。

实施例2：本实施例如图3所示。此连续溶解方法的优选装置包括：

填料吸收塔，塔下面的收集缓冲容器和含有泵，热交换器和过滤器的冷却环路。

此外，在此实施例中，有一环路可直接回到缓冲容器中，它能带走例如为2-10％的冷却环路的输出量。该环路包括流速控制阀，浓度变送器，和控制用于调节纯化气体供料环路的阀的浓度调节器(PID型)，和流入有90％-98％冷却环路输出量的吸收塔供料环路，从缓冲容器中抽出最终产品并将其送入贮存罐的排放泵，含有流量变送器的纯化气体送入环路，辅助分析器的控制阀和包括流速控制阀和流量测量变送器的超纯水送入环路。

在一个方案中，可将交换器直接安装在吸收塔下面的缓冲容器中，诸如HF，HCl或NH₃的气体溶液的高热量需要吸收塔在高的溶液流速下进行操作，以除去热量而不使温度过分升高，温度会影响所制备溶液的滴定度。图3给出了流速以达到100升／小时的溶液，例如50％氢氟酸(HF50)，5％氢氟酸(HF5)，35％盐酸(HCl35)，和30％NH₄OH氨水(NH₄OH30)。

实施例3：此实施例的两个方案示于图4和图5中。如在专利US5，496，778中所述，由于塔顶的除雾器的功效受到限制，本发明提供了各种方案。

为了进一步提高纯度，而不增加塔的体积，根据本发明使用串联的第二个塔。与第一个塔相比，饱和清洗液具有的纯度较低。不可避免地夹带的气溶胶要比第一个塔中具有更低浓度的金属杂质(倍数约为100)-在第二个塔之后通过溶解气体制备的溶液因此将比通过单塔纯化装置制备的溶液的纯度要高。单塔系统有可能获得金属杂质的浓度对于每一阳离子而言约为10ppb；至少有两个串联塔的本发明装置则可获得优于100ppt的纯度。每一清洗塔优选含有填料，收集清洗液的罐，将清洗液送到塔顶的泵，用于分配清洗液的喷嘴或任何其它的装置，位于清洗液入口之上的除雾器，在塔最高点处的纯化气体的出口，需纯化气体的入口，它位于塔内低于填料处，高纯去离子水的供应器和用于排放废清洗液的阀。

可通过每一个塔排放废清洗液(图5)，这使得化学品受到损耗；优选地是将去离子水输入最后的塔内(在工艺中最远的下游处)和清洗液从一塔流向另一塔逆流地与需纯化气体接触(图4)。

为进行过程控制，在收集清洗液的容器中安装一个热交换器可能是有用的，由冷却水进行冷却。

Claims (15)

1．一种可用于微电子工业的高纯液体化学品的制备方法，其特征在于该方法从一种化学品气体开始，该气体逆流流过最初的去离子高纯水溶液而在两个纯化塔中连续地进行纯化，所述去离子水逐渐充满杂质，同时离开第二纯化塔时的气体具有高的纯度，尤其是金属元素的含量低，和特征在于在填料塔内接着将纯化气体溶解，收集于塔的底部并富含纯化的化学气体的液体连续地再循环到填料塔中，和特征在于当已达到溶解气体的浓度时，接着分配高纯化学品。

2．根据权利要求1的方法，其特征在于将热交换器放置在用于循环化学品的环路中，大部分冷却了的液体，多于70％体积，送入溶解塔中，其它部分直接再循环进入收集化学品的容器中。

3．根据权利要求2的方法，其特征在于向交换器内加入定期补充的冷的去离子水。

4．根据权利要求3的方法，其特征在于在板式或管式交换器内用乙二醇水溶液冷却去离子水。

5．根据上述任一权利要求的方法，其特征在于将化学气体连续地溶解在水中并定期除去反应热，从而使产品温度保持在约20-25℃和控制再循环和抽出的溶液的流速比，从而使产品的温度保持在相同范围内。

6．根据权利要求5的方法，其特征在于化学品为具有流速比在80-260之间的50％氢氟酸。

7．根据权利要求5的方法，其特征在于化学品为具有流速比在3-10之间的5％氢氟酸。

8．根据权利要求5的方法，其特征在于化学品为具有流速比在20-65之间的35％盐酸。

9．根据权利要求5的方法，其特征在于化学品为具有流速比在18-60之间的30％氨水。

10．根据1-9中任一权利要求的连续操作的方法，其特征在于通过分析化学品溶液的滴定度而调节水的连续供应，当达到所需滴定度时停止注入水。

11．根据1-10中任一权利要求的方法，其特征在于采用至少两个连续塔来纯化气体，塔的数量取决于所需的纯度值，在将离开一塔的顶部的需纯化气体溶解在高纯去离子水中之前，将其送入另一塔的底部。

12．根据1-11中任一权利要求的方法，其特征在于位于每一个纯化塔下的容器的体积为塔中填料可保留的液体量的2-5倍，从而限制通过溶解在清洗柱中损耗的气体的数量。

13．根据1-12中任一权利要求的方法，其特征在于废清洗液的清除速度大约为清洗速度的0．1-5％，所述废清洗液可连续地或相继地从每一个塔的收集器抽出。

14．根据1-13中任一权利要求的方法，其特征在于从一个塔到其它塔清洗废清洗液，使其逆流地与气体接触，从而限制清洗液中溶解的气体的损耗。

15．根据1-14中任一权利要求的方法，其特征在于用热交换器冷却清洗液。

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