CN102449838B - 存储和运输电化学能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及存储、运输和输出电化学能的方法，其中存储和输出空间分离，所述方法利用至少一个具有作为反应物的碱金属和硫的电化学反应器，其中所述电化学反应器包括通过固体电解质分开的两个隔室。

Description

存储和运输电化学能的方法
技术领域
本发明涉及利用基于碱金属(特别是钠)和硫的电化学电站存储和运输电化学能的方法，其中电化学反应的两种反应物从原料容器流入电化学反应器，并且产物在电化学反应之后被排出。
背景技术
对于矿物燃料电站而言，电化学能的产生伴随着CO2的生成，因此对温室效应具有很大影响。在可再生能量载体(例如风、太阳、地热或水电)的基础上产生能量可以避免这种缺陷。然而，这些可再生能量载体目前并非随时可以获得以与要求的负载匹配。此外，能量的产生地可能不同于需要能量的地点。为弥补系统中固有的这种缺陷，需要对产生的能量进行存储、缓冲及(在恰当的情况下)运输。
来自可再生源(诸如风力涡轮机、太阳能设施)的能量不能连续获得。需求和可获得性不相匹配。在这种边界条件下，不可能存在仅基于可再生能源，却又仍然保持稳定的电网。因此，需要能够借助廉价且能量有效的系统高效地均衡和缓冲这些波动。
在地球上的很多人口较少的区域(诸如撒哈拉、冰岛或近海)，由于地理、气候和地质边界条件，存在借助风力涡轮机、太阳能设施或地热发电站非常高效地从风、太阳或地热能中产生电力的可能。然而，目前缺乏将这种能量运输至高耗能区域的工业方法。传统的运输系统受到电网损耗和电网建设成本的限制。其中将现场产生的电能转换成氢气且随后在燃料电池中将其转换成电能的氢气技术由于氢气的运输和液化消耗大部分能量而具有约20％的总效率，因而不具有吸引力。
与电能的长距离运输一样，大量电能的存储也是一个迄今为止尚未获得圆满解决的问题。抽水蓄能电站目前被大规模用于存储电能，其中在该电站中，水的地理高度差的势能被用于转换成电能。然而，这种抽水蓄能电站的建设受到地理和生态边界条件的限制。利用空气压缩来存储能量的压力蓄能电站由于其效率相对较低而受到限制。其它储能形式(诸如超级电容器或飞轮)同样处理其它的目标市场(短期存储)。已有多种概念在工业上得到实现的电池最接近这种需求。
DE-A-2635900公开了一种电池，其包括至少一种熔化的碱金属和阴极反应参与物，所述碱金属作为阳极，所述阴极反应参与物能够与阳极反应参与物发生可逆的电化学反应。阴极反应参与物包括熔化的多硫化物盐，或者熔化的硫与饱含熔化的硫的多硫化物盐的两相混合物。此外，该电池具有阳离子可透过的阻挡层，用于阳极反应区和阴极反应区之间的液体运输。
DE-A-2610222公开了一种电池，其包括多个硫－钠电池单元，其中每个电池单元具有包含阴极反应物的阴极隔室、至少一个包括阳极反应物的固体电解质管及阳极容器，其中阴极反应物在工作温度下为液体且由硫、磷或硒或这些元素的碱性盐构成，阳极反应物在工作温度下为液体且由碱金属(特别是钠)构成，阳极容器贮备有阳极反应物。
在EP-A-116690中公开了将多个钠－硫电池连接成模块，用于能量存储系统。
所有这些电池的共同之处在于作为封闭系统，它们的能量受到电池中包含的反应物(氧化还原反应的参与物)的数量限制。这种限制通过液流电池来克服。由包括溶剂和金属盐的液态电解质构成这种电池概念的基础。传统电池有限的储藏体积通过包含反应物的第二原料容器来增大。
DE-A-2927868公开了一种用于存储和释放电化学电池单元中的电能的液流电池，电池单元具有通过半透性离子交换膜彼此分隔的阳极隔室和阴极隔室，其中向阳极隔室提供阳极电解液溶液、基本保持溶解于阳极电解液溶液中且能够从其氧化形式重新被还原的可氧化化合物，被氧化的阳极电解液溶液被移离阳极电解液隔室，并且保存被氧化的阳极电解液溶液。同时，向阴极电解液隔室提供阴极电解液溶液、基本保持溶解于阴极电解液溶剂中且能够从其还原形式重新被氧化的可还原化合物。阳极电解液溶液和阴极电解液溶液可以存储在两个相应的容器中，并且借助循环泵循环通过阳极和阴极隔室。阴极电解液溶液可以例如包括六价溴，阳极电解液溶液可以包括二价溴。
DE-A-1771148和US-A-3533848公开了一种用于借助钠和硫的电化学组合获得电能的系统，其包括：可让钠离子通过的隔膜，所述隔膜具有相邻的用于钠和硫的空间；用于存储位于电池单元外部的钠的容器；用于将钠从存储容器运送至燃料电池单元的管线；用于存储位于电池单元外部的硫的容器；以及用于将硫从存储容器运送至电池单元的管线。这些电池单元可以例如以串联的方式电连接。
JP 2001/118598公开了利用两个或多个用于熔化的钠的罐操作钠－硫电池。
JP-A-2002184456公开了利用外部硫存储罐操作钠－硫电池，其中所述存储罐与电池固定连接。
对于已知的钠－硫电池及其液流电池形式的实施例而言，存储在起始材料钠和硫中的能量的引入和通过钠与硫反应形成硫化钠或多硫化钠的放电在时间和地点上结合。
发明内容
因此，本发明的目标是提供一种利用起始材料碱金属(特别是钠)和硫操作电化学电站的方法。在一个实施例中，通过分别馈送钠和硫来操作电化学电站。电能生成且因此产生多硫化钠。多硫化钠从电站排出，并且被循环利用。在后续的电解中，多硫化钠被重新使用，并且通过消耗能量重新分解成钠和硫。本发明的方法还允许在一个设备中执行功率产生及借助多硫化钠的分解进行的功率利用的方法步骤。功率产生和功率利用可以在能量产量和负荷状态方面进行优化。能量利用可以例如在能量可得性高的地点进行，能量产生可以在能量需求高的地点进行。
本发明涉及一种在电化学电站中存储、运输和供应电化学能的方法，其中，在需求能量的地点：
1)提供至少一个包含高纯度液态硫的原料容器BS和至少一个包含高纯度液态碱金属的原料容器BA；
2)提供至少一个电化学碱金属/硫电池单元，其中电池单元包括至少以下部件：
2.1阳极隔室A，用于容纳液态碱金属；
2.2阴极隔室K，用于容纳液态硫，其中
2.3隔室A和K被固态电解质E隔开，所述电解质E在电池单元的工作温度下可允许因碱金属氧化形成的阳离子通过；
2.4电极，用于闭合用于由碱金属与硫发生反应产生的电功率的外部电流线路；
3)原料容器BA连接阳极隔室A，原料容器BS连接阴极隔室K，其中，将液态碱金属引入阳极隔室A，将液态硫引入阴极隔室K；
4)闭合外部电流线路，使碱金属发生氧化，在阴极空间K中形成碱金属硫化物，以及形成电流；
5)取出在阴极空间中形成的碱金属硫化物，并且将其收集在原料容器BAS中；
6)在原料容器BAS中收集的碱金属硫化物被运至能量可得性高的地点上的第二电化学电池单元并在该电化学电池单元中被电解，从而形成硫和高纯度钠；
7)将在步骤6中获得的硫和碱金属成分中的至少一个运至需要能量的地方，并且将其送入被配置为功率发生器的电化学电站。
电化学电池单元的工作温度优选至少为250℃，且优选在300℃－350℃之间。
在阴极隔室中形成的碱金属硫化物可包括碱金属正硫化物和/或相应的多硫化物，特别是满足分子式M2Sx(x为>2的数)的多硫化物，特别是多硫化钠Na2Sx。
当在碱金属－硫反应器中产生功率时，碱金属在电解质E处的阳极空间中被氧化，形成的碱金属阳离子透过电解质E的半透性壁迁移到阴极空间中，并且在那里与硫发生反应形成碱金属硫化物。
需要能量的地点为所有存在能量需求且不能获得足够能量的地点。能量可得性高的地点特别地是电功率能够廉价且特别地环境友好地生成，且其中所述功率的生成能够借助常规电站、特别是借助太阳能或水和风能实现的地点。
本发明的方法因此允许例如借助船只长距离运输碱金属(特别是钠)和硫，用以依据本发明的方法产生电功率。因此，可以将钠和硫从在可再生能方面有利的地点运至例如数千公里远的消费地点，并且将得到的多硫化钠运回以进行再生分解。这允许特别地在可以过量生成能量的地点利用可再生能源。相反地，根据钠-硫电解原理存储的能量可以被运至存在相应需求的地点。
在优选实施例中，根据本发明使用的电化学电站基于在数量和构造上与具体用途相匹配的反应器电池单元。可以使用与氯碱电解中的隔膜电池单元相似的传统电解电池单元。然而，在钠－硫系统中，固态电解质E(特别是传导钠离子的功能性陶瓷)隔离液态反应物。多个单独的电池单元可以组合形成模块。为优化功率输出，将被电解质隔离的多个电池单元并联连接。另一种可能的电池单元几何形式为管状电池单元，其中被传导钠离子的功能性陶瓷隔离的钠和硫彼此流过对方。在体积给定的情况下，无论电池单元的结构如何，均希望对电解质与反应物的面积体积比进行优化，以便即使在大型设备中也能获得紧凑结构，并且单位体积上的功率密度非常高。无论结构如何，电池单元电压均约为2V的各个电池单元以串联或并联的方式连接。通过这种方式设定的电压水平由串联的电池单元模块的电压总和提供。从原料容器流出、通过电池单元并且返回多硫化钠原料容器BAS的钠和硫的数量与发电量匹配。起始材料和产物的引入和排出可以连续或分批进行。碱金属、硫和碱金属多硫化物被存储在受到加热的单独的原料容器中，特别是罐子中。然而，原则上也可以将硫和碱金属多硫化物混合，即采用仅使用两个罐子的操作模式。根据本发明，电站容量不受限制。1MW、特别地1-1000MW的电站组因此可轻易实现。电站单元的电压可以在转换成交流电流之后被送入电网。对电化学反应器的优化试图在传导钠离子的功能性陶瓷与反应物体积之间获得非常大的表面面积/体积比，以便甚至在大型设备中也能获得紧凑结构，并且单位体积上的功率密度非常高。
在优选实施例中，将电流提供给电极和从电极中放出电流通过均匀分布于所述电极表面上的多个点来实现。在进一步优选的实施例中，液态碱金属为高纯度的钠，其二价阳离子的最大含量优选小于3ppm。在进一步优选的实施例中，液态非金属为硫。根据优选方法，所述电池单元优选利用通过在超大气压下引入的惰性气体进行循环的液态碱金属而工作。
在优选实施例中，电解质包括β－氧化铝或β”－氧化铝，其必须被稳定化，且优选借助MgO或Li2O来稳定化。
在优选实施例中，将液态硫与用于提高阴极隔室中的导电率的添加物混合。优选的添加物为硒、四氰乙烯、碳黑和石墨。
在一个实施方案中，所述原料容器通过电势的隔离与所述电池单元电隔离。
具体实施方式
实例1：
A)功率的产生
设备
采用如图1中的流程图所示的实验室设备。
借助电加热带和合适的热隔离将该设备维持在300℃。
该设备具有3个原料容器：在任何情况下均具有2.5升的可用体积的容器B1、B2，以及具有4升的可用体积的容器B3。
容器B1被用于存储液态硫，B2用于存储Na，B3用于存储硫和从B2中形成的多硫化物。C1为电解电池单元。氮气可以在标为N2的位置处引入。安全阀设在标为SV的位置上。测量仪器设在标记的位置上，用于测量流速(FI)、压力(PI)、填充水平(LI)及温度(TI)。
这些容器在盖子上具有可快速释放的开口，用于引入固体。被陶瓷离子传导固态电解质(200cm2，2mm厚)分隔的电解反应器C1通过具有断开阀的固定管道与这三个原料容器相连。
所有部件均由不锈钢制成。为避免短路，极性不同的管线和设备部件借助合适的电绝缘保持电气隔离。
电池单元和管线的硫传导部分及与之相连的容器B1和B3具有正极性。电池单元和管线的钠传导部分及与之相连的容器B2具有负极性。
测量项：
－容器B1、B2、B3及电解反应器C1中的温度和压力；
－容器B1、B2、B3中的填充水平；
－容器B1、B2、B3及电解反应器C1中的冲洗气体的体积流量；
－电解反应器C1的电池单元电压及电解电流。
电化学功率的产生
粉末状的硫与包括1％的硒和四氰乙烯的负载电解质被引入容器B1，并且在惰性气体环境下被熔化。
高纯度的钠被引入容器B2，并且在惰性气体环境下被熔化。
向电解反应器的负电极空间填充液态钠，直至溢出。向电解反应器的正电极空间填充液态硫，直至溢出。当发生溢出现象时，从B1流向B3的氮气流将硫(后来为多硫化物)从反应器推入容器B3。容器的填充水平则通过进一步引入硫来校正。在开始产生电化学功率之前，容器B1和B2被填充至80％，同时容器B3被填充至10％。
在开启电解之前，容器B1(硫)的底阀被关闭，设有孔板的容器B2(钠)的底阀被打开，支路上的钠阀被关闭。
通过接入(switch in)连接于正极和负极之间的可变电阻，从电化学反应器获得0.1-40A的电解电流。不时利用开放夹(open clip)在无电流的情况下确定电化学反应势。
当电化学反应势已低于2.00V时，手动打开容器B1的底阀，间断地将液态硫引入反应器C1。电解反应器的钠空间通过来自原料容器B2的自动流入物而保持填满状态。
在实验过程中，原料容器B1和B2的填充水平下降，B3中的填充水平升高。
在实验过程(其持续100小时)中，2000g的金属钠和4400g的硫发生反应。总计传递了2330Ah的电荷。平均电池单元电压为1.91V。对B3中收集的产物的分析表明其为成分Na2S2.9。
B)多硫化钠的电解
电解设备与实例A)的用于产生功率的设备相对应。6400g的具有成分Na2S2.9的多硫化钠被放在容器B3中。容器B1(硫)的底阀被关闭，设有孔板的容器B2(钠)的底阀被打开，支路上的钠阀被关闭。
通过接入连接于正极和负极之间的可调节式电解电源，向电化学反应器提供0.1-40A(平均为20A)的电解电流。不时利用开放夹在无电流的情况下确定电化学反应势。
当电化学反应势已升高至2.07V以上时，手动打开容器B3的底阀，间断地将液态多硫化物引入反应器C1。电解反应器的钠空间中收集的钠自动流回至原料容器B2。
在实验过程中，容器B1和B2中的填充水平升高，B3中的填充水平下降。
在实验过程(其持续100小时)中，从6400g的多硫化物中生成2000g的金属钠和4400g的硫。在这段时间内总计引入2330Ah的电荷。平均电池单元电压为2.25V。
实验的循环
借助多硫化钠电解以电化学能产生和电化学能利用的顺序进行的实验重复10次，同时未观察到反应性能发生变化。
实例2：
2.1电站
设计1000MW蓄电站，其具有50满负载小时的存储能力。图2中描绘的流程图示意性地示出了该电站。
借助额外的电加热和合适的热隔离将所有产物输送设备和管道维持在300℃。
具有3个原料罐：体积均为22000m3的罐B1、B2，及另一个容量为45000m3的罐B3。这些容器装填有来自油船的液态钠(B2)和液态硫(B1)。例如，具有三个电解反应器组C1、C2和C3，其分别具有334MW的标称电功率。这些反应器组包括具有离子传导固态电解质的模块式陶瓷反应器。
1000MW的蓄电站具有总计5000m3的反应器体积和总计500000m2的电极面积。以单独的势通过分配器系统向单个反应器提供钠和硫。反应中形成的多硫化物以单独的势被收集，并且被送给罐B3。
为避免短路，极性不同的管线和设备部件借助合适的电绝缘保持电气隔离。
电解反应器的硫传导部分为正电势。电解反应器的钠传导部分为负电势。
2.2电化学功率的产生
与在2.1)中描述的结构基本对应的设备被用于通过在能量过剩的地点上提供功率来进行存储。
通过硫的受控引入，电化学反应势被维持为2.00V/单个电池单元。通过将单个电池单元电气串联和电气并联，在DC侧上获得1000V的总电压，及每个反应器组的334kA的总电流。
直流电流通过受控的DC-AC转换器被转换成交流电流。交流电流然后通过AC变压器变成电网电压。
多硫化钠电解
稳压整流器的接入使得来自电网的能量能够被用在电解电池单元中。多硫化物被送入反应器，获得钠和硫。相应的罐子被填满或清空。
直流电流的绝对值与能量产生过程中的一样。充电电压比能量产生过程中的放电电压高出约0.2。
充电周期
该系统具有长期稳定性且可稳定循环。
避免CO2的潜力
实例2的蓄电站与常规的硬煤电站的比较说明了在700MW的标称功率的能量当量(＝50GWh)下运行71小时的情形。产生50GWh在效率为38％、特定煤消耗量为323g/kWh的情况下需要约16180公吨硬煤。这对应48540公吨的CO2，这是电化学蓄电站在每个功率产生循环中所能节省的，只要所存储的功率全是来自可再生能源的。
甚至是要将反应物运输数千公里的距离也是有意义的。通过这种方式，钠和硫可以在能量可得性高的地点生产，并且针对性地被运送至能量需求高的地方。例如，这些反应物可以在北非借助光伏电源来生产，接着跨越公海被运至海港。在运输距离为3000km、远洋油轮的特定油耗为1.6g重油/吨货物/km，则对于50000twd的额外负载，重油消耗量为244公吨。在内燃机的动力效率为25％的情况下，这对应为684MWh的能耗。如果50000twd的钠和硫被指定具有123Wh/kg的特定储备含能量，则总的额外负载对应为6241MWh的含能量。相应地，在运输3000km距离之后，只消耗了原始存储于反应物中的能量的11％。

Claims (17)

1.一种在电化学电站中利用具有作为反应物的碱金属和硫的电化学反应器存储、运输和供应电化学能的方法，其中，在需求能量的地点：
1)提供至少一个包含高纯度液态硫的原料容器BS和至少一个包含高纯度液态碱金属的原料容器BA；
2)提供至少一个电化学碱金属/硫反应器，其中该反应器包括至少以下部件：
2.1负极隔室A，用于容纳液态碱金属；
2.2正极隔室K，用于容纳液态硫，其中
2.3所述隔室A和K被固态电解质E隔开，所述电解质E在电池单元的工作温度下允许因碱金属的氧化形成的阳离子通过；
2.4电极，用于闭合用于由碱金属与硫发生反应产生的电功率的外部电流线路；
3)原料容器BA被连接到所述负极隔室A，原料容器BS被连接到所述正极隔室K，其中，将液态碱金属引入所述负极隔室A，并将液态硫引入所述正极隔室K；
4)闭合所述外部电流线路，使得碱金属发生氧化、在所述正极隔室K中形成碱金属硫化物、以及形成电流，其中所形成的碱金属硫化物包括碱金属正硫化物和/或碱金属多硫化物；
5)取出在所述正极隔室中形成的碱金属硫化物，并且在原料容器BAS中收集所述碱金属硫化物；
6)将在所述原料容器BAS中收集的碱金属硫化物运至能量可得性高的地点处的第二电化学电池单元，并在该电化学电池单元中电解所述碱金属硫化物，从而形成高纯度的硫和碱金属；
7)将在步骤6)中获得的硫和碱金属成分中的至少一个运至需要能量的地点并送入被构造为功率发生器的碱金属－硫电站。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述碱金属是钠。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中将电流提供给电极和/或从电极放出电流通过均匀分布于所述电极表面上的多个点来实现。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述液态碱金属为高纯度的钠。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述原料容器通过电势的隔离与所述电池单元电隔离。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中通过在超大气压下引入的惰性气体使液态碱金属进行循环。
7.如权利要求2所述的方法，其中液态硫和液态多硫化钠被包含在所述正极隔室中。
8.如权利要求2所述的方法，其中液态硫和多硫化钠被包含在所述正极隔室中。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中被稳定化的β－氧化铝或β”－氧化铝被用作电解质E。
10.如权利要求9所述的方法，其中通过MgO或Li2O使β－氧化铝或β”－氧化铝稳定化。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中维持至少300℃的工作温度。
12.如权利要求1或2所述的方法，其中在所述正极隔室中使用负载电解质。
13.如权利要求1或2所述的方法，其中所述电池单元表现为管状反应器。
14.如权利要求1或2所述的方法，其中所述液态碱金属为高纯度的钠，其二价阳离子的最大含量小于3ppm。
15.如权利要求1或2所述的方法，其中将在放电期间形成的碱金属多硫化物引入至少一个原料容器中，该原料容器与用于放电和提供电力的设备断开，以及通过在物理分开的地点处的第二电化学电池单元中引入电能将碱金属多硫化物再分解成碱金属和硫，其中所述第二电化学电池单元能够在结构上与所述电化学碱金属/硫反应器相对应。
16.如权利要求15所述的方法，其中用于电解碱金属多硫化物所需的电功率在物理分开的地点处通过太阳能、风能或水电站或者通过地热工具来产生。
17.如权利要求1或2所述的方法，其中所述能量可得性高的地点与所述需求能量的地点处在物理分开的位置。
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