DE102012013921B4

DE102012013921B4 - Bewehrte, Natriumionen leitende Festelektrolytmembranen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE102012013921B4
Application number: DE102012013921.7A
Authority: DE
Inventors: Johannes Daniel Werner
Original assignee: GroNaS GmbH
Current assignee: GroNaS GmbH
Priority date: 2012-07-16
Filing date: 2012-07-16
Publication date: 2014-09-04
Anticipated expiration: 2032-07-17
Also published as: DE102012013921A1

Abstract

Natriumionen leitende Festelektrolytmembran von 0,5 bis 6 mm Stärke, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumionen leitende Kristallstrukturen, die sich von der einen bis zur anderen Oberfläche der Festelektrolytmembran erstrecken, mit einer Bewehrung (2) verstärkt sind, welche aus einer oder mehreren Lagen von Gelege, Gewebe, Gewirke oder Geflecht aus Monofilen, Garnen, Zwirnen oder Drähten eines bis 430°C beständigen Materials mit einer 0,2-%-Dehngrenze Rp = 0,2 von wenigstens 200 N/mm2 besteht.

Description

Diese Anmeldung betrifft den Bereich der direkten Umwandlung von chemischer in elektrische Energie sowie den Bereich chemischer Stoffumwandlung.
Energiewandler, die technische Umsetzungen der elektrochemischen Natrium-Schwefel-Zelle sind, wurden bereits in verschiedenen Ausführungen gebaut.
Eine davon ist z. B. die Natrium-Schwefel-Akkumulatorzelle Typ T5 des japanischen Unternehmens NGK Insulators. Sie wird in derzeit (2012) am Markt erhältlichen Energiespeicheranlagen verwendet.
Aufbau und Betriebsergebnisse einer anderen, experimentellen Ausführung werden in der Anmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 2010/112466 A1 beschrieben und genannt. Hierbei handelt es sich um einen der Energiespeicherung und -rückgewinnung dienenden, elektrochemischen Reaktor.
Im japanischen Anmeldungsdokument mit der Nummer JP 2002/184456 A wird weiterhin ein für den kontinuierlichen Betrieb geeigneter, elektrochemischer Reaktor beschrieben.
In allen diesen technischen Ausführungen der elektrochemischen Natrium-Schwefel-Zelle wird ein als Festelektrolytmembran dienendes, keramisches Bauteil verwendet.
Als Material für diese Festelektrolytmembran ist Natrium-beta-aluminat (CAS Registry Number: 11138-49-1) besonders geeignet, wobei bevorzugt die Varianten Natrium-β'-aluminat und Natrium-β''-aluminat verwendet werden.
Das daraus gefertigte Bauteil bildet die Trennwand zwischen dem Raum für die negative Elektrode aus flüssigem Natrium und dem Raum für die positive Elektrode, der flüssigen Schwefel und/oder füssige Natriumpolysulfide enthält.
Bei dem als Festelektrolytmembran verwendeten Bauteil handelt es sich in allen oben genannten Fällen um eine dünnwandige, an einem Ende verschlossene Röhre. Sie wird gefertigt, in dem ein Rohling, der so genannte Grünkörper, aus einem Keramikpulver gepresst und später gesintert wird. Die Wandung der Röhre hat eine Stärke von nur wenigen Millimetern (2–6 mm). Diese geringe Wandstärke ist wegen der gleichzeitig angestrebten, möglichst großen Werte von Wirkungsgrad und Leistungsdichte des Energiewandlers erforderlich. Bei Ausführungen mit höherer Wandstärke müsste man wirtschaftlich nicht mehr tragbare Abstriche bei einer der beiden Kennzahlen hinnehmen.
Wegen der geringen Wandstärke kann diese Art Bauteil nur in vergleichsweise kleinen Abmessungen von Durchmesser und Länge ökonomisch vertretbar gefertigt und sicher betrieben werden.
Bei der Fertigung würde die Ausschussrate stark ansteigen, wenn man ein solches Bauteil mit stark vergrößerter Fläche aber gleicher Wandstärke fertigen würde, denn der zunächst gepresste Grünkörper hat eine geringe Festigkeit. Weiterhin findet beim Sintern eine Schrumpfung statt. Dadurch können sich Risse bilden. Im Betrieb muss die Festelektrolytmembran Druckschwankungen und eventuell auch Stöße und Vibrationen aushalten können. Die Fähigkeit, solche Belastungen unbeschadet aufzunehmen, sinkt aber leider mit zunehmendem Flächen-Wandstärken-Verhältnis. Bricht die Membran im Betrieb, entsteht durch die starke Wärmeentwicklung in Folge der direkten Reaktion von Natrium mit Schwefel eine ernste Havariesituation.
Der geringe Stabilität der bislang verwendeten Festelektrolytmembranen ist dadurch bedingt, dass das verwendete, gesinterte Material zwar eine hohe Druckfestigkeit, jedoch nur eine sehr geringe Zugfestigkeit besitzt. Insbesondere beim Biegen wird die Zugfestigkeit auf der dabei durch Zug beanspruchten Seite des Materials schon bei sehr geringer Biegung überschritten und das Bauteil bricht.
Die geringe Maximalgröße des als Festelektrolyt verwendeten Bauteils bedingt eine gleichfalls geringe Maximalgröße des Energiewandlers und damit eine nur geringe Maximalleistung des selben, die einer wirtschaftlichen Verwertbarkeit des Energiewandlers im Wege steht.
So hat die als Festelektrolytmembran dienende Keramikröhre der oben genannten Akkuzelle vom Typ T5 nur eine Länge von ca. 500 mm und einen Durchmesser von ungefähr 50 mm. Mit der so gebildeten aktiven Fläche von ca. 0,1 m² kann bei einem Wirkungsgrad von 98% nur eine Leistung von maximal 200 W erreicht werden.
Für Energiespeicheranlagen in Dimensionen von 1 bis 1000 MW müssten aufgrund der geringen Maximalgröße und Maximalleistung der bislang verfügbaren Energiewandler sehr viele davon gefertigt und montiert werden. Damit würde ein unerwünscht hoher Fertigungsaufwand einher gehen. Eine Senkung dieses Aufwands ist erforderlich. Sie kann nur erfolgen, wenn die Energiewandler als größere Einheiten gefertigt und betrieben werden können. Dafür wären wiederum Festelektrolytmembranen mit deutlich größerer Fläche erforderlich. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, eine Festelektrolytmembran anzugeben, die problemlos auch als größere Fläche gefertigt werden kann und die im Betrieb deutlich bruchsicherer als die nach dem Stand der Technik gefertigte Art Festelektrolytmembran ist.
Erfindungsgemäß wird dazu vorgeschlagen,
dass Natriumionen leitende Kristallstrukturen, die sich von der einen bis zur anderen Oberfläche der Festelektrolytmembran erstrecken, mit einer Bewehrung 2 verstärkt sind, welche aus einer oder mehreren Lagen von Gelege, Gewebe, Gewirke oder Geflecht aus Monofilen, Garnen, Zwirnen oder Drähten eines bis 430°C beständigen Materials mit einer 0,2%-Dehngrenze R_p=0,2 von wenigstens 200 N/mm² besteht.
Untersuchungen und Entwicklungsarbeiten haben ergeben, dass sich der Mangel an Zugfestigkeit durch in dieses Material eingebrachte, zugfeste Bewehrungen kompensieren lässt, ohne dass die Ionenleitfähigkeit dabei über ein vertretbares Maß hinaus beeinträchtigt würde. Es wurden Materialien gefunden, die in Form von Gewebe, Gewirken oder Geflechten in die Festelektrolytmembran eingearbeitet werden können und weder durch den Sinterprozess, noch durch den Kontakt mit den korrosiven Reaktanden der Natrium-Schwefel-Zelle zerstört werden.
Auch mit der Bildung von flächigen Verbünden aus kleinen, Natriumionen leitenden Sinterkörpern, einer Bewehrung und einem Bindemittel konnte das Problem gelöst werden.
Ausführungsbeispiele
In den Figuren sind Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Festelektrolytmembran schematisch dargestellt. Es zeigt:
1 Aufsicht und Schnittdarstellungen einer Festelektrolytmembran, die aus einer gesinterten Schicht aus Natrium-beta-aluminat und einer Lage einer Bewehrung besteht.
2 Aufsicht und Schnittdarstellungen einer Festelektrolytmembran, die aus einer gesinterten Schicht aus Natrium-beta-aluminat und zwei Lagen einer Bewehrung besteht.
3 Aufsicht und Schnittdarstellungen einer Festelektrolytmembran, die aus einem Verbund aus Sinterkörpern aus Natrium-beta-aluminat, einer Bewehrung und einem Bindemittel besteht.
4 Aufsicht, Schnitt- und Detaildarstellungen einer Festelektrolytmembran, die aus einem anderen Verbund aus Sinterkörpern aus Natrium-beta-aluminat, einer Bewehrung und einem Bindemittel besteht.
5 Aufsicht einer Festelektrolytmembran, die aus einem Verbund speziell geformter Sinterkörper aus Natrium-beta-aluminat, einer Bewehrung und einem Bindemittel besteht, wobei die Aufsicht die durch die Unterseiten (5) der Sinterkörper (4) gebildete Seite der Festelektrolytmembran darstellt.
6 Aufsicht einer Festelektrolytmembran, die aus einem Verbund speziell geformter Sinterkörper aus Natrium-beta-aluminat, einer Bewehrung, einem Bindemittel und speziellen Fugenverschlusskörpern besteht, wobei die Aufsicht die durch die Oberseiten (6) der Sinterkörper (4) und die Fugenverschlusskörper gebildete Seite der Festelektrolytmembran darstellt.
Bezugszeichenliste

1: gesinterte Schicht aus Natrium-beta-aluminat
2: Bewehrung
3: Bindemittel
4: Sinterkörper aus Natrium-beta-aluminat
5: Unterseite der Sinterkörper 4
6: Oberseite der Sinterkörper 4
7: Stirnseite der Sinterkörper 4
8: Fugenverschlusskörper aus Natrium-beta-aluminat

Beispiel 1
Die in 1 gezeigte Festelektrolytmembran besteht aus einer flachen, 2 mm dicken, gesinterten Schicht (1) aus Natrium-beta-aluminat, die mit einer Bewehrung (2), gebildet durch ein Gewebe mit einer Maschenweite von 3 mm, verstärkt ist. Das als Bewehrung (2) dienende Gewebe ist aus Wolframdraht von 0,4 mm Durchmesser gefertigt. Es befindet sich in der Mitte zwischen den beiden Oberflächen der gesinterten Schicht (1).
Die Festelektrolytmembran nach diesem Beispiel wird hergestellt, indem eine flache Schüttung von pulverförmigem Natrium-beta-aluminat bei einliegender Bewehrung (2) gesintert wird. Der Wärmeausdehnungskoeffizient von Natrium-beta-aluminat ist größer als der von Wolfram. Damit sich im Anschluss an des Sintern beim Abkühlen deshalb keine Risse bilden, muss das als Bewehrung (2) dienende Gewebe vorgedehnt und beim Sintern unter Spannung gehalten werden.
Dazu wird es zunächst auf einen Rahmen gespannt. Dabei erfolgt eine elastische Dehnung der Drähte.
Eine Dehnung um 0,5% wurde in Versuchen als ausreichend ermittelt, um beim Abkühlen Risse in der Festelektrolytmembran zu vermeiden. Die Bruchzähigkeit der so erzeugten Membran hatte einen Wert von 6 MPa·m^1/2.
Mit einer Dehnung um 1% wird eine Festelektrolytmembran erhalten, in der die Bewehrung (2) auch nach dem Abkühlen noch unter Spannung steht. Dabei wird eine Bruchzähigkeit von 16 MPa·m^1/2 erreicht.
Der Vorgang läuft wie folgt ab:
Der Rahmen mit der aufgespannten Bewehrung (2) wird auf die heizbare Tischplatte einer Presse gelegt. Der Rahmen ist so gestaltet, dass das Drahtgewebe jetzt parallel, in 1,05 mm Abstand über der Tischplatte angeordnet ist. Nun wird auf die vom Rahmen eingegrenzten Fläche eine 1,1 mm dicke flache Schüttung eines Gemischs von 60% eines Natrium-beta-aluminat-granulats mit einer Körnung von 0,5 mm und 40% eines Natrium-beta-aluminat-pulvers mit einer Körnung von 0,005 mm aufgetragen. Das Granulat wird durch Zerkleinern von gesinterten Natrium-beta-aluminat und nachfolgendes Aussieben der gewünschten Korngrößen hergestellt. Durch die Verwendung des Anteils der vorher bereits einmal gesinterten Granulatkörner wird der beim Sintern der Festelektrolytmembran eintretende Schwund begrenzt.
Die Bewehrung (2) befindet sich nun in der Mitte der flachen Schüttung. Mit einem beheizten Pressstempel wird die Schüttung nun heiß gepresst und dabei gesintert. Das Sintern erfolgt bei einer Temperatur von 1600°C und einem Druck von 10 MPa. Dabei entsteht die gesinterte Schicht (1). Damit das Gewebe aus Wolframdraht beim Sintern nicht verbrennt, sind Pressstempel und Tischplatte von einen mit einem Schutzgas, beispielsweise Argon, gefüllten Behälter umgeben. Die Drähte der Bewehrung (2) gehen beim Sintern eine feste Verbindung mit dem gesinterten Material ein. Damit sie beim Abkühlen keine Druckspannung in der Festelektrolytmembran erzeugen, werden sie beim Beenden des Sinterns vor dem Abkühlen der Festelektrolytmembran vom Rahmen getrennt.
Beispiel 2
Die in 2 gezeigte Festelektrolytmembran besteht aus einer flachen, 3,2 mm dicken, gesinterten Schicht (1) aus Natrium-beta-aluminat, deren Bewehrung (2) aus zwei Geweben besteht. Je eines dieser Gewebe befindet sich 0,2 mm unter einer der beiden Oberflächen der Festelektrolytmembran. Die die Bewehrung (2) bildenden Gewebe sind aus Wolframdraht von 0,4 mm Durchmesser gefertigt und haben eine Maschenweite von 3 mm.
Die Herstellung dieser Festelektrolytmembran erfolgt analog zum Beispiel 1. Auf den Spannrahmen werden jedoch zwei Gewebe aus Wolframdraht so aufgespannt, dass sie sich in der fertigen Festelektolytmembran in den in 2 gezeigten Positionen befinden.
Beispiel 3
Die in 3 gezeigte Festelektrolytmembran ist ein Verbund aus vorgefertigten Sinterkörpern (4) und einem als Bewehrung (2) dienendem Gewebe aus verzwirnten Kohlefasern. Die Sinterkörper (4) bestehen aus Natrium-beta-aluminat. Der Verbund der Komponenten wird durch zwischen den Sinterkörpern (4) befindliches, als Bindemittel (3) dienendes, gesintertes Aluminiumoxid hergestellt.
Die Festelektrolytmembran nach diesem Beispiel wird hergestellt, in dem die Sinterkörper (4) ihrer späteren Lage in der Festelektrolytmembran entsprechend zunächst mittels eines Epoxidharzklebers auf eine Trägerplatte aus Stahl geklebt werden. Die der Trägerplatte abgewandten Flächen der festgeklebten Sinterkörper (4) werden danach mit einem 0,1 mm dicken Überzug aus Epoxidharz versehen.
Danach wird ein Rahmen mit der aufgespannten Bewehrung (2) auf die Trägerplatte aufgelegt. Der Rahmen ist so gestaltet, dass die Fäden der Bewehrung (2) nun in halber Höhe in den Vertiefungen zwischen den aufgeklebten Sinterkörpern (4) gespannt sind. Der verbleibende Raum zwischen den Sinterkörpern (4) wird mit dem von der Herstellung von aluminiumoxidfaserverstärkter Aluminumoxidkeramik gemäß dem Stand der Technik bekannten Aluminiumoxidsol gefüllt und eine Deckplatte aus Stahl aufgelegt. In einer Versuchsanordnung wurde eine Deckplatte aus Stahl von 5 mm Dicke verwendet. Sie dient der gleichmäßigen Wärmeverteilung beim nachfolgenden Sintern. Nun wird diese Anordnung in einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise aus Argon, auf 1300°C erhitzt. Dabei bildet sich aus dem Aluminiumoxidsol gesintertes Aluminiumoxid und verbindet die Sinterkörper (4) an ihren Stirnseiten (7) mit einander. Die Kohlefaserzwirne der Bewehrung (2) werden dabei mit eingeschlossen. Des weiteren löst sich die Festelektrolytmembran beim Erhitzen von der Trägerplatte.
Beispiel 4
Die Festelektrolytmembran nach 4 ist ein Verbund von vorgefertigten Sinterkörpern (4) aus Natrium-beta-aluminat, der Bewehrung (2) aus Aluminiumoxidfasern und als Bindemittel (3) dienendem, gesintertem Aluminiumoxid. Die Aluminiumoxidfasern sind nach dem aus der Herstellung von aluminiumoxidfaserverstärkter Keramik bekannten Verfahren mit Kohlenstoff beschichtet.
Die Festelektrolytmembran nach diesem Beispiel wird hergestellt, in dem die Unterseiten (5) der Sinterkörper (4) ihrer späteren Lage in der Festelektrolytmembran entsprechend mittels eines Epoxidharzklebers auf eine Trägerplatte aus Stahl geklebt werden. Die der Trägerplatte abgewandten Oberseiten (6) der festgeklebten Sinterkörper (4) werden mit einem 0,2 mm dicken Überzug aus Epoxidharz versehen.
Die Herstellung der mit Aluminiumoxidfasern verstärkten Aluminiumoxidkeramik zwischen den Sinterkörpern (4) erfolgt mit den Methoden zur Herstellung Al₂O₃-Faser/Al₂O₃-Matrix-Verbünden nach dem Stand der Technik. Dazu werden die vorbehandelten Aluminiumoxidfaserbündel kreuz und quer in die Vertiefungen zwischen den aufgeklebten Sinterkörpern (4) eingelegt und mit einem Aluminiumoxidsol getränkt. Zum Schluss wird eine Deckplatte aus Stahl aufgelegt und die gesamte Anordnung auf 1200°C erhitzt. Dabei entsteht das als Bindemittel (3) fungierende, die Zwischenräume zwischen den Sinterkörpern (4) und den Fasern der Bewehrung (2) ausfüllende, gesinterte Aluminumoxid, welches die Stirnseiten (7) der Sinterkörper (4) mit einander verbindet und die Aluminiumoxidfasern dabei einschließt.
Die auf der Oberseite (6) und Unterseite (5) der Sinterkörper (4) befindlichen Klebe- bzw. Deckschichten aus Epoxidharz werden beim Sintern zu Graphit pyrolysiert, der zunächst auf diesen Oberflächen verbleibt. Die Klebeverbindung mit der Trägerplatte wird auf diese Weise gelöst. Des weiteren wirkt der nun auf der Oberseite (6) und Unterseite (5) der Sinterkörper (4) befindliche Graphit als Trennschicht. Diese Trennschicht verhindert, dass die nicht zur Verbindung mit der Bewehrung (2) vorgesehene Oberseite (6) und Unterseite (5) der Sinterkörper (4) mit fehl platziertem, nicht in den Zwischenräumen befindlichem Aluminiumoxid-Sol reagieren. Eine Beeinträchtigung der Fähigkeit zur Ionenleitung wird so vermieden. Die Graphitschichten müssen allerdings vor der Verwendung der Festelektrolytmembran abgeschliffen oder in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei beispielsweise 500°C abgebrannt werden.
Beispiel 5
Die in 5 dargestellte Festelektrolytmembran ist ein Verbund von Sinterkörpern (4) aus Natrium-beta-aluminat und einer Bewehrung (2), die aus einem Geflecht von 0,4 mm dicken Wolframdrähten besteht. Als Bindemittel (3) ist ein Glaslot verwandt. Besonders geeignet dafür sind auf Wolfram gut haftende Glassorten mit Erweichungstemperaturen zwischen 500°C und 650°C.
Eine Seite der Festelektrolytmembran kommt bei ihrem späteren Einsatz mit flüssigem Natrium in Kontakt. Flüssiges Natrium korrodiert die Oberfläche von Gläsern. Dabei werden Kalium und Silizium mobilisiert. Auch wenn sich die Geschwindigkeit dieser Korrosion nach und nach wegen der Verarmung der Glasoberfläche an Kalium und Silizium verringert und schließlich zum Erliegen kommt, ist dies unerwünscht, denn diese Elemente werden vom flüssigen Natrium zur Oberfläche der als Innenleiter fungierenden Sinterkörper (4) transportiert und haben dort eine den Leitwert verringernde, degradierende Wirkung.
Um die nachteiligen Folgen dieses Prozesses auf ein Minimum zu reduzieren, sind die Sinterkörper (4) so geformt, dass ihre Unterseiten (5) so neben einander angeordnet werden können, dass nur noch Fugen von sehr geringer Breite dazwischen verbleiben. Im Versuch haben sich Fugen mit einer Breite von 0,05 mm bewährt. Die Festelektrolytmembran wird bei ihrer späteren Verwendung so montiert, dass die durch die Unterseiten (5) der Sinterkörper (4) gebildete Fläche dem flüssigen Natrium zugewandt ist. Flüssiges Natrium kommt somit nur an den schmalen Fugen mit dem Glaslot in Kontakt. Im Dauerversuch mit dieser Art Festelektrolytmembran nahm der Leitwert zunächst ab, stabilisierte sich aber bei 95% des Startwerts.
Die Festelektrolytmembran nach diesem Beispiel wird hergestellt, in dem eine Lage von Sinterkörpern (4) mit ihren Unterseiten (5) mit einem Epoxidharzkleber auf eine Trägerplatte aus Stahl geklebt wird. Die Oberseiten (6) der Sinterkörper (4) werden mit einer Schutzlackschicht, beispielsweise Alkydharzlack, mit einer Stärke von 0,05 mm überzogen.
Das später als Bewehrung (2) dienende Metalldrahtgewebe wird auf einen Rahmen gespannt. Die Wolframdrähte werden dabei um 2% gedehnt. Dieser Rahmen wird auf die Trägerplatte aufgelegt. Der Rahmen ist so gestaltet, dass die Drähte das gespannten Geflechts sich nun in den Vertiefungen zwischen den aufgeklebten Sinterkörpern (4) befinden. Der verbleibende Raum in den Vertiefungen zwischen den aufgeklebten Sinterkörpern (4) wird nun mit pulverisiertem Glaslot, dessen Partikel eine Körnung von 0,001 bis 0,02 mm haben, gefüllt. Die Anordnung wird nun bis zum Schmelzen des Glaslots erhitzt. Damit das Glaslot in den zu verlötenden Spalten eine kompakte, blasenfreie Struktur bildet, erfolgt das Aufschmelzen in einem Vakuum von 0,5 hPa. Aus der die Oberseiten (6) der Sinterkörper (4) bedeckenden Schutzlackschicht bildet dabei durch Pyrolyse eine Graphitschicht. Sie verhindert, dass dort fehl platzierte Partikel des Glaslotpulvers beim Schmelzen festkleben.
Weil das kompakte, geschmolzene Glaslot weniger Raum einnimmt als die Schüttung des Glaspulvers, sind nach diesem Aufschmelzen die Vertiefungen zwischen den Sinterkörpern (4) nicht mehr ganz von Glaslot ausgefüllt. Nach einem Absenken der Temperatur bis kurz unter die Erweichungstemperatur werden die verbleibenden Vertiefungen zwischen den Sinterkörpern (4) deshalb mit weiterem Glaslotpulver gefüllt und die Struktur ein zweites Mal bis zum Schmelzen sowohl des nachträglich eingebrachten Pulvers als auch des bereits im ersten Arbeitsgang aufgeschmolzenen Glases erhitzt. Die fertige Membran wird nunmehr langsam abgekühlt. Nach dem Unterschreiten der Erweichungstemperatur des Glases von 500 bis 650°C werden die als Bewehrung (2) dienenden Drähte vom Rahmen gelöst und Luft in die evakuierte Anordnung gelassen. Die Drähte der Bewehrung (2) erzeugen jetzt eine Zugspannung in der Festelektrolytmembran durch welche die Bruchzähigkeit der Festelektrolytmembran einen Wert von 21 MPa·m^1/2 erreicht. Weiterhin brennen nun auch die Graphitschichten auf den Oberseiten (6) und den Unterseiten (5) der Sinterkörper (4) infolge des hinzu tretenden Sauerstoffs ab.
Beispiel 6
Die in 6 dargestellte Festelektrolytmembran ist ein Verbund von Sinterkörpern (4), Fugenverschlusskörpern (8) aus Natrium-beta-aluminat und einer Bewehrung (2), die aus einem Geflecht von 0,4 mm dicken Edelstahldrähten besteht. Als Bindemittel (3) ist ein Glaslot verwandt. Als besonders geeignet dafür hat sich ein Borsilikatglas mit einer Erweichungstemperatur von 550°C erwiesen. Die Festelektrolytmembran nach 6 ist so gestaltet, dass Medien, welche eine korrodierende Wirkung auf das Glaslot haben, auf beiden Seiten der Festelektrolytmembran nur im Bereich sehr schmaler Fugen mit dem Glaslot in Kontakt kommen.
Die Festelektrolytmembran nach diesem Beispiel wird hergestellt, in dem eine Lage von Sinterkörpern (4) mit ihren Unterseiten (5) mit einem Epoxidharzkleber auf eine Trägerplatte aus Stahl geklebt wird. Die Oberseiten (6) der Sinterkörper (4) werden mit einer Schutzlackschicht, beispielsweise Alkydharzlack, mit einer Stärke von 0,05 mm überzogen.
Die Fugenverschlusskörper werden ihrer späteren Anordnung an der Oberfläche der Festelektrolytmembran entsprechend auf eine zweite Trägerplatte geklebt.
Das später als Bewehrung (2) dienende Edelstahldrahtgewebe wird auf einen Rahmen gespannt. Die Edelstahldrähte werden dabei um 0,4% elastisch gedehnt. Dieser Rahmen wird auf die Trägerplatte aufgelegt. Der Rahmen ist so gestaltet, dass die Drähte das gespannten Geflechts sich nun in den Vertiefungen zwischen den aufgeklebten Sinterkörpern (4) befinden. Der verbleibende Raum in den Vertiefungen zwischen den aufgeklebten Sinterkörpern (4) wird nun mit pulverisiertem Glaslot, dessen Partikel eine Körnung von 0,001 bis 0,02 mm haben, gefüllt. Die Anordnung wird nun bis zum Schmelzen des Glaslots erhitzt. Damit das Glaslot in den zu verlötenden Spalten eine kompakte, blasenfreie Struktur bildet, erfolgt das Aufschmelzen in einem Vakuum von 0,5 hPa. Aus der die Oberseiten (6) der Sinterkörper (4) bedeckenden Schutzlackschicht bildet dabei durch Pyrolyse eine Graphitschicht. Sie verhindert, dass dort fehl platzierte Partikel des Glaslotpulvers beim Schmelzen festkleben. Weil das kompakte, geschmolzene Glaslot weniger Raum einnimmt als die Schüttung des Glaspulvers, sind nach diesem Aufschmelzen die Vertiefungen zwischen den Sinterkörpern (4) nicht mehr ganz von Glaslot ausgefüllt.
Die Anordnung aus Trägerplatte, Deckplatte und Rahmen wird mitsamt den bereits darin befindlichen, miteinander verbundenen Bestandteilen der Festelektrolytmembran auf 250°C abgekühlt. Die Deckplatte wⁱrd abgenommen und durch die auf 250°C vorgeheizte, zweite Trägerplatte mit den aufgeklebten Fugenverschlusskörpern (8) ersetzt. Dabei greifen die Fugenverschlusskörper (8) in die beim Aufschmelzen entstandenen Vertiefungen ein. Die gesamte Anordnung wird nun ein zweites Mal bis zum Schmelzen des Glaslots erhitzt. Dabei lösen sich die Fugenabschlusskörper (8) von der zweiten Trägerplatte.
Die gesamte Anordnung wird nun abgekühlt. Nach Unterschreiten der Erweichungstemperatur des Glaslots wird die Bewehrung (2) vom Rahmen getrennt. Die fertige Membran wird nach weiterem Abkühlen entnommen.

Claims

Natriumionen leitende Festelektrolytmembran von 0,5 bis 6 mm Stärke, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumionen leitende Kristallstrukturen, die sich von der einen bis zur anderen Oberfläche der Festelektrolytmembran erstrecken, mit einer Bewehrung (2) verstärkt sind, welche aus einer oder mehreren Lagen von Gelege, Gewebe, Gewirke oder Geflecht aus Monofilen, Garnen, Zwirnen oder Drähten eines bis 430°C beständigen Materials mit einer 0,2-%-Dehngrenze Rp = 0,2 von wenigstens 200 N/mm² besteht.
Natriumionen leitende Festelektrolytmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Natriumionen leitenden Kristallstrukturen durch eine aus Natrium-beta-aluminat gesinterte Schicht (1), welche die Starke der Festelektrolytmembran hat und sich über die ganze Fläche der Festelekrolytmembran erstreckt, gebildet sind und das Material der Bewehrung (2) Karbonfasern sind.
Natriumionen leitende Festelektrolytmembran nach Anspnich 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Natriumionen leitenden Kristallstrukturen durch eine aus Natrium-beta-aluminat gesinterte Schicht (1), welche die Starke der Festelektrolytmembran hat und sich über die ganze Fläche der Festelekrolytmembran erstreckt, gebildet sind und das Material der Bewehrung (2) Wolframdraht ist.
Natriumionen leitende Festelektrolytmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Natriumionen leitenden Kristallstrukturen durch in den Maschen des Gewebes, Geflechts oder Gewirkes der Bewehrung (2) befindliche Sinterkörper (4) aus Natrium-beta-aluminat gebildet und untereinander und mit der Bewehrung (2) durch ein über 430°C beständiges Bindemittel (3) verbunden sind.
Natriumionen leitende Festelektrolytmembran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Bewehrung (2) Aluminiumoxidfasern sind und das Bindemittel (3) aus Aluminiumoxid besteht.
Natriumionen leitende Festelektrolytmembran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Bewehrung (2) Wolframdraht ist und das Bindemittel (3) aus Aluminiumoxid besteht.
Natriumionen leitende Festelektrolytmembran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Bewehrung (2) Draht aus Edelstahl mit einem Chromgehalt von mindestens 9% der Masse ist und das Bindemittel (3) aus Aluminiumoxid besteht.
Natriumionen leitende Festelektrolytmembran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Bewehrung (2) Kohlefasern sind und das Bindemittel (3) aus Aluminiumoxid besteht.
Natriumionen leitende Festelektrolytmembran nach Anspruch 4,, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Bewehrung (2) Kohlefasern sind und das Bindemittel (3) aus einem Glas, dessen linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient von dem des Natrium-beta-aluminats nicht mehr als 1·10^–6 K^–1 abweicht, besteht.
Natriumionen leitende Festelektrolytmembran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Bewehrung (2) Wolframdraht ist und das Bindemittel (3) aus Aluminiumoxid besteht.
Natriumionen leitende Festelektrolytmembran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Bewehrung (2) Wolframdraht und das Bindemittel (3) ein Glas ist, dessen linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient sich von dem des Natrium-beta-aluminats nicht mehr als 1·10^–6 K^–1 unterscheidet.
Natriumionen leitende Festelektrolytmembran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Bewehrung (2) Draht aus einem wenigstens bis 430°C kriechfesten Edelstahl mit einem Chromgehalt von mindestens 9% ist und das Bindemittel (3) aus einem ein Glas, dessen linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient sich von dem des Natrium-beta-aluminats nicht mehr als 1·10^–6 K^–1 unterscheidet, besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Natriumionen leitenden Festelektrolytmembran, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lage einer elastisch vorgedehnten Bewehrung (2) aus aus Monofilen, Garnen, Zwirnen oder Drähten eines bis 1600°C beständigen Materials mit einer 0,2-%-Dehngrenze R_p=0,2 von wenigstens 200 N/mm² in die Mitte einer flachen Schüttung aus pulverförmigen Natrium-beta-aluminat eingebracht wird, dass die flache Schüttung aus Natrium-beta-aluminat samt der Bewehrung (2) unter Druck gesintert wird und dass die zur Dehnung der Bewehrung (2) erforderliche Spannung während des Sintervorgangs aufrecht erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als als Material der Bewehrung (2) Wolframdraht verwendet wird und dass die Bewehrung (2) durch die angelegte Spannung um wenigstens 0.5% und höchstens 1,5% elastisch gedehnt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als als Material der Bewehrung (2) Karbonfasern verwendet werden und dass die Bewehrung (2) durch die angelegte Spannung um wenigstens 0,5% und höchstens 2,5% elastisch gedehnt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Natriumionen leitenden Festelektrolytmembran, dadurch gekennzeichnet, dass – Sinterkörper (4) aus pulverförmigem Natrium-beta-aluminat gepresst und gesintert werden, – die Sinterkörper (4) unter Einhaltung eines Abstandes untereinander von wenigstens 0,2 mm und höchstens 0,8 mm mittels Epoxidharz mit den Unterseiten (5) auf eine Trägerplatte aus Stahl aufgeklebt werden, – die frei liegenden Oberseiten (6) der einzelnen Sinterkörper (4) mit einer Epoxidharzschicht versehen werden, – als Bewehrung (2) dienende, mit einem aus der Herstellung aluminiumoxid-faserverstärkter Keramik bekannten Trennmittel beschichteten Fasern aus Aluminiumoxid in die Zwischenräume zwischen den einzelnen Sinterkörpern (4) eingelegt werden, – das als Vorprodukt des Bindemittels (3) dienende, aus der Herstellung aluminium-oxidfaserverstärkter Keramik bekannte Aluminiumoxidsol in die Zwischenräume zwischen den einzelnen Sinterkörpem (4) und der Trägerplatte eingebracht wird, – eine stählerne Deckplatte auf die Konstruktion aus Trägerplatte, einzelnen Sinterkörpem (4) und Rahmen aufgelegt wird – durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1200°C das Bindemittel (3) dienende Aluminiumoxid durch Gelbildung und anschließendes Sintern aus dem Aluminiumoxidsol entsteht und unter Festlegung der Bewehrung (2) die einzelnen Sinterkörper (4) an ihren Stirnseiten (7) zur fertigen Festelektrolytmembran verbindet.
Verfahren zur Herstellung einer Natriumionen leitenden Festelektrolytmembran, dadurch gekennzeichnet, dass – in einem ersten Schritt Sinterkörper (4), deren Unterseite (5) eine größere Fläche als die Oberseite (6) hat, aus pulverförmigem Natrium-beta-aluminat gepresst und gesintert werden, – in einem zweiten Schritt die Sinterkörper (4) unter Einhaltung eines Abstandes untereinander von höchstens 0,1 mm mit den Unterseiten (5) auf eine stählerne Trägerplatte aufgeklebt werden, wobei als Klebstoff Epoxidharz verwendet wird, – in einem dritten Schritt die frei liegenden Oberflächen (6) der einzelnen Sinterkörper (4) mit einer Epoxidharzschicht versehen werden, – in einem vierten Schritt ein Rahmen mit der aufgespannten Bewehrung (2) aus bis zu einer Temperatur von wenigstens 430 °C kriechfesten Metalldrähten so auf die Trägerplatte aufgelegt wird, dass die Bewehrung (2) in die Zwischenräume zwischen den einzelnen Sinterkörpern (4) eingreift, – in einem fünften Schritt ein durch Schmelzen oder Erweichen flüssig werdendes Bindemittel (3) in die Zwischenräume zwischen den einzelnen Sinterkörpern (4) und der Trägerplatte eingebracht wird, – in einem sechsten Schritt eine stählerne Deckplatte auf die Konstruktion aus Trägerplatte mit aufgeklebten Sinterkörpern (4) und Rahmen mit aufgespannter Bewehrung (2) gelegt wird, – in einem siebenten Schritt durch Erhitzen der Konstruktion aus Trägerplatte mit aufgeklebten Sinterkörpern (4), Rahmen mit aufgespannter Bewehrung (2) und Deckplatte bis zu einer Temperatur von wenigstens 550 °C in einem Vakuum von 0,5 hPa das Bindemittel (3) aufgeschmolzen wird und unter Festlegung der Bewehrung (2) die einzelnen Sinterkörper (4) an ihren Stirnseiten (7) zur Festelektrolytmembran verbindet.
Verfahren nach Anspnich 17, dadurch gekennzeichnet, dass im fünften Schritt ein als Bindemittel (3) dienendes Glaslotpulver mit einer Körnung von 0,0005 bis 0,02 mm eingebracht wird, und dass in einem achten Schritt der im siebenten Schritt aufgetretene Schwund durch Einbringen weiteren Glaslotpulvers aufgefüllt wird und dieses Glaslotpulver in Folge eines weiteren Schmelzvorgangs die noch verbliebenden Zwischenräume zwischen den einzelnen Sinterkörpern (4) bündig zur Deckplatte verschließt.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass im 8. Arbeitsschritt die Deckplatte abgenommen und eine zweite Trägerplatte, auf der mittels Epoxidharzkleber eine Anordnung von Fugenverschlußkörpern (8) so befestigt ist, dass die Fugenverschlußkörper (8) in die Vertiefungen zwischen den Sinterkörpern (4) eingreifen, aufgelegt wird und dass in einem neunten Schritt die gesamte Konstruktion erneut bis zum Schmelzen des als Bindemittel (3) verwendeten Glaslots erhitzt wird.