CN102421731A - 用于乙醇生产和纯化工艺的热联合方法 - Google Patents

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Abstract

由乙酸加氢生产乙醇需要能量来驱动粗乙醇产物的加氢反应和纯化。从生产工艺的一个部分回收热以在该工艺中使用的热联合方法提高效率且降低成本。

Description

用于乙醇生产和纯化工艺的热联合方法
优先权要求
本申请要求以下申请的优先权：2010年2月2日提交的美国临时申请No.61/300,815，2010年5月7日提交的美国临时申请No.61/332,696，2010年5月7日提交的美国临时申请No.61/332,699；和2011年1月6日提交的美国申请No.12/986,008，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及乙醇生产中的热联合(heat integration)方法，特别是由乙酸加氢生产乙醇中的热联合方法。
发明背景
用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于燃料用或消费用乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者以副反应生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。
对于从发酵工艺分离乙醇，一直使用常规方法。这些方法提出了多种热联合配置，例如美国专利No.5,215,902、5,035,776、4,626,321和4,306,942中描述的那些。然而，这些方法应对的是不同进料流和分离要求。因此，仍需要提高从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的能量效率。
发明概述
在第一实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：将包含乙酸的乙酸蒸气进料流引入第一反应器，在第一反应器中于第一催化剂存在下将乙酸加氢形成包含乙醇和剩余乙酸的第一反应器产物流。该方法还包括在第一换热段(stage)中冷却第一反应器产物流，其中将第一反应器产物流冷却至温度等于或大于去往第一反应器的进料温度。此外，该方法包括在第二反应器中于第二催化剂存在下将剩余乙酸加氢形成包含乙醇的第二反应器产物流；和在第二换热段中冷却第二反应器产物流。
在第二实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：在反应器中于催化剂存在下将来自乙酸蒸气进料流的乙酸加氢形成粗反应器产物；将粗反应器产物闪蒸形成蒸气料流与包含乙醇、乙酸乙酯、水和乙酸的液体料流；以及在第一蒸馏塔中将至少部分液体料流进行分离以产生包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一馏出物，与包含乙酸的第一残余物。该方法可以在第一换热段中传递第一馏出物的热。该方法还包括在第二蒸馏塔中将第一馏出物的冷凝部分进行分离以产生包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇和水的第二残余物；以及在第三蒸馏塔中将部分第二残余物进行分离以产生包含乙醇的第三馏出物和包含水的第三残余物。该方法可以在第二换热段中冷却部分第三残余物。
附图说明
下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
图1是根据本发明一个实施方案的加氢系统的示意图。
图2是根据本发明一个示例性实施方案用于加氢系统的热联合的热力学模型图。
发明详述
本发明涉及回收在催化剂存在下将乙酸加氢产生的乙醇的方法。加氢还可以产生一种或多种副产物，所述副产物在一个或多个蒸馏塔中进行分离。蒸馏塔需要热将副产物与乙醇分离。此外，存在若干需要在加氢之前加热且还需要在反应之后冷却的进料流。特别地，本发明将工艺内的热进行联合以提高能量效率。在一个实施方案中，加氢反应器在比纯化系统高的温度下于气相中进行操作。因为加氢反应器在气相中产生粗产物而纯化是在液相中，反应的热不能够易于通过粗产物直接传递。在没有通过粗产物传递热的情况下，系统会损失热并且降低总效率。
本发明的一个实施方案通过一个或多个热段有利地纳入热联合。热段是指第一料流通过与第二料流间接接触而改变温度，例如通过第一和第二料流的间接接触由较热的第二料流加热较冷的第一料流。在一些实施方案中，较热的料流可以通过将热传递给较冷的料流而被冷却。在其它实施方案中，较冷的料流可以通过较热的料流所传递的热而被加热。热段允许在系统的一部分如加氢反应器中所产生或所使用的热在工艺的另一部分内保持而得到有效使用。热段可以使用任何合适的间接接触式换热器，包括直接传递型换热器或间接传递型换热器，它们都能够通过传导来传递热。在一些实施方案中，热传递流体例如蒸汽或油可以将热从一个料流传递到另一个料流。可以用于本发明实施方案的优选换热器可以是螺旋管换热器、双管式换热器、壳管式换热器或流化床换热器。
图1显示了根据本发明的一个实施方案适合于乙酸加氢和从粗反应混合物分离乙醇的加氢系统100。系统100包含反应区101和蒸馏区102。分别通过管线103和104将乙酸和氢气给进到蒸发器105中，从而产生导向第一反应器107和/或第二反应器109的包含乙酸和氢气的蒸气进料流106。
有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油与天然气相比相对昂贵时，由衍生自任何可用碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No.6,232,352(通过引用将其公开内容并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路发生转向并供给到分离器单元以回收CO和氢气，然后将它们用于生产乙酸。除乙酸外，这种方法还可以用于制备有关本发明所可利用的氢气。
适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，通过引用将它们的公开内容并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这类甲醇羰基化方法进行热联合。
美国专利No.RE 35,377(也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No.5,821,111以及美国专利No.6,685,754公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，通过引用将它们的公开内容并入本文。
在一个任选的实施方案中，给进到加氢反应的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。
或者，可以直接从美国专利No.6,657,078(通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。
在优选实施方案中，可以通过换热器146预加热进料管线104中的氢气。还可以通过换热器147预加热进料管线103中的乙酸。优选地，将换热器146和147与来自蒸馏区102的馏出物料流进行整合。馏出物料流120可以来自脱乙酸塔119，该脱乙酸塔通常在比其它塔更高的温度下操作以从粗乙醇产物移出较重组分。在换热段中，分别通过在换热器146和147中的间接热传递，馏出物料流120可以将潜热传递到乙酸进料管线103、氢气进料管线104或这二者。优选地，馏出物料流120可以通过换热器146和147以及换热器145进行冷凝。在一个实施方案中，馏出物料流120可以保持处于气相并且可以不被冷凝直到在将显热传递到进料管线103和104之后。公用工程交换器(utility exchanger)可以进一步冷凝馏出物料流120。虽然图1描述了串联的换热器146和147，但是换热器146和147以及换热器145可以优选并联设置。
在其它实施方案中，可以将换热器146和147与来自加氢系统101内的另一个料流进行热联合。就换热器146和/或147而言另一个合适的热段可以涉及从来自一个或多个反应器的流出物传递热。此外，还可以将来自蒸馏塔之一例如乙酸塔119和/或产品塔127的残余物料流用换热器146和/或147进行热联合。优选地，将换热器146和147与相同料流进行热联合以使每个料流预加热到类似的温度。在一个实施方案中，可以将进料管线103中的乙酸与管线121中来自乙酸塔119的残余物一起预加热。
在其它实施方案中，可以使用一个或多个公用工程交换器进一步分别预加热进料管线103和104中的乙酸和/或氢气。公用工程交换器通常是指不与系统100整合而是从外部来源接收热或冷却的交换器。
优选地，可以将管线103中的乙酸在给进到蒸发器105之前预加热到至少40℃，例如至少70℃或至少85℃的温度。优选将管线104中的氢气在给进到蒸发器105之前预加热到至少40℃，例如至少70℃或至少85℃的温度。
在一个实施方案中，管线103和104可以合并且共同给进到蒸发器105，例如以一个含有氢气和乙酸二者的料流。可以将乙酸在反应温度下气化，然后通过蒸气进料流106给进到第一反应器107中。蒸气进料流106还可以包含未稀释状态或者用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，通过使氢气、循环气、另一种合适的气体或它们的混合物穿过在低于乙酸沸点的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，从而用乙酸蒸气润湿载气，接着将混合的蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125℃的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。
如图1中泄放料流136所示，将没有气化的任何进料从蒸发器105移出，并可以将其再循环到其中。任选地，可以将部分料流136给进到加热蒸发器105的再沸器中。
蒸气进料流106在离开蒸发器105时的温度优选为100℃-250℃，例如105℃-200℃或110℃-150℃。优选地，可以将蒸气进料流106在给进到第一反应器107之前通过一个或多个换热器进行预加热。如图1所示，可以通过换热器140和/或141预加热蒸气进料流106。将换热器140和/或141与来自第一反应器107的第一反应器产物108和来自第二反应器109的第二反应器产物进行整合。第一反应器产物108和第二反应器产物110可以统称为粗反应产物并且各自具有如下表1中所描述的组成。在一个实施方案中，第一反应器产物108比第二反应器产物110含有相对更多的未反应乙酸。应理解的是，一些实施方案可以使用附加的反应器，并且这些附加反应器的流出物可以在换热器中进行热联合以将蒸气进料流106预加热。在换热器140和141中预加热之后，蒸气进料流106可以具有大于120℃，例如大于150℃或大于190℃的温度。优选地，将蒸气进料流106加热到温度低于第一反应器107中的反应温度。
在将蒸气进料流预加热时，换热器还分别冷却了第一反应器107和第二反应器109的第一反应器产物108和第二反应器产物110。由于放热的加氢反应器，第一反应器产物108和第二反应器产物110离开各自反应器时处于或接近反应温度。优选地，将来自第一反应器107的第一反应器产物108冷却至温度大于或等于去往第一反应器107的进料温度。给进到第二反应器109的第一反应器产物108的温度优选为120℃-350℃，例如150℃-325℃或200℃-275℃。维持第一反应器产物108高于进料温度降低了在给进到第二反应器109之前进一步预加热的需要。可以通过一个或多个换热段将第二反应器产物110冷却至低于进料温度。
如图1中所示，可以将蒸气进料流106导向第一反应器107的顶部，可以将第一反应器产物108导向第二反应器109的顶部。第一反应器107和第二反应器109可以各自包含一个或多个反应器床。可以在反应器床之间进行热联合和在反应器床之间进行料流冷却。在一些实施方案中，管线106和108可以导向反应器107或109的侧部、上部或底部。第二反应器109中的加氢反应优选使用管线108中未反应的乙酸和氢气。虽然可以将新鲜反应物给进到第二反应器109中，但是第二反应器109优选用第一反应器产物108的未反应反应物即乙酸和氢气进行操作。
在图1中，第二反应器产物110在纯化或分离之前可以在一个或多个换热段中进一步冷却。优选地，如上所讨论的，第二反应器产物110可以在换热器141中用蒸气进料流106冷却。因为第二反应器产物110具有比蒸馏区102高的温度，所以优选第二反应器产物110还通过一个或多个换热段用来自蒸馏区102的料流冷却。此外，第二反应器产物110还可以通过与蒸馏塔中之一上的再沸器料流的热交换来进行冷却。如图1中所示，优选通过换热器142将热传递到轻馏分塔123的再沸器料流126。此外，如图1中所示，第二反应器产物110可以在换热器143中用再循环压缩蒸气料流114冷却。就冷却第二反应器产物110而言换热段的顺序可以变动，这取决于设备的布置。在其它实施方案中，第二反应器产物110可以通过加热另一个料流例如乙酸和/或氢气进料管线或者去往蒸馏区的液体进料流而冷却。
在第一和第二反应器107和109中，将乙酸加氢形成等摩尔比的乙醇和水，以及一种或多种副产物。合适的加氢催化剂包括在催化剂载体上包含第一金属和任选一种或多种金属的催化剂。第一与可选的金属可以选自：IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、银/钯、铜/钯、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
在一个示例性实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自铂和钯。当第一金属包含铂时，由于对铂的高需求，催化剂优选包含小于5wt.％例如小于3wt.％或小于1wt.％的量的铂。
如上文所示，该催化剂任选还包含第二金属，该第二金属通常可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。
如果该催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属，则第一金属任选在催化剂中以0.1-10wt.％例如0.1-5wt.％或0.1-3wt.％的量存在。第二金属优选以0.1-20wt.％例如0.1-10wt.％或0.1-5wt.％的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属固溶体或混合物。
优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10∶1-1∶10，例如4∶1-1∶4、2∶1-1∶2、1.5∶1-1∶1.5或1.1∶1-1∶1.1。
该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-4wt.％，例如0.1-3wt.％或0.1-2wt.％。
除了一种或多种金属外，示例性催化剂还包含载体或改性载体，改性载体是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75wt.％-99.9wt.％，例如78wt.％-97wt.％或80wt.％-95wt.％。在使用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1wt.％-50wt.％，例如0.2wt.％-25wt.％、0.5wt.％-15wt.％或1wt.％-8wt.％的量存在。
合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(iron oxide)、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
在乙醇的生产中，催化剂载体可以用酸性或碱性的载体改性剂进行改性。优选地，载体改性剂是具有低挥发性或无挥发性的改性剂。合适的碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。如果载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。
合适的酸性改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5、Sb2O3、WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3和Bi2O3的那些。
优选的二氧化硅载体材料是来自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA)二氧化硅催化剂载体。Saint-Gobain NorProSS61138二氧化硅含有约95wt.％的高表面积二氧化硅；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约1.0cm3/g的平均孔体积和约0.352g/cm3(22lb/ft3)的堆积密度。
优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是KA-160(Sud Chemie)二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583gH2O/g载体的吸收率，约160-175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。
本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。
催化剂的金属可以分散遍及整个载体，涂覆在载体的外表面上(蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。
适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
如本领域技术人员将容易地意识到的，一般而言加氢反应器例如第一反应器107和第二反应器109可以包括使用固定床反应器容器或流化床反应器容器的各种构造。优选地，使用至少两个反应器容器。每个反应器容器可以具有一个或多个反应器床。在一个实施方案中，每个反应器容器可以具有至少两个反应器床。优选地，在本发明的实施方案中使用至少四个反应器床以实现乙酸的高转化率。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、冷却或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10KPa-3000KPa(约1.5-435psi)，例如50KPa-2300KPa或100KPa-1500KPa。可以将反应物以大于500hr-1，例如大于1000hr-1、大于2500hr-1或甚至大于5000hr-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1。当在多个反应器中进行反应时，每个反应器优选在类似条件下操作。
任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如5000hr-1或6500hr-1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。
虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100∶1-1∶100，例如50∶1-1∶50、20∶1-1∶2或12∶1-1∶1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2∶1，例如大于4∶1或大于8∶1。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。
特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10％，例如至少20％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％或至少80％。虽然期望具有高转化率例如至少80％或至少90％的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的50摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为50％。优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60％，例如至少70％或至少80％。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙醇的选择性为至少80％，例如至少85％或至少88％。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4％，例如小于2％或小于1％。更优选地，这些不期望的产物检测不到。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2％、小于1％或小于0.5％转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。
如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。每千克催化剂每小时的乙醇产率为至少200克，例如至少400克或至少600克。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时200-3,000克乙醇，例如400-2,500或600-2,000。
在各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，术语“粗乙醇产物”通常是指包含5-70wt.％乙醇和5-35wt.％水的任何组合物。表1中提供了粗乙醇组成范围的示例性实施方案。
Figure BDA0000105024630000131
此外，可以使用多个各自优选含有类似加氢催化剂的反应器容器和/或反应器床。在一个实施方案中，可以在反应器107和109的每一个中使用类似催化剂。优选地，在每个反应器中催化剂包含类似金属，但是在反应器容器和/或反应器床间催化剂上金属的量可以变动。此外，载体也可以变动。在一个实施方案中，可以使用一个或多个保护床(未示出)保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料在本领域是已知的并且包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，使保护床介质官能化以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，将粗乙醇产品通过管线108从反应器107、通过管线110从反应器109优选连续地取出。管线110中的粗乙醇产物，在通过换热器141、142和143冷却后，可以进一步冷凝并给进到提供蒸气料流和液体料流的高压闪蒸器111中。在一个实施方案中，闪蒸器111优选在50℃-500℃，例如70℃-400℃或100℃-350℃的温度下操作。在一个实施方案中，闪蒸器111的压力优选为50KPa-2000KPa，例如75KPa-1500KPa或100-1000KPa。
离开闪蒸器111的蒸气料流112可以包含氢气和烃，可以将其进行清洗和/或返回到反应区101。如图1中所示，蒸气料流112的返回部分穿过压缩机113。压缩料流114可以通过换热器143预加热并给进到蒸发器105中。在任选实施方案中，压缩料流114可以随同来自进料管线104的新鲜氢气通过换热器146一起预加热。
将来自闪蒸器111的液体通过液体料流115取出并给进到低压闪蒸器116中。优选在0.1KPa-1000KPa，例如0.1KPa-500KPa或0.1KPa-100KPa的压力下操作低压闪蒸器116。在一个实施方案中，闪蒸器116的压力优选比闪蒸器111低至少50KPa，例如低至少100KPa或低至少200KPa。闪蒸器116还可以在与闪蒸器111相比较低温度和/或压力下操作。在一个实施方案中，闪蒸器116的温度优选为20℃-100℃，例如30℃-85℃或40℃-70℃。在一个实施方案中，闪蒸器116的温度优选比闪蒸器111低至少50℃，例如低至少75℃或低至少100℃。
离开闪蒸器116的蒸气料流117可以包含氢气和烃，并且优选进行清洗。任选地，可以按类似于蒸气料流112的方式将蒸气料流117返回到反应区101。将来自闪蒸器116的液体进料流118取出并给进到第一塔119中。
在一个实施方案中，液体进料流118在第一塔119中分离之前，可以在一个或多个换热段中预加热。优选地，将液体进料流118加热到50℃-180℃，例如80℃-140℃或100℃-120℃的温度。液体进料流118可以在两个换热段中通过换热器144和145预加热。在换热器144中，通过来自第三塔127(称作产品塔)的第三残余物129间接加热液体进料流118。在换热器145中，通过第一塔119的馏出物料流120间接加热液体进料流118。优选地，馏出物料流120可以通过换热器145进行冷凝。在一个实施方案中，馏出物料流120可以保持处于气相中并且可以不被冷凝直到在将热传递给液体进料流118之后。虽然图1描述了串联的换热器145、146和147，但是换热器145、146和147可以优选并联设置。
在一些实施方案中，可以部分或全部旁通低压闪蒸器116，并且可以将液体料流115给进到蒸馏区102中。如上所述，当将液体料流115给进到蒸馏区时，优选以类似于液体进料流118的方式加热该液体料流。
料流118和料流115的内容物典型地可基本上类似于直接从反应器获得的产物，并且实际上还可以称作粗乙醇产物。然而，液体进料流118优选基本上不含氢气、二氧化碳、甲烷或乙烷，它们通过闪蒸器111和/或116被移出。在表2中提供了液体进料流118以及液体料流115的示例性组分。应理解的是，料流115和/或118可以含有其它组分(未列出)例如进料中的组分。
Figure BDA0000105024630000161
在整个本申请的表中小于(＜)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按痕量或以大于0.0001wt.％的量存在。
表2中的“其它酯”可以包括但不限于丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或它们的混合物。表2中的“其它醚”可以包括但不限于二乙基醚、甲基乙基醚、异丁基乙基醚或它们的混合物。表2中的“其它醇”可以包括但不限于甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或它们的混合物。在一个实施方案中，进料组合物例如管线118可以包含以0.001-0.1wt.％、0.001-0.05wt.％或0.001-0.03wt.％的量的丙醇如异丙醇和/或正丙醇。应理解，这些其它组分可以载带在本文所描述的任何馏出物流或残余物流中，并且除非另外说明，本文将不作进一步描述。
当管线118中乙酸的含量小于5wt.％时，可以略过酸分离塔119并且可以将管线118直接引入到第二塔123(本文还称作轻馏分塔)。
在图1中所示的实施方案中，将管线118引入第一塔119的下部，例如下半部或下三分之一。在第一塔119中，将未反应的乙酸、部分水和其它重质组分(如果存在)从管线118中的组合物移出并优选连续地作为残余物取出。可以使一些或全部残余物通过管线121返回和/或再循环回到反应区101。可以通过料流121’将部分残余物给进到再沸器(未示出)以将热提供给塔119。可以将塔119的再沸器与合适的料流，例如第一反应器产物108和/或第二反应器产物110进行整合。
第一塔119还产生塔顶馏出物，将其在管线120中取出。在将馏出物料流120冷凝之前，可以将该馏出物导向一个或多个换热段。一个或多个热段可以包含并联设置的换热器。如上文所讨论的，该馏出物可优选用于加热给进到塔119的液体进料流118、乙酸进料管线103和氢气进料管线104。在这些换热段中，可以将馏出物料流120冷凝为液相并且以例如10∶1-1∶10，如3∶1-1∶3或1∶2-2∶1的比率回流到塔119。
蒸馏区102中的任意塔119、123、127或可选的塔132可以包含能够进行分离和/或纯化的任何蒸馏塔。所述塔优选包含具有1-150个塔板，例如10-100个塔板、20-95个塔板或30-75个塔板的板式塔。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中，可以使用填料塔。对于填料塔，可以使用规整填料或无规填料。可以将所述塔或填料按一种连续塔进行排列或者可以将它们按两个或更多个塔进行排列使得来自第一段的蒸气进入第二段并同时使来自第二段的液体进入第一段，等等。
可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在图1中加以简化。如图1中所示，可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底料流。在一些实施方案中，还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅炉。除图1中所示的反应器和闪蒸器外，在本发明的实施方案中还可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。
任何塔中所用的温度和压力可以变动。作为实际情况，在这些区域中可通常使用10KPa-3000KPa的压力，尽管在一些实施方案中可以使用低于大气压的压力以及超过大气压的压力。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在该位置处的物料组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一般是指按照进料重量比。
当塔119在标准大气压下操作时，第一残余物料流121的温度优选为95℃-120℃，例如105℃-117℃或110℃-115℃。离开塔119的馏出物料流120的温度优选为70℃-110℃，例如75℃-95℃或80℃-90℃。在其它实施方案中，第一塔119的压力可以为0.1KPa-510KPa，例如1KPa-475KPa或1KPa-375KPa。下表3中提供了第一塔119的馏出物和残余物组合物的示例性组分。还应该理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。为了方便，第一塔的馏出物和残余物也可以称作“第一馏出物”或“第一残余物”。其它塔的馏出物或残余物也可以用类似的数字修饰语(第二、第三等)被提及以便将它们彼此区分开，但是这类修饰语不应该解释为要求任何特殊的分离顺序。
Figure BDA0000105024630000191
取决于反应条件，在管线112中离开反应器107和/或109的粗乙醇产物可以包含乙醇、乙酸(未转化)、乙酸乙酯和水。在离开反应器107和/或109之后，粗乙醇产物在加入到闪蒸器111和/或第一塔119之前其中所包含的组分之间可以发生非催化的平衡反应。该平衡反应趋向于驱动粗乙醇产物达到乙醇/乙酸和乙酸乙酯/水之间的平衡。
在粗乙醇产物在导向蒸馏区102之前暂时贮存在例如储罐中的情形中，可以遭遇延长的停留时间。附加的热联合可以用于将粗乙醇产物在贮存于储罐中时进行冷却和从该储罐取出时进行加热。通常，反应区101和蒸馏区102之间的停留时间越长，乙酸乙酯形成得越多。例如，当反应区101和蒸馏区102之间的停留时间大于5天时，会以乙醇的损失形成显著较多的乙酸乙酯。因此，通常优选反应区101和蒸馏区102之间较短的停留时间以使形成的乙醇的量最大化。在一个实施方案中，储罐(未示出)包括在反应区101和蒸馏区102之间用于临时贮存来自料流115和/或料流118的液体组分持续至多5天，例如至多1天或至多1小时。在优选的实施方案中，不包括罐并且将冷凝的液体直接给进到第一蒸馏塔119。此外，非催化反应进行的速率可以随着例如在料流115和/或料流118中的粗乙醇产物的温度提高而提高。在超过30℃，例如超过40℃或超过50℃的温度下这些反应速率可特别产生问题。因此，在一个实施方案中，使料流115中或可选储罐中的液体组分温度维持处于温度小于40℃，例如小于30℃或小于20℃。可以使用一个或多个冷却装置来降低料流115和/或料流118中液体的温度。
如上所讨论的，储罐(未示出)可以包括在反应区101和蒸馏区102之间用于任选在约21℃的温度下临时贮存一些或全部料流115和/或118例如1-24小时，并且分别对应于0.01wt.％-1.0wt.％的乙酸乙酯形成。此外，非催化反应进行的速率可以随着粗乙醇产物的温度提高而提高。例如，随着料流115和/或118中的粗乙醇产物温度从4℃提高到21℃，形成乙酸乙酯的速率可以从约0.01wt.％/小时提高到约0.005wt.％/小时。因此，在一个实施方案中，使料流115和/或118中或可选储罐中的液体组分温度维持处于温度小于21℃，例如小于4℃或小于-10℃。在一个实施方案中，料流115和/或118中的液体在贮存之后，其可以在一个或多个换热段中预加热。
第一馏出物料流120优选包含乙醇、乙酸乙酯和水以及其它杂质，其由于二元和三元共沸物的形成而可能难于分离。将冷凝的第一馏出物122引入到第二塔123(也称作“轻馏分塔”)，优选在塔123的中间部分例如中间二分之一或中间三分之一引入。作为一个实例，当以没有水抽提的塔中使用25个塔板的塔时，将冷凝的第一馏出物122在塔板17处引入。在一个实施方案中，第二塔123可以是提取蒸馏塔。在这种实施方案中，可以将提取剂例如水加入到第二塔123。提取剂还可以从外部来源获得。优选地，可以使用来自第三塔127的包含水的第三残余物129作为提取剂。在将该提取剂给进到第二塔123中之前，可以在一个或多个换热段中冷却第三残余物129。优选地，第三残余物129通过在换热器144中间接加热液体进料流118来进行冷却。第三残余物129还可以通过间接加热再沸器来进行冷却。可以将第三残余物129冷却至35℃-100℃，例如65℃-95℃或75℃-85℃的温度。在不冷却第三残余物129的情况下，第三残余物129将趋向于使去往第二塔123的进料气化，且因此限制提取蒸馏。
第二塔123可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔123是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。虽然第二塔123的温度和压力可以变动，但当在大气压下第二残余物124的温度优选为60℃-90℃，例如70℃-90℃或80℃-90℃。第二馏出物125的温度优选为50℃-90℃，例如60℃-80℃或60℃-70℃。塔123可以在大气压下操作。在其它实施方案中，第二塔123的压力可以为0.1KPa-510KPa，例如1KPa-475KPa或1KPa-375KPa。下表4中提供了第二塔123的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
第二残余物中的乙醇与第二馏出物中的乙醇的重量比优选为至少3∶1，例如至少6∶1、至少8∶1、至少10∶1或至少15∶1。第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比优选为小于0.4∶1，例如小于0.2∶1或小于0.1∶1。在使用用水作为提取剂的提取塔作为第二塔123的实施方案中，第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比接近零。
可以在再沸器料流126中通过换热器142加热管线125中的部分残余物以向塔123供给能量。如上文所讨论的，优选将换热器142与第二反应器产物110进行整合。任选地，还可以将换热器142与其它料流，例如另一个塔、特别是塔119和/或塔127的残余物进行热联合。还可以使用另外的公用工程交换器(未示出)来控制启动条件。
如所示，将来自第二塔123底部的第二残余物(其包含乙醇和水)通过管线125给进到第三塔127(也称作“产品塔”)。更优选地，将管线125中的第二残余物引入第三塔127的下部，例如下半部或下三分之一。第三塔127以馏出物料流128回收乙醇(优选除共沸水含量外基本上是纯的)。第三塔127的馏出物优选按图1中所示，例如以1∶10-10∶1如1∶3-3∶1或1∶2-2∶1的回流比进行回流。第三残余物料流129(优选主要包含水)优选从系统100移出或者可以部分返回到系统100的任何部分。第三塔127优选为如上所述的板式塔并且优选在大气压下操作。在管线128中从第三塔127离开的第三馏出物的温度优选为60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。当该塔在大气压下操作时，离开第三塔127的第三残余物129的温度优选为70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-105℃。下表5中提供了第三塔127的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
Figure BDA0000105024630000231
蒸馏过程中从进料或粗反应产物载带的任何化合物通常以基于第三馏出物组合物的总重量计小于0.1wt.％，例如小于0.05wt.％或小于0.02wt.％的量保留在第三馏出物中。在一个实施方案中，一个或多个侧线料流可以从系统100的塔119、123和/或127中的任一个中除去杂质。优选使用至少一个侧线料流从第三塔127除去杂质。可以将杂质进行清洗和/或保留在系统100内。
可以使用第三残余物129作为用于塔123的提取剂。当用作提取剂时，可以优选在一个或多个换热段中冷却第三残余物129。优选地，如上文所讨论的，在换热器144中间接加热液体进料流118来冷却第三残余物129。此外，可以通过料流130将部分第三残余物129导向再沸器。料流130中的这部分可以在一个或多个换热段中进行加热。此外，可以通过料流131将部分第三残余物129从系统100清洗出。取决于清洗流131的后续用途，可以冷却清洗流131。
在任选实施方案中，管线128中的第三馏出物可以在换热段中用一个或多个冷料流进行冷却。第三馏出物128可以任选在换热器(未示出)中间接加热液体进料流118来冷却。第三馏出物还可以在换热器(未示出)中间接加热去往蒸发器105的乙酸进料管线103和/或氢气进料管线104来冷却。
可以使用一个或多个附加分离系统，例如蒸馏塔(如后处理塔)或分子筛进一步纯化管线128中的第三馏出物以形成无水乙醇产品流，即“成品无水乙醇”。
在任选实施方案中，可以将第一塔119的馏出物121与第三塔127的再沸器(未示出)进行热联合。当使用这种热联合时，可以在升高的压力操作第一塔119。
现返回到第二塔123，第二馏出物优选按图1中所示以例如1∶10-10∶1，如1∶5-5∶1或1∶3-3∶1的回流比进行回流。在一个实施方案中，可以将第二馏出物124给进到反应区101，特别是蒸发器105和/或第一反应器107中。可选清洗料(purge)可以取自第二馏出物124以除去积累的杂质。
在任选实施方案中，通过管线124将第二馏出物给进到也称作“脱乙醛塔”的可选第四塔132。在第四塔132中，将第二馏出物分离成在管线133中包含乙醛的第四馏出物和在管线134中包含乙酸乙酯的第四残留物。第四馏出物优选以1∶20-20∶1，例如1∶15-15∶1或1∶10-10∶1的回流比进行回流，部分第四馏出物133可以返回到反应区101。例如，可以将第四馏出物133与乙酸进料管线103合并、加入到蒸发器105中或直接加入到第一反应器107中。不受理论束缚，因为可以将乙醛加氢形成乙醇，将含有乙醛的料流再循环到反应区提高乙醇的收率并减少副产物和废物的产生。在另一个实施方案(图中未示出)中，可以在进行或不进行进一步纯化的情况下将乙醛加以收集和利用，以制备包括但不限于正丁醇、1，3-丁二醇和/或巴豆醛以及衍生物的有用产品。
可以通过管线134将第四塔132的第四残留物进行清洗。可以将管线134中的部分第四残余物导向再沸器料流135。第四残留物主要包含乙酸乙酯和乙醇，它们可适合用作溶剂混合物或用在酯生产中。可以将第四残余物134水解，并且可以将水解产物导入系统100内。在一个优选实施方案中，将乙醛从第四塔134中的第二馏出物移出，使得塔134的残留物中不存在可检测量的乙醛。
可选的第四塔132优选为如上所述的板式塔并且优选在高于大气压下操作。在一个实施方案中，压力为120KPa-5000KPa，例如200KPa-4,500KPa或400-3000KPa。在优选实施方案中，第四塔132可以在比其它塔的压力高的压力下操作。
在管线134中从第四塔132离开的第四馏出物的温度优选为60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。从第四塔132离开的残余物的温度优选为70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-110℃。下表6中提供了第四塔132的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
通过本发明方法获得的成品乙醇组合物优选包含基于该成品乙醇组合物总重量计75-96wt.％乙醇，例如80-96wt.％或85-96wt.％的乙醇。下表7中提供了示例性成品乙醇组成范围。
Figure BDA0000105024630000261
本发明的成品乙醇组合物优选含有非常低量，例如小于0.5wt.％的其它醇，例如甲醇、丁醇、异丁醇、异戊基醇和其它C4-C20醇。在一个实施方案中，成品乙醇中异丙醇的量为80-1,000wppm，例如95-1,000wppm、100-700wppm或150-500wppm。在一个实施方案中，成品乙醇组合物优选基本上不含乙醛，可以包含小于8wppm的乙醛，例如小于5wppm或小于1wppm。
由本发明实施方案生产的成品乙醇组合物可以用于各种应用，包括燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、加氢转化或消费。在燃料应用中，可以使该成品乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，该成品乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品的溶剂。该成品乙醇组合物还可以在药用产品、食品制备、染料、光化学和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。
该成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、醛和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将该成品乙醇组合物用乙酸酯化或者使其与聚乙酸乙烯酯反应。可以使该成品乙醇组合物脱水以生产乙烯。可使用任何已知的脱水催化剂使乙醇脱水，所述脱水催化剂例如在美国公开No.2010/0030002和2010/0030001中所描述的那些，在此通过引用将它们的全部内容和公开内容并入本文。例如，沸石催化剂可以用作脱水催化剂。优选地，所述沸石具有至少约0.6nm的孔径，优选的沸石包括选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的脱水催化剂。例如沸石X描述于美国专利No.2,882,244中，沸石Y描述于美国专利No.3,130,007中，在此通过引用将它们全文并入本文。
为了可以更有效地理解本文公开的发明，下面提供实施例。以下实施例描述本发明的多种联合方法。
实施例
按图1构建的加氢系统在图2中进行热力学模拟以联合该系统内的热。每个箭头表示系统中进行加热或冷却的料流。在该热力学模型中，具有5个区，即151-155，其中热可以在较热的料流与较冷的料流任意之间进行热联合。
在区151中，将两个热料流，即第一反应器产物108和第二反应器产物110冷却。还具有若干冷料流，即蒸气进料流106、再沸器料流121’、压缩蒸气料流114、乙酸进料管线103、氢气进料管线104、再沸器料流135、再沸器料流130和泄放料流136。第一反应器产物108在292.3℃的温度下离开第一反应器107并通过换热器140冷却至250℃的温度。第二反应器产物110在279.5℃的温度下离开第二反应器109并通过换热器141冷却至141.4℃的温度。第二反应器产物110随后在区152和153中进行冷却。换热器140和141进而将蒸气进料流106从119.6℃的初始温度加热到250℃。
如区151所示，取决于该系统的操作条件，可以使用第一反应器产物108和第二反应器产物110与其它料流的另外热联合。特别地，公用工程交换器可以被一个或多个换热段替代。例如，可以将第一反应器产物108和/或第二反应器产物110与再沸器料流121’、135和/或130，以及与泄放料流136进行热联合。
在区152中，具有两个热料流，即第二反应器产物110和第三残余物129。还具有若干冷料流，即压缩蒸气料流114、乙酸进料管线103、氢气进料管线104、再沸器料流126和液体进料流118。来自区151的第二反应器产物110具有141.4℃的温度并通过换热器142冷却至115.6℃的温度。换热器142将再沸器料流126加热到约103.8℃的温度。随后，第二反应器产物110可以通过换热器143进一步冷却至102.8℃的温度。换热器143将压缩蒸气料流114从48.6℃的温度加热到104.4℃。在区151中可以通过公用工程交换器进一步加热压缩蒸气料流114。第三残余物还可以通过换热器144冷却至80℃的温度。换热器144将液体进料流118从67.8℃的温度加热到110℃。还在区153中通过换热器145预加热液体进料流118。
在区153中，除热料流即来自区151的第二反应器产物110和第三残余物129外，还具有若干来自塔的馏出物料流的其它热料流。这些热料流包括第一馏出物120、第三馏出物128、第二馏出物124和可选的第四馏出物133。此外，区153中的热料流包含蒸气料流112和117。冷料流包含压缩蒸气料流114、乙酸进料管线103、氢气进料管线104和液体进料流118。第一馏出物120用于通过换热器145、146和147来传递热。在约96℃的温度下离开第一塔119的第一馏出物120可以在换热器145、146和147中传递热。第一馏出物120还可以随后被冷凝。换热器145将液体进料流118从53.3℃的温度加热到67.8℃，并随后通过换热器144加热该液体。换热器146和147分别将氢气进料管线104和乙酸进料管线103从32.2℃的温度加热到85℃。氢气进料管线104和乙酸进料管线103在引入到蒸发器105之前，在区151和152中通过一个或多个公用工程交换器进一步加热。
还可以将其它馏出物料流以与第一馏出物料流120类似的方式进行热联合，尽管在该实施例中未使用。
在区154和155中，不存在图2中所示的冷料流。然而，对于热联合，当存在较冷的热料流时，这些区可以是备选区(candidate)。这可以包括其中温度可以非常低的中间贮存(intermediate storage)。其还能够与在低温下需要使用大量工艺水的洗涤器进行热联合。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。鉴于上述讨论，上文关于背景技术和详细描述所讨论的本领域相关知识和参考文献，通过引用将它们的公开内容全部并入本文。此外，应理解在下文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (30)

1.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：
将包含乙酸的乙酸蒸气进料流引入第一反应器；
在第一反应器中于第一催化剂存在下将乙酸加氢形成包含乙醇和剩余乙酸的第一反应器产物流；
在第一换热段中冷却第一反应器产物流，其中将第一反应器产物流冷却至温度等于或大于去往第一反应器的进料温度；
在第二反应器中于第二催化剂存在下将剩余乙酸加氢形成包含乙醇的第二反应器产物流；以及
在第二换热段中冷却第二反应器产物流。
2.权利要求1的方法，其中第一换热段还包括将乙酸蒸气进料流在引入到第一反应器之前进行加热。
3.权利要求1和2中任一项的方法，其中第一换热段还包括加热蒸馏塔的再沸器料流。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中第二换热段还包括将乙酸蒸气进料流在引入到第一反应器之前进行加热。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中第二换热段还包括加热蒸馏塔的再沸器料流。
6.权利要求1-5中任一项的方法，该方法还包括将乙酸进料流和氢气进料流引入到蒸发器以产生乙酸蒸气进料流。
7.权利要求6的方法，其中第一换热段还包括加热乙酸进料流。
8.权利要求6和7中任一项的方法，其中第二换热段还包括加热乙酸进料流。
9.权利要求6-8中任一项的方法，其中第一换热段还包括加热氢气进料流。
10.权利要求6-9中任一项的方法，其中第二换热段还包括加热氢气进料流。
11.权利要求1-10中任一项的方法，该方法还包括在闪蒸器中将至少部分第二反应器产物分离成蒸气料流和液体料流。
12.权利要求11的方法，其中将部分蒸气料流作为再循环蒸气料流直接或间接地再循环到第一反应器，并且第二换热段还包括加热所述再循环蒸气料流。
13.权利要求11和12中任一项的方法，该方法还包括在一个或多个蒸馏塔中将至少部分所述液体料流进行分离。
14.权利要求13的方法，其中第一换热段还包括将所述至少部分液体料流在引入到一个或多个蒸馏塔之前进行加热。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中将第二反应器产物冷却至温度小于第一反应器的进料温度。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其中第一和第二反应器各自独立地包含一个或多个反应器床。
17.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：
在反应器中于催化剂存在下将来自乙酸蒸气进料流的乙酸加氢形成粗反应器产物；
将所述粗反应器产物闪蒸形成蒸气料流与包含乙醇、乙酸乙酯、水和乙酸的液体料流；
在第一蒸馏塔中将至少部分所述液体料流进行分离以产生包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一馏出物，与包含乙酸的第一残余物；
在第一换热段中传递第一馏出物的热；
在第二蒸馏塔中将第一馏出物的冷凝部分进行分离以产生包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇和水的第二残余物；
在第三蒸馏塔中将部分第二残余物进行分离以产生包含乙醇的第三馏出物和包含水的第三残余物；以及
在第二换热段中冷却部分第三残余物。
18.权利要求17的方法，其中第一换热段还包括将至少部分所述液体料流在引入到第一蒸馏塔之前进行加热。
19.权利要求17和18中任一项的方法，其中第二换热段还包括将至少部分所述液体料流在引入到第一蒸馏塔之前进行加热。
20.权利要求17-19中任一项的方法，该方法还包括将第三残余物的冷却部分给进到第二塔中。
21.权利要求17-20中任一项的方法，在第三换热段中传递第二馏出物的热。
22.权利要求17-21中任一项的方法，其中第三换热段还包括将至少部分所述液体料流在引入到第一蒸馏塔之前进行加热。
23.权利要求17-22中任一项的方法，该方法还包括将乙酸进料流和氢气进料流引入到蒸发器以产生乙酸蒸气进料流。
24.权利要求23的方法，其中第一换热段还包括加热乙酸进料流。
25.权利要求23和24中任一项的方法，其中第一换热段还包括加热氢气进料流。
26.权利要求23-25中任一项的方法，其中第一换热段还包括平行加热乙酸进料流和氢气进料流。
27.权利要求23-26中任一项的方法，其中第二换热段还包括加热乙酸进料流和/或氢气进料流。
28.权利要求23-27中任一项的方法，在第四换热段中传递第三馏出物的热。
29.权利要求28的方法，其中第四换热段还包括将至少部分所述液体料流在引入到第一蒸馏塔之前进行加热。
30.权利要求28和29中任一项的方法，其中第四换热段还包括加热乙酸进料流和/或氢气进料流。
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