TW201136876A - Process for heat integration for ethanol production and purification process - Google Patents

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201136876 代號 說明 136 料流 140 熱交換器 141 熱交換器 142 熱交換器 143 熱交換器 144 熱交換器 145 熱交換器 146 熱交換器 147 熱交換器 151 區 152 區 153 區 154 區 155 區 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 〇 * »»、 六、 發明說明： 優先權主張 本發明申請案主張優先權基於2010年2月2日提出之美國專利暫時申 請案第61/300,815號，2010年5月7日提出之美画專利暫時申請案第 4 201136876 61/332,696號、第61/332,699號，及2011年1月6日提出之美國專利 申凊案第12/986,008號，此等專利申請案之全部内容及揭露在此納入 參考。 【發明所屬之技術領域】 ，發明廣泛地涉及乙醇生產和純化製程之熱整合方法，特別是從醋酸 氫化生產乙醇製程的熱整合方法。 【先前技術】 工業上使用的乙醇係以傳、统方式由石化原料，如石油、天然氣和煤炭， 由進料中間體體，如合成氣，或由》質原料物料材料或纖維素原料 物料材料，如玉米或甘蔬，生產之。來自石油化工原料以及來自纖维 素原料的乙轉統生產方法，包括乙烯之酸催化水合，甲醇同系化， 直接醇&成和費托合成（Fischer-Tropsch synthesis)。不穩定性石化 料物料材料彳胃格會狀傳統方式生產乙醇的成本波動，當原料物料材 ^賈格的上漲時，使得需要替代來源的乙醇生產更有所需求。殺粉原 料以及纖維素騎，可經由發轉化成為乙醇，是，通常發酵是用 於消費性乙啦產’該乙醇係作為燃料或消費者之^此外，殿粉或 纖維素原料的發酵和食物來源競爭，而限制乙醇可用於工業生產 經由炫酸和/或其他幾基的化合物之還原生產乙醇已被廣泛研究，以及 媒，支樓體和操作條件在文獻中被提及，酸，如醋酸， 與其=匕5物之還原會形成為乙醇或在其副反應會形成為乙醇。例 ? , 形成為共雜(azeotrope)，這是很難分開的。此外 反應的酸停留在乙醇粗製品t，它必須移除以回收乙醇。凡正 製程分離乙醇。這些方法都提出各種熱整 :的配置’例如.關專利號5,215，卿、挪，撕依咖和權^ 中所描摘。細，這㈣統處理不_轉流和分離要求。，因此，

S 5 201136876 仍需要從烷酸，如醋酸，和/或其他羰基化合物還原獲得粗製品中回收 乙畔之製程中提南能源效率。 【發明内容】 在第一貫施方式中，本發明是針對生產乙醇的製程，包括在第一反應 器中第一觸媒存在下引入醋酸蒸氣進料流進行醋酸的氫化，形成第一 反應ι§產物流，其包括乙醇和殘留醋酸。這個製程還包括在第一熱交 換階&冷卻第-反應&產物流，其中冷卻第_反應器產物流到等於或 冋於第-反應H的進料溫度。此外，製程包括在第二反應器中第二觸 媒存在下氫化殘留if酸，形成第二反應器產物流，其包括乙醇；並在 第二熱交換階段冷卻第二反應器產物流。 在第一貫施方式中，本發明是針對生產乙醇的製程，包括在反應器中 觸媒存在下引入醋酸蒸氣進料流進行醋酸的氫化，形成粗反應器產 物；閃蒸粗反應器產物，形成蒸氣流和包括乙醇，醋酸乙酯、水和醋 酸的液體流；以及在第一蒸餾塔分離至少部分的液體流成為第一餾出 物，其包括乙醇、醋酸乙酯和水，及第一殘留物，其包括醋酸。這個 製耘可在第一熱交換階段使第一餾出物熱量轉移。這個製程還包括在 第二蒸餾塔分離已冷凝部分的第一餾出物而產生第二餾出物，其包括 醋酸乙酯，和第二殘留物，其包括乙醇和水；以及在第三蒸餾塔分離 部分第二殘留物而產生第三餾出物，其包括乙醇，和第三殘留物，其 包括水。這個製程可在第二熱交換階段冷卻部分的第三殘留物。 【發明說明】 本發明疋針對一種在觸媒存在下氫化醋酸製程中回收乙醇的方法。氫 化反應也可能會產生一種或多種副產物，其可在一座或多座蒸餾塔分 離。蒸餾塔需要熱量以便從副產物中分離乙醇。此外，還有幾支^氫 化前需要加熱之進料流，也要求反應後需要冷卻。詳言之，本發明整 合在製程中之録’以提高能源效率。在—實施方式巾，氫化反應器 係在咼於純化系統之溫度下於氣相中操作。由於氫化反應器產生一氣 相粗產物，而純化是在液相進行，故反應熱不能輕易地直接由粗產物 201136876 傳遞。熟重不iaua不且衣口—口ί牙地 ^ «匕百八i 至· I千πϋ姐双千。 本發明一實施方式有利地通過一個或更多的熱量階段採用熱整合。熱 階段是指第一物流間接接觸第二物流的溫度改變’例如：藉由第一 法知绝-_抽7难問掩祖觸，較冷的弟一物流就被較執的第二妨7读·Λπ故 熱量不通過粗製品傳遞’系統可能會失去熱量’降低整體效率 B __杳成太戎右刹itki南過一個或更多的執詈階段梭用執替么。4 量階段是指第一物流間接接觸弟二物流的溫度改變’例如：藉由第一 物流和第二物流間接接觸，較冷的弟一物流就被較熱的第二物流加熱 而改變溫度。在一些實施方式中’較熱的物流可轉移熱量到較冷的物 流。在其它實施方式中，較冷的物流可藉由較熱的物流加熱而轉移熱 量。熱量階段允許有效利用產生的熱量或用於該系統一部分，例如： 氫化反應器，而該熱量係欲保留在製程的另一部分。熱量階段可能使 用任何合適的間接接觸之熱交換器’包括直接傳輸型熱交換器或間接 傳輸型熱交換器’其能夠用傳導傳遞熱量。在一些實施方式中，熱傳 輸液體，如蒸氣或油，可將熱量從一物流轉移到另一物流。可用於本 發明實施方式之較佳熱交換器可能是一種螺旋管熱交換器，雙管熱交 換器，管殼式熱交換器，或流化床熱交換器。 第1圖顯示根據一項發明的實施方式之氫化系統100,其適合氫化醋 酸和從粗反應混合物中分離乙醇。系統觸包括反應區101和蒸顧區 102。醋酸和氫氣分別通過管路1〇3和管路1〇 立蒸氣進料請，其包括醋酸和氫氣，並引人第二^ 第二反應器109。 ίΐίΓ製程的原料，醋酸和氫氣，可能來自任何合適的來源，包 由、煤炭、生物料等。拳例而言’通過〒醇幾基化、乙 和^氣、氧化發酵、厭氧發酵等，可生產醋酸。*於石油 生產醋酸可能成為有利。例如的合成氣(“卿批”） 廠以生產醋酸的方法，可納入做為夫6,232,352號揭露改裝甲醇 少或大部分消除新醋酸廠產生一氧.^過改袭甲醇廠，可顯著減 醇合成循環轉出全部減糾所需的大型資本成本。由尹 元，然後再用於生產二乳’亚提供給回收-氧化碳和氫氣單 明有應用騎之氫氣/n、了顧’這㈣程也可㈣來製造本發

S 7 201136876 適合於生產g皆酸之甲醇幾化製程記載於美國專利號入識似、 7,115,772、7,005,54卜 6,657,078、6,627,770、6，143,930、5,599,976、 5，144,068、5,026,908、5,001，259 和 4,994,608，其揭露在此納入參考。 或者，可以將乙醇生產和曱醇羰化之製程整合。 美國再發證f利號肥5,377，此處也納人參考，提供—種由含炭物料， 如石油、煤厌、天然氣和生物料轉化成甲醇之方法。這個製程包括固 體和/或液體炭素物料氫化氣化獲取製域的方法，該製程氣進一步另 加入天然氣’進行蒸氣熱解以形成合成氣。該合錢轉化為甲醇，再 使甲賴化可得醋酸，方法也同樣產线氣，而氫氣可如上所述用 於本發财。美目專利第5,821，⑴號，其巾公開—種廢棄生物料轉化 製私’通過亂化形成合成氣，以及美國專利第6,685,754號之揭露，均 在此納入參考。 在:任意的實施方式巾，輸送到氫化反應之醋酸也可包括其他緩酸和 酐類，以及乙駿和丙酉同。較佳為合適的錯酸進料流包括一種或多種化 合物選自包含醋酸、醋酐、乙路、醋酸乙§旨，及其混合物之群組。這 些其他的化合物也可在本發明製程巾氫化。在—些實施方式巾，叛酸， 如丙酸或其酸酐，也許有利於丙醇之生產。 另外，蒸氣形式的醋酸可從甲_化單元之閃蒸塔取出，直接以粗製 品形式=’參_目專利第6,657，。78射所描述，其全文在此納入 參考。減粗製品可直⑽人乙醇合成反應區，而不需要冷凝結醋酸 和輕餾份或移除水，節約整體處理成本。 在優遥的實施方式中，在進料管路1〇4中氫氣可通過熱交換器146預 熱_1在^14管路103醋酸也可以通過熱交換器147預熱。優選地，使 熱父換益146和147整合從蒸镏區102來的德出物流。館出物流12〇 I得=醋酸去除蒸德塔119’該蒸館塔一般操作溫度比其他蒸鶴塔的溫 又更南’以便移除來自乙醇粗製品的較重成分。在熱交換階段中，德 出物流120分別在熱交換器、M6和M7離熱量轉移，可轉讓潛熱給 =進料管路】〇3，氫氣進料管路1〇4，或兩者兼而有之。較佳為德出 勿k 120可被熱交換器丨46和147，以及熱交換器145冷凝。在一實施 方式中’餾出物流120可留在氣相，不冷凝直到轉移顯熱到進料管路 8 201136876 103和104。公用熱交換器可進一步冷凝餾出物流12〇。雖然第丨圖描 述串聯熱交換器146和147，但是熱交換器146和147，隨同熱交換器 145，較佳為平行排列。 ....... 在其它實施方式中’熱交換器146和147可與氫化系統1〇1内部的另 一物流進行熱整合。另一熱交換器的146和/或147適當的熱量階段可 能涉及從從一個或多個反應器物流出液轉移熱量。另外，殘留物流從 一蒸館i合’如醋酸蒸鶴塔119和/或產物蒸顧塔丨27也可與熱交換器146 和/或147進行熱整合。較佳為，使熱交換器146和147和同一物流進 行熱整合，以便使每個物流預熱到相似的溫度。在一實施方式中，在 進料管路103中醋酸可藉由來自醋酸蒸餾塔119之管路121 ^留物預 熱。 在進一步的實施方式中，一個或多個公用熱交換器，可用於進一步分 別預熱進料管路103和104之醋酸和/或氫氣。公用熱交換器一般地指 未整合於系統1〇〇之熱交換器，其接收來自外部來源之加熱或冷卻。 較佳為在管路103之醋酸可預熱到至少有4〇〇c，例如：至少有戋 85°C的溫度，然後饋入蒸發器1G5。在管路1Q4的氫氣較佳為預熱到至 少有ft，例如】少有70。(：或85t:的溫度，然後饋入蒸發器1〇5。 在-實施方式中’管路103和1〇4可以匯合共同送入蒸發㉟1〇5，例如： 在一物流中同時含有氫氣和醋酸。醋酸在反應溫度會基 蒸氣進料流觸送至第-反應請。蒸氣進料流包 的氫氣或以相·性載體氣體，如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀 釋的氫氣。為使反應在氣相巾操作，應控辦'統巾溫度不低於醋酸露 點（dew point>在一實施方式中醋酸可在特定的壓力於醋酸沸點蒸 發，然後瘵發的醋酸可進一步加熱到反應器入口溫度。在另一實施方 2，、在低於醋酸沸點之溫度Tgf酸通過氫氣，循環氣，其他合適的 洛，或，混合物會轉制蒸氣態，從而_蒸氣可加濕概，其次加 =合蒸氣達反應器入口溫度。優選地，在溫度等於或低於ΐ2π，使 ，，和/或循環氣通過贿可使醋酸轉㈣蒸m欠是加熱合併後 蒸氣流達反應器入口溫度。 如第1圖所示任何是不蒸發的進料經由祕流1：36從蒸發器1〇5移出。, 9 201136876 部分'攻料流m可任意地送入用於加熱蒸發器1〇5的再弗器（成〇㈣。 退出条發器105之蒸氣進料流106的溫度較佳為從刚。〇至25叱，例 如：從 105 t：至 200 t：，或 11〇 〇r $ ^ 〇 劣uu L至i5〇C。較佳為，蒸氣進料流1〇6 可通過-個或多個熱交換_熱，然後饋人第—反應器1()7。由第i圖 所示，蒸氣進料流1G6可以通過熱交難⑽和/或⑷進行預熱。熱 交換器140和/或Ml整合來自第一反應器1〇7之第一反應器產物1〇8 和來自第二反應ϋ 109之第二反應器產物則。第—反應器產物和 第二反應器產物110可籠統稱為粗反應產物，而且其各別組成如下表工 所述。在-實施方式中’第一反應器產物1〇8比第二個反應器產物則 含有較多未反應醋酸。它應該認識到，一些實施方式可能使用額外的 反應器，這些額外反應器的流出液可在一熱交換器進行熱整合，以便 預熱蒸氣進料流106。經過在熱交換器14〇和141預熱後，蒸氣進料流 106溫度可以高於120°C，如高於15〇。(：，或高於i9(Tc。較佳為，蒸 氣進料流106加熱到低於第一反應器之反應溫度。 在預熱蒸氣進料流時，熱交換器也分別冷卻第一反應器1〇7的第一反 應器產物108和第二反應器109的第二反應器產物no。由於放熱氫化 反應器，由每個反應器排出的第一反應器產物108和第二反應器產物 110達到或接近反應溫度。較佳為’冷卻第一應器107的第一反應器產 物108到大於或等於第一反應器1〇7的進料溫度。饋入第二反應器1〇9 的第一反應器產物108的溫度較佳為從120°C至350。〇，例如：從150 °C 至325 °C，或200°C至275°C。保持第一反應器產物ι〇8的溫度高於進 料溫度’可降低饋入第二反應器109前，進一步預熱的需要。第二反 應器產物110可通過一個或更多熱交換階段冷卻到低於進料的溫度。 蒸氣進料流106可引入第一反應器107的頂部，而第一反應器產物1〇9 可引入第二反應器109的頂部，如第1圖所示。第一反應器1〇7和第 二反應器109可各自包括一個或多個反應器床。反應器床之間和反應 器床之間的物流冷卻可進行熱整合。在某些實施方式中，管路106和 108可引入反應器107或109的側部，上部或底部。在第二反應器1〇9 的氫化反應較佳為使用管路108未反應的醋酸和氫氣。儘管新鮮的反 應物可饋入第二反應器109’但是較佳為第二反應器109採用第一反應 201136876 器產物108中未反應的反應物，醋酸和氫氣。 在第1圖中’於純化或分離前，第二反應器產物11〇可在一個或更多的 熱交換階段中進一步冷卻。較佳為，第二反應器產物110可如上所述在 熱交換器141藉由蒸氣進料流1〇6進行冷卻。由於第二反應器產物11〇 具有高於蒸餾區102的溫度，較佳為在一個或多個熱交換階段藉由來 自热飽區102之物流進行熱冷卻。此外，第二反應器產物11〇也可以於 一蒸餾塔與再沸器物流藉由熱交換進行冷卻。如第丨圖所示，較佳為 藉由熱交換器142加熱輕餾份蒸餾塔123的再沸器流丨26。此外，如第 1圖所示，第二反應器產物110可藉由循環的壓縮蒸氣流114以熱交換 器143冷卻。冷卻第二反應器產物11〇的熱交換階段順序可能取決於該 设施的佈局。在其它實施方式中，第二反應器產物11〇可藉由加熱另一 個物流，如醋酸和/或氫氣進料管路或引入蒸餾區1〇2之液體進料流， 而進行冷卻。 在第-反應器107和第二反應器1〇9中醋酸氫化形成等摩爾比的乙酵 和水，以及一種或更多種的副產物。合適的氫化觸媒包括一種觸媒， 其包έ第金屬和任思、的一種或一種以上的其他金屬，承載於觸媒支 撐體上。第一金屬和隨意的第二金屬和第三金屬選自包含元素週期表 IB、ΙΙΒ、ΙΙΙΒ、IVB、VB、VIB、VIIB，或 VIII 族過渡金屬、鋼系金 屬、婀系金屬之群組或選自元素週期表ΙΠΑ、IVA、VA，或VIA族之 群組的任何金屬。-些典型觸媒組成物巾首選的金屬組合選自始/錫、 鉑/釕、鉑/銖、鈀/釕、鈀/銖、鈷/鈀、鈷/鉑 '鈷/鉻、鈷/釕、銀/鈀、銅 /把、鎳/纪、金/把、釕/銖及釕/鐵。典型觸媒進一步記載於美國專利號 第7,608,744號和帛7,863,489號，與美國專利申請號 2010/0197485，其全部内容在此納入參考。 ，、武 在-典型實施方式中，觸媒包括第—金屬，選自包含銅、鐵、銘、錄、 釕”:餓”、鈦、鋅、鉻、銖、錮、和鶴之群組。較佳 為第-金屬選自始、把、録、鎳和釕。更優選為第一金屬選自始和免。 當第-金屬躺’較佳為觸媒巾齡量低於5重量％，如低於3重 %或低於1重量％，由於鉑昂貴的價格。 如上所述’鋪媒任意地之擇性地還包括第二金屬，其通常會作為— 201136876 種促進劑。如果存在，第二金屬較佳為選自包含銅、鉬'錫'鉻、鐵、 鈷、釩、鎢、鈀'鉑'鑭、鈽、錳、釕、銖、金及鎳之群組。尤佳為， 第二金屬選自包含銅'錫、错、銖及錄之群組。更佳為，第二金屬選 自錫及鍊。 如果觸媒包括兩種或更多種的金屬’例如第一金屬和第二金屬，則第 一金屬用量可從0.1至10重量％，例如從〇.丨至5重量％，或從αι 至3重里％。第·一金屬較佳的用置從〇·1至2〇重量％，例如從〇 1至 1〇重里％，或者k 0.1至5重。對於含兩種或兩種以上金屬的觸 媒而言，兩種或更多種的金屬可能是互相的合金或可包括非合金之金 屬溶液或混合物。 車父佳金屬比例可能略有不同，取決於使用在觸媒中的金屬種類。在一 些貝把方式中，第一金屬對第二金屬的摩爾比較佳為1〇 :丨至1 : 1〇， 例如：4:1至1:4, 2:1至1:2，^:丨至丨^，或11:1至 1 : U。 觸媒亦*τ包括弟二金屬’ §亥第二金屬可以選自上面列出的任何第一金 屬或第二金屬，只要第三金屬不同於第—金屬和第二金屬即可。在較 佳方面，第三金屬是選自包含鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉑、錫及銖之群 組。尤佳為第三金屬選自鈷、她及釘。如果存在，第三金屬總重量在 0.05至4重量％ ’例如：〇1至3重量％，或〇丨至2重量％。 除卜種j更錄的金屬外，典型觸媒進—步包括支撐體或改質後的 支撑體二這意味著支樓體包括—個支撐體材料和支撐體改性劑，該改 性劑調節切麟料馳度。支撐體或改敎碰的總重量較佳為觸 媒f重量的75 «%至99.9重量％’例如：從重量％至97重量％， 或攸80重夏％至95重量％。在使用改質支撐體的首選實施例方， 叉撐^性劑含量為觸媒總重量的Q1重量％至％重量％，例如：從 1^量％至25重量％ ’由G·5重量％至15重量％，或從1%重量至8 置里％。 材料可包括，例如··穩定的金層氧化物為基礎的支樓體 :，'丁、支撐體。較佳的支撐體包括含矽支撐體，如二氧化矽、氧化 夕/氧化叙、ιΙΑ族碎酸鹽，如财酸飼、熱解二氧化硬、高純度二氧 12 201136876 =其=:=支,鐵、氧·二 其混合物。减錢、喊、石墨、尚表面積石墨化炭、活性炭及 i二f:,媒的支撐體可用支撐體改性劑改質。較佳為支撐體 如：ΐΞΐ自ίΐ或r無揮發性的驗性改性劑。此種的驗性改性劑，例 ^· (1)鹼土金屬氧化物，U)鹼金屬氧化物， ^ , (iv) , (v)

減V1週期表IIB族金屬偏石夕酸鹽，（Vii)週期表ΠΙΒ族金屬氧 ㈣’⑽週期表聰齡屬偏石夕酸鹽，及其混合物之群組U 二；於本發明貫施方式中。較佳為支撐體改性劑選自包 钟、鎂m紀及鋅的氧化物和偏赠鹽，以及任何上述 物之群組。較佳為支撐體改性縦稍^尤佳為偏石夕酸詞 如果支樓體改性劑包括偏树詞，較佳為至少部分的偏石夕酸 逢今呈結日日的形式。 ί適酸性改_包括那純自二氧化鈦、氧錄、氧化鈮、氧化纽、 乳化銘、乳化蝴、五氧化二鱗、三氧化二錄、氧化鎢、氧化鈿、氧化 t三氧化二鉻、五氧化二鈒、二氧化猛、氧化銅、氧化録和氧化叙 的群組。 較佳的二氧化秒支撐體材料是SS61138高表面（HSA)的二氧化石夕觸 媒載體(Saint-Gobain NorPro 公司）。此 SS61138 二氧 量％的高表_二_ ;表_，平核克1==^ 儀，得中位孔徑約12奈米，平均孔隙體積約1()立方厘米/克；而堆 積密度（packing density)約〇.352公克/立方厘米（22碎/立方呎）。 較佳的氧化石夕/氧化紹支樓體材料是仏16〇二氧化石夕（Sud公 司）’具有標稱直徑約5毫米，密度約〇淑克/毫升，吸收度約Ο· 克水/克支擇體，表©躺160至175平方米/克，和顧:體積約〇68 毫升/克。 對此領域之熟悉普賴藝者即知支撐體簡，使得_媒體系在 形成乙醇的製程條件下具有適當活性，選擇性和穩定強勁性。 s 13 201136876 觸媒的金屬可分散在整個的支樓體’包覆在支樓體的外層（似雞蛋今） 或裝飾在支撑體的表面上。 本發明觸媒組成物較佳為改性支撐體浸潰金屬而得，但其他製程，如 化學氣相沉積也可使用。這樣的浸潰技術描述在美國專利號7,608 744 和7,863,489，與美國專利申請公開案號2010/0197485 ’其全部内容在 此納入參考。 在一般的氫化反應器中，例如：第一反應器107和第二反應器1〇9，可 包括多種配置，使用對此領域之熟悉技藝者所知之固定床反應器或流 化床反應器。較佳為至少使用兩個反應容器。每個反應容器可以有一 個或多個反應器床。在一實施方式中每個反應容器至少有兩個反應器 床。在本發明實施方式中，較佳為使用至少有四個反應器床，以實現 咼醋酸轉化率。在許多本發明的實施方式中，可以使用一個“絕熱”反應 器’也就是說’很少有或根本沒有必要在反應區通過内部管道加熱或 除熱。在其它實施方式中，可採用徑向物流動反應器或反應器組，或 一系列反應器可配用或不配用熱交換，淬火，或引進更多的進料。另 外，可使用裝有熱量轉移介質之管殼式反應器。 在首選的實施方式中，觸媒用於固定床反應器中，反應器例如呈管道 或管形狀，其中反應物通常以蒸氣的形式’傳遞或通過觸媒。可以採 用其他反應器，如流化或奔放床反應器。在某些情況下，氫化觸媒可 同時配用惰性物料，以調節反應物流通過觸媒床之壓降和反應物與觸 媒顆粒的接觸時間。 氫化反應可以在液相或氣相中進行。較佳為在下列情況下進行氣相反 應。反應溫度可介於125°C至350°C，例如：從200°C至325°C，從225°C 至300 C左右’或從25〇t至約300eC。壓力範圍從10千帕(kPa)至3,000 千帕（約0.1至30大氣壓），例如：從50千帕至2,3〇〇千帕，或從100 千帕至1，500千帕。反應物饋入反應器的"蒸氣每小時空間速度" (GHSV)可為大於500/小時，例如：大於woo/小時，大於2,5〇〇/小 時’甚至大於5,000/小時。就範圍而言，GHSv可以從50/小時至50,000/ 小時’例如：從500/小時至30.000/小時，從1.000/小時至10.000/小時， 或1，000/小時至6,500/小時^當反應在多個反應器中進行，較佳為每個 14 2〇U36876 反應器在類似的條件下操作。 氫化係在足以克服在所選蒗 力下進行，雖然沒料肿錢通過催化床的壓降之壓 例如：5，_/小時，；；/句雜力，但不言而喻，在高空間速度， 降。 $，〇〇/小時通過反應器床可能會遇到相當大的虔 雖然每摩爾醋酸反應消耗 在進料流中Μ觸酸之軸相的乙醇，但是實際 ^^50 ： ^ , ： 50 ^ ； f ：f 1〇0 ： 1 ^ 1 ： 1〇0 " 最佳為氫氣對醋酸之摩爾比大於2 . 12 · 1至1 : ；ί。 =滞留時間也有很大_1: ί===Γ接觸時間範圍從不到1秒，到幾個二二 心之間例如：從0.3至80秒或〇 4至^, ，醋酸氫化可達到良好的轉化率和 選擇 〇物之比率。轉化率係佔進料中醋酸摩爾數之百分率，链=化 ί 10%^5 ^ 2〇%»-//m ：^；〇Γ：Τ :==:=r:;應^ 補低選擇率則更難。 1知轉化车，但彌 選擇率’’係以轉化的魏之賴百分率表示。應該認識 轉變之化合物具有取的選脾，而選料也 ^ 50 , 仏為，觸媒對乙乳基化合物之選擇率至少有6〇%，如.少0又 或至少有8G%。本文中所使用的術語“乙氧基化合物“，， 乙酸和醋酸乙§旨°較佳為乙醇的選擇率在_以上，例如 %或至少* 88%。在本發明實施方式巾，雜偶對 二5 如甲院，乙紗二氧化碳紐低之率。這料_的產^擇$ 15 201136876 W，如低於臟低於1%。較佳為在氯化過程中，沒有檢 、南^不期待的產品。在一些本發明實施方式中，舰形成率低， 於2%，.往往是低於1%，而且在許多情況下低於〇·5%的醋酸 广5媒轉化域烴，喊烴除了作為麵外沒有多大價值。 指氫化過針每公相媒每小時所形鱗定品，如乙醇， 斤觸率每公斤_每小時產出至少有克乙醇，例如：每公 $媒母小輕対柳克乙醇或較佳為乙醇至対_ Α。以範圍 二。’產率較佳為是每公斤觸媒每小時產&細至3，_克的乙醇， 例如·· 400至2,500克或_至2,〇〇〇克的乙醇。 同的4例方式中’由氫化製程所得的乙醇粗製品，在任何後續 例如純化和分離之刖，通常包括未反應的醋酸，乙醇和水。本 醇和術語“乙，製品“是指任何包括5重量％至7G重量％乙 於表1。S 〇至％ 水的組成物。乙醇粗製品組成範圍典型例載

類似的應⑼和/或反應11床’其中每個反應雜佳為含有 和1〇9中1'在一實施方式中，類似的觸媒可用於每個反應器107 庫容5^ ^圭為，在每個反應器中觸媒包括類似金屬，但各別的反 器床中觸上金屬之含量可能會有所不同。此外，支 可以用=不同。在一貫施方式中，—或多張保護床（未顯示） 用末保咖某免於接觸到在進料或返回/循環流中所含之毒物或不 16 201136876 良雜質。這樣的保護床可用在蒸氣或液體流。合適的保護床材料為文 獻上已知，包括，例如：碳、二氧化矽、氧化鋁、陶瓷或樹脂。二方 面，保屢床;I貝用來捕獲特定的物種，如硫或鹵素。在氫化製程中， 較佳為不斷地從反應器107經由管路1〇8和從反應器1〇9經由管路 取出乙醇粗製品流。管路110中乙醇粗製品通過熱交換器141、和 143冷卻後，可進一步冷凝，並饋入高壓閃蒸塔m，其提供蒸氣流和 液體流。在一實施方式中閃蒸塔lu較佳為操作溫度從5〇<t至5〇〇。^， 例如：從70。(：至400 t，或UKTC至35(rc。在一實施方式中，閃蒸 塔111壓力較佳為從50千帕至2000千帕，例如：從75千帕至15〇() 千帕，或從100千帕到1000千帕。 移出閃蒸塔111之蒸氣流112可包括氫氣、烴類，這可加以清除和/或 返回反應區101。如第丨圖所示，經過壓縮機113返回部分的蒸氣流 =2 ^壓縮流U4可通過熱交換器143預熱並輸送到蒸發器1〇5。在任 意之實施方式中，壓縮流1M可隨著進料管路1〇4之新鮮氫氣通過熱交 換器146加以預熱。 … 藉f液體流115移出閃蒸塔丨丨丨的液體，並輸入低壓閃蒸塔丨16。低壓 閃蒸塔116較佳為操作壓力從〇1千帕至1〇〇〇千帕，例如：從〇1千帕 至500千帕或αι千帕至1〇〇千帕。在一實施方式中，閃蒸塔ιι6之壓 力較佳為低於閃蒸塔lu至少有5〇千帕，比如，低於至少有1〇〇千帕 或至少有200千帕。閃蒸塔116也可以在比閃蒸塔lu較低的溫度和/ 或壓力操作。在一實施方式中，閃蒸塔丨丨6的溫度較佳為2〇(；c至丨〇〇。〇， =:從30°C至85。(：，或贼至机。在—實施方式中，較佳為閃 ’文塔U6的溫度低於閃蒸塔111至少有50°C ,例如：低至少有75°C， 或至少有l〇〇〇c。 自閃洛塔116移出的蒸氣流丨丨7可包括氫氣和烴類，而較佳為加以清 除if者洛氣流117可返回反應區101，其方式類似蒸氣流112。從 閃蒸塔116取出液體進料流U8，並饋入第一蒸顧塔I”。 在^貫她方式中，液體進料流118可在—個或多個。熱交換階段預熱， 然後在第一蒸餾塔119中分離。較佳為，加熱液體進料流118到從5〇〇c 至18〇t，如肋它至14〇〇c，或1〇〇t至i2〇<t的溫度。液體進料流ιΐ8 $ 17 201136876 可藉由熱交換器144和145的兩個熱交換階段進行預熱。在熱交換器 144中液體進料流118間接用第三蒸餾塔127的第三殘留物129加熱， s玄第二瘵鶴塔亦稱為產物蒸館塔。在熱交換器145中液體進料流118 間接用第一蒸餾塔119的餾出物流120加熱1 交佳為餾出物流12〇藉由 熱父換器145進行冷凝。在一實施方式中，顧出物流⑽可留在氣相， 直到熱量轉移到液體進料流Π8後，才冷凝。雖然第1圖描繪串聯的熱 父換器145、146和147，但是熱交換器145、146和147較佳為平行配 置。 在某些實施方式中，低壓閃蒸塔116可部分或全部繞過116，液體流115 可送入蒸德區102。當液體流115饋入蒸館區，較佳為如上所述類似於 液體進料流118的方式加熱液體流。 液體進料流118和液體流115的内容物通常可實質上類似於直接從反應 器獲得的產物，並可實質上也定性為一種乙醇粗製品。不過，較佳為 液體進料流118中實質上沒有氫氣、二氧化碳、甲烷和乙烷，這些已在 閃蒸塔111和/或116去除。液體進料流118以及液體流115的典型成 分載於表2。應該了解，液體流115和/或118可能包含其他未列出的成 分，如在進料中的成分。 表2 進料組成 濃度(重量％) 濃度(重量〇/〇) 濃度(重量°/〇) 乙醇 5至70 10 至 60 15 至 50 醋酸 <90 5至80 15 至 70 水 5至35 5至30 10 至 30 醋酸乙酯 <20 0.001 至 15 1至12 乙醛 <10 0.001 至 3 0.1 至 3 縮醛 <5 0.001 $ 7 0.005 至 1 丙酮 <5 0.0005 至 0.05 0.001 至 0.03 其他酷類 <5 < 0.005 <0.001 其他醚類 <5 < 0.005 <0.001 其他醇類 <5 <0.005 <0.001 在整份申請書表中低於（<)顯示的量較佳為不存在，如果存在，可能 201136876 存在微量，或重量大於0.0001%。 ^中“其他·，可吨括但不限於丙酸⑽、醋 正細、醋酸丁喊其混合物。表2中“其他晴，可以包= 類”^基乙基醚、異τ基乙基賊其混合物。表2中“其他醇 秘於曱醇、異觸、正稱、正了醇或其混合物。在 =方式中，進料組成物，例如：管路118，可包括丙醇，如異丙醇 2正丙醇，其含量從_丨至α1重量％，從_至⑽5重量％或 鶴出物碰™㈣裡所述任何 殘邊物机携箏之，在此不會進一步陳述，除非特別註明。 =Y路118巾醋酸含量低於5重量％，則酸分離蒸館塔119可以跳 路118可直接引入第二蒸鶴塔123,其在此也稱為輕鶴份基館塔。 在苐1圖所示的實施方式中，管路118引入第一蒸解119下部，例二： I半。p或更低的二分之—處。在第__蒸顧塔119中，未反應的醋酸，部 为的水’和其他重顧份，如果存在，將自管路118組成物中移除，較佳 ，不斷^當作殘留物。部分或所有的殘留物可藉由管路121返回和/ 或再循環到反應區1〇1 部分的殘留物可通過物流121，送入再沸器（未 顯不^提供蒸館塔119熱量。蒸餾塔119的再滞器可整合合適的物流， 諸如第一反應器產物1〇8和/或第二反應器產物u〇。 第一蒸餾塔119也可形成塔頂餾出物，並以管路120移出。在冷凝餾出 il 120之刖，餾出物可導向一個或更多個的熱交換階段。一個或更 多的熱交換階段可包括平行排列熱交換器。如上所述，較佳為餾出物 "T用於加熱饋入蒸館塔119的液體進料流ns，醋酸進料管路和氫 氣進料營路104。在這些熱交換階段，餾出物流12〇可冷凝為液相，回 流到备鶴塔119 ’例如：其回流比從10 : }到1 : 1〇，諸如，從3 : 1 到 1 : 3，或 1 : 2 至 2 : 1。 在瘵餾區102任何蒸餾塔119，123，127，或任意的蒸餾塔132可為任 何此夠分離和/或純化的蒸餾塔。較佳為蒸餾塔包括塔盤蒸餾塔，其具 有1至150塔盤，例如：具有1〇至1〇〇塔盤，2〇至95塔盤或3〇至 75塔盤。塔盤可為篩盤、固定閥塔盤、移動閥塔盤，或具有文獻上已 知的任何其他合適的設計。在其它實施方式中，可以使用填充蒸餾塔。云 19 201136876 ^充洛胁•，規整填料和零散填料均可使用。這姐 可文排在-連續的蒸解，也可能安排在兩座或更多座真= 付洛氣從第-座進入第二座，而液體從第二座進入第一座等蓉。使 配用於每-蒸贿的相關冷凝器和液體分離槽可以是^统 計，並簡化於第1圖。如第】圖所示，^的叹 部或使底部流循環通過熱交換器或再濟器 咖可和再沸器整合或配用外部熱源，如盆他 ;=ί=ϊ施圖所示只具-反應器和-閃蒸塔， 疋，本么明員施方式中可以用額外的反應器，冷凝器，加 件’和”他兀件。對此領域之熟悉技藝者即 狀 也可進行合併，並用於本發明的製程中。 11 ΖΠϊ館塔的溫度和壓力可能會有所不同。就實際問題而言，雖 二二2方式中次大_力及超大_力均可使用，但在這些區 二I又曰用的Μ力從10千帕至3，_千帕。不同區域内的溫卢一般 之餾出物組成物和移除之殘留物組成物的_之間。ί此領 技勢者即知在操作蒸鱗某一點的溫度是依賴於在該位置的 ，和蒸娜壓力。此外，視生產製程的規模而定，進料3 董所不同’如果加以描述，可能籠統以進料重量比率表示。 大氣壓操作蒸· 119時，第—殘留物之溫度較佳為從95 % ^ C，例如：從105 °C至117。0或！ 10 π至115 π。由策鶴拔 ==出婦12G溫度難駿7Q %至⑽。c，例如：從^ 8〇 Cs9〇°C。在其它實施方式中，第一蒸館塔119壓力 千帕’例如：從1千帕至475千帕或從1千帕 自帛热鶴塔119飽出物和殘留物組成物之典型成分列於下 ΐ應該理解的是，齡物和殘留物還可能包含未列出的其他成 1進料中的成分。為方便起見’第一蒸餘塔的德出物和殘留物 留:ϊϊί “第一鶴出物’’或“第一殘留物”。其他蒸娜的館出物或殘 指也可具有類似數字修飾語(第二，第三等），以區分彼此，但這樣的 20 201136876 修飾語不應被解釋為要求任何特定的分離順序。

根據不同的反絲件’在管路m中由反應器lG?和/或應取出之乙 醇粗製品包括乙醇，醋酸（未轉化），醋酸乙_和水。由反應器ι〇7和 /或109排出後，非催化平衡反應可能出現在乙醇粗製品所含的成分之 間，直到它被添加到閃蒸塔m和/或第一蒸解119。這種平衡反應推 動乙醇粗製品趨於乙醇/醋酸和醋酸乙酯/水之間的平衡。 在引到蒸観1G2之前，乙醇粗製品暫時存放在，例如：儲存槽，之 場合下，可能會遇到延長之滯留時間。當乙醇粗製品存放在儲^槽場 合下’額外的熱整合可用來冷卻乙醇粗製品，和健存槽排出的熱 一般來說，在反應區101和蒸餾區102之間的滯留時間越長，則形 更多的醋酸乙酯。例如：當在反應區102和蒸餾區1〇2之間的滯‘护 間大於5天，明顯形成更多的醋酸乙酯，而犧牲乙醇作為代價。因此了 縮短在反應區102和蒸餾區102之間的滯留時間—般有利於胃最大量地 形成乙醇。在一實施方式中，儲存槽（未顯示）是放在反應區$1〇广^ 蒸餾區102之間，以便暫時存放從管路115液體成分長達f天，例士。 21 201136876 最多1天’或最多1小時。在優選的實施方式中，不用儲存槽，而冷 凝液體直接送入第一蒸餾塔119。此外，非催化反應發生的速率可隨 著’例如：在液體流115和/或118中之，乙醇粗製品的溫度上升而增 加。在溫度超過3(TC，如超過4(TC，或超過50°C，這些反應速率可 能特別有問題。因此，在一實施方式中，在液體流115中或任意的儲存 槽中液體成分的溫度維持低於40°C，如低於3(TC或低於20°C。一個 或更多的冷卻裝置可用於降低在液體流115和/或118中液體的溫度。 如上所述，儲存槽（未顯示）可放在反應區101和蒸餾區102之間， 以便任意在約21。(：之溫度下暫時存放液體流115和/或U8之部分或全 部’例如從1至24小時’分別對應於醋酸乙酯形成量從〇 〇1重量％至 1.〇重量％。此外，非催化反應發生的速率可隨著粗製品溫度上升而增 加。例如：隨著液體流115和/或ι18中乙醇粗製品的溫度從代上升到 21 C ’母小時醋酸乙脂形成率可增加約0.01重量％至約〇 〇5重量％。 因此，在一實施方式中，在液體流115和/或118或任意的儲存槽中液 體成分的溫度維持在溫度低於，如低於4 °C，或低於-i〇°c。在 一實施方式中，液體流115和/或118儲存後，它可能在—個或多個埶 交換階段預熱。 … 第一餾出物較佳為包括乙醇、醋酸乙酯和水，以及其他雜質，由於形 成一元共沸物和三元共沸物，這是難以分離的。將冷凝之第一餾出物 122引到第二蒸餾塔123 ’其也稱為"輕餾份蒸餾塔"，較佳為引到第二 蒸顧塔123巾間部分’如中間二分之一或中間三分之一處。舉一個例 子’若蒸德塔採用一沒有利用水為萃取劑之25塔盤蒸德塔，則將冷凝 之=-鶴出物122引人塔盤17。在—實施方式中，第二蒸餾塔123是 -萃取蒸德塔。在此實施方式中，其萃取劑，例如水，可加入第二蒸 餾塔123。萃取劑也可從外部來源獲得。較佳為，第三蒸麟127之包 括水的第二殘留物129可作為萃取劑。在萃取麵人第二蒸館塔123 之則’第二殘留物129可在—個錢多的熱交換階段冷卻^較佳為第 三殘留物Π9 #由在熱交換器M4間接加熱液體進料流118❿冷卻。第 二殘留物129也可通過間接加熱再彿器而冷卻。第三殘留物129可冷 卻到從35C至l〇〇C ’例如：机至坑，或坑至机的溫度。若 22 201136876 不冷部第二殘留物129’則第三殘留物129往往會蒸發饋人第二某麟 123的進料，從而限制萃取蒸餾。 ° ，二蒸館塔123可為塔盤蒸鱗或填充蒸德。在—實施方式中，第二 热顧塔123是-塔盤蒸館塔，具有5至7〇塔盤，例如：從15至％拔 盤或從2〇至45塔盤。雖然第二蒸餾塔⑵的溫度和壓力可能會有 變化’當在大氣壓力下第二殘留物⑵之溫度較佳為6〇 〇c至9〇H〇c， 例如：從观至90 X或80 %至9〇 %。第二顧出物 至9。。。例如:從6代至8代辑至7。= 塔123可在大氣壓力下操作。在其它實施方式中 ^ 壓力範圍從0.1千帕至510千帕，例如：從彳一…田。123之 丄攸1千帕至4乃千帕或從1 =至37=千帕。第二蒸館塔123軸物和殘留物 列於下面表4。應該理解岐韻物和料 他= 的成分，如在進料中的成分^ K 3具他未列出

在第二殘留物中乙醇對在第二餾出物乙醇 畔的重量比較佳為至少有3 . 1，例如：至少有6小至少有8:卜至少毕馬 工夕有10 : 1，或至少有15 : 1。 在第二殘留物中醋酸乙酯對第二餾出物中赃仏 c J T雖酸乙酯之重量比較佳為低 23 201136876 於0.4 : 1 ’如：低於〇·2 : i或低於（U :丨。在萃取蒸飽塔係如第二 洛德，I23使用水作為萃取劑之實施方式中，在第二殘留物中醋酸乙 醋對弟一德出物中醋酸乙醋之重量比趨近於零。 在管路125中部分殘留物可藉由熱交換器142在再沸流126中加熱， 以供應能量給蒸餾塔123。如上所述，熱交換器142較佳為和第二反應 器產物110整合。或者，熱交換器142也可與其他物流熱整合，:另二 蒸餾塔殘留物，並且尤其是蒸餾塔119和/或蒸餾塔127之留物。更 多的公用交換器（未顯示）也可用於控制啟動的條件。 如，所示’第二蒸· 123底部之第二殘留物，其包括乙醇和水，通 ，官路125饋入第三蒸館塔.127，其也被稱為“產品蒸館塔”。更佳為， 管路^25中第二殘留物引入第三蒸餾塔127下部，例如底部一半或更 低的二分之-處。由第三蒸館塔127回收之乙醇較佳為實質上純化乙 醇’而不像餾出物流128含共弗水。第三蒸娜127飽出物較佳為如 第1圖所不加以回流，例如：其回流比從】：1〇至1〇 :卜例如：從 至成為3 . 1或從1 . 2至成為2 : 1。第三殘留物流up，可較佳 為主要包3水，較宜為從系統1〇〇中移除或可部分返回系統1⑼的任 何^^。第三蒸鶴塔127較佳為一種如上所述塔盤蒸镏塔，較佳為在 大氣壓力下操作 <=從第三蒸館塔127經由管路128排出的第三德出物 度較佳為60。(：至ll〇°c，例如：從7〇艺至1〇〇它，或75它至95。〇。 當条館塔在大氣壓力下操作’從第三蒸餾塔丨27排出的第三殘留物i四 之二度較佳為從70 t至ll5°c，例如：從80 °C至110 °C，或85°C至 _05C第二蒸顧塔127的餾出物和殘留物之典型組成如以下表5所 τ應相解的是，館出物和殘留物還可能包含未列出的其他成分， 如在進料中的成分。 24 201136876 表 5 ~~~ --—-----曼三蒸德塔 浪復（重量0/〇) 濃度（重量％) 濃度（重量°/〇) 德出物 — —— 乙醇 75 至 96 80 至 96 85 至 96 水 <12 1至9 3 5 8 醋酸 <1 —--... --—— 0.001 至 0.1 0.005 至 0.01 醋酸乙酉曰 <5 0.001 至 4 0.01 至 3 殘留物 水 75 至 1〇〇 80 至 1〇〇 % 至 100 乙醇 <0.8 〇·〇〇1 至 0.5 --—----- 0.005 至 0.05 醋酸乙酯 ---— <1 — 0.001 至 0.5 0.005 至 02 醋酸 <2 〇_〇〇1 至 0.5 0.005 至 0.2 藉由進料=反應絲通過蒸轉狀任何化合物大致储在第三德 ^物中，、里低於0.1重量％，例如：低於〇Μ重量％或低於讀重 量％ ’該百分率係對第三餾出物總重量而言。在—實施方式中，一支 或更夕支的側机可除去系統1〇〇中的任一蒸顧塔119，⑵和/或127的 雜質。較佳為在^實施方式中，至少一側流用於從第三蒸潑塔π去 除雜質。雜質可被清除和/或保留在系統1〇〇内。 第二殘留物129可作為蒸娜123之萃輔。當用作萃取劑，較佳為 在-個或多個熱交換階段冷卻第三殘留物129。較佳為，如上所述，冷 部第二殘留物129而間接加熱熱交換器144中的液體進料流出。此 外，分第三殘留物129可通過再沸器流13Q導向再彿器。這部分之 再弗器流130中可在-個或多個熱交換階段加熱。另外，部 殘留物129可通過物流131從系統刚清除。根據清除物流131讀 續使用方式而定，清除物流131可加以冷卻。 在任意的實施方式巾，可在散鑛段用-_多 三館咖。第三顧出物128可在熱交換器(二= 液體進料流118而冷卻。第=餾出物也可A埶六埴哭< 土仕思間接加熱 埶將W m 熱（未顯示）間接加 :、H純3 1〇5 1酸進料管路1〇3和/或氫氣進 25 201136876 嶋刪—個❹個額外_系統，例如： 流^分子筛進—步純化，以形成無水乙醇產物 式:蒸餾塔121館出物119可與第三蒸鶴㈣ 可在高壓操作。不，'、、正合。當使用1^種熱整合時，第一蒸館塔119 ==塔123 ’第二館出物較佳為如圖1所示進行回流，例如: 其回物献從1:1〇至10:1，例如：從1:5到5:1，或1:3^ 哭105 #貫/=式中’第二德出物124可饋入反應區10卜特別是基發 W。第二娜物124可任意加以清除，_ 124 饋入第—， 四餾出^ 祕塔132分離第二館出物成為第 134 路133之乙越，和細殘留物，其包括在管路 之酉遍⑽。第四鶴出物133車交佳為進行回流，其回流 20至2〇:1，例如：從以至…，或從1:1〇錢：卜而部分 =Γ=33力可，應區1G1 °例如：第四触物133可結合錯酸 t = 05，或直接添加到第一反應m如果 束理論’因為⑽可氫化形成乙醇，包含乙_物流回收到 =£可增加乙量’降低副產物和廢麵的產生。在另一實施方 2 (圖中未顯示），乙輕可被收集’有或無進一步的純化，而用於製 =有用的產物，包括但不限於正丁醇，1;3_丁二醇，和/或巴祕 物0 第四蒸餘塔132之第四殘留物可通過管路134加以清除。一部分在 路134之第四殘留物可導向器流135。第四殘留物主要包括醋酸乙 醋和乙_，這可能適合用作溶劑的混合物，或用於生絲類。第 留物134可水解’而水解產物，可導向系統内1〇〇。在—優選的實施方 式中’使第二潑出物在第四蒸餾塔134中去掉乙酸， 殘留物134中沒有檢出量之乙醛。 任意的第四蒸麟132難為—猶狀频蒸麟，賴佳為在高 26 201136876 S氣ft下操作。在—實施方式中，壓力從120千帕至5，_千帕， 至1，·千帕，或千帕_千帕。在優選的實 热触132可在高於其他蒸德塔的壓力下操作。 ίί 經由管路134排出的第_物之溫度較佳為從6〇 ⑽卜出的殘留物溫度較佳為從 〇C，或85h nnv妨匕至U5C ’例如.從80 〇C至110 如表6所示。應迦解=出物和殘留物之典型成分組成的 的成分，如在進;Γ中的成^留出物和殘留物還可能包含其他未列出 濃度（重量％) --：——--- 餾出物 濃度（重量％) 乙醛 [ 2 至 80 ——— 醋酸乙酯 <90 ——^5〇 3〇V^7r- 5至40 乙醇 <30 —'80 0.〇〇Γ^-—-~~ 40 至 75 水 <25 〜Vi J 午 勹々 Τ〇〇Γ~^~— 〇.〇1 至 20 0_01 至 15 殘留物 —^一— 醋酸乙酯 40 至 100 ^'ΤΤΓ~'--- 乙醇 <40 60 至 1〇〇 水 <25 〇·〇1 至 15 乙醛 <1 2至15 縮醛 <3 未檢出 0.01 至 1 本發明製程所獲得之完成的乙醇組 的乙醇，例如：從8〇至96重量％，交佳為包括從75到96重量％ 分率係對絲的乙醇喊物總f 85至96重量％的乙醇’該百 範圍如下表7。 S °典型完成的乙醇組成物成分

27 201136876 ^~7 ~~ _完成的乙醇組成铷 圓 | 濃度（重量％) ------ 成分 〜Jl^j：重量°/。） —1 ~. 漢度（重量％) 乙醇 75 至 96 水 <12 〇u 至 96 --- 85 至 96 醋酸 1至9 -— 3至8 <〇〇! 酿SsL乙函白 縮搭 < 2 <0.01 <0.5 <0005 一 <0.05 —----- <0.05 丙嗣 < 〇 01 — < 0.005 <0.05 異丙醇 < 0.5 <0.1 Γ < 0.05 正丙醇 < 0.5 <〇1 <0.05 本發明完狀㈣組絲難為含有料低量，例如：低㈣ ，，找他義，如甲醇、了醇、異谓、異細及其他Μ里 在-貫施方式中，在完狀乙醇產品中異喃含量從⑽至丨，麵 酵’例如：從95至_〇重量ppm，從1〇〇至重量 15〇至500重量ppm。在一會祐古斗士 ^ ,, 、式中，几成之乙醇組成物較佳為實 貝上不含乙链’並可包括低於8重量ppm，如低於5重 於1重量ppm之乙酸。 p 桃 本發明實施料的乙醇完成品域物適合制 料、溶劑、化工原料'藥品、清潔劑 '消毒劑、氣化運輸或消=、、 在燃料應用’變性乙醇組成物可與汽油混合用於機動運載工具，如汽 車也又和小型活塞式發動機飛機。在非燃料應用上，變性乙醇組成 物可用作化妝品和美容製劑之溶劑 '洗滌劑、消毒劑、塗料、油墨， 和藥品。乙醇完成品組成物還可以用作製程溶劑、供醫藥產品、食品 製劑、染料、光化學和乳膠加工之用。 乙醇完成品組成物還可以用作化學原料，製造其他化學材料，如醋、 丙烯酸乙酯、醋酸乙酯、乙烯、乙二醇醚類、乙胺類、醛類、高級醇 類，尤其是丁醇。在生產醋酸乙酯中，乙醇完成品組成物可藉由醋酸 進行酯化或與聚醋酸乙烯酯反應。乙醇完成品組成物可脫水生產乙 28 201136876 的脫水觸媒可以用來使乙醇脫水，如描述於美國專射 ίΐΞ ΓΓΓ0002 2010/0030001 * ,。f觸媒，例如：可用為脫水觸媒。較佳為，沸石具有孔隙 二奈未’較佳滞石包括脫水觸媒，選自包含絲光滞石，ZSM -5，)弗石X和席石Y之群組。鴻石χ，例如：描述於美國專利第觀244 J ’㈣石⑽述於美國專利第3，13(W7號，其全部内容在此納入來 【實施方式】 為了使本發明揭露更有效地理解， 述本發明的各種熱整合製程。 下面提供實施例。下面的實施例描 實施例 種如第1 1]所構建的氫化系統採用第2圖熱力學模型，以整合系統 内的熱I。每個箭頭代表加熱或冷㈣統㈣-錄流。在熱力學模 型中’有五舰域’ 15M55 ’其巾熱量可在任何韻與齡物的物流 之間進行熱整合。 於151區中，冷卻兩個熱物流，第一反應器產物1〇8和第二反應器產 物H151區中也有幾個冷卻流：蒸氣進料流106，再沸器流121，， ，縮蒸氣流114 ’醋酸進料管路1〇3管路，氫氣進料管路綱，再濟器 ，135 ’再濟器流L 130 ’和触流136。第一反應器1〇7排出第一反應 =產物108的溫度在292.3°C，並由熱交換胃140冷卻到250。(：的溫度。 第=反應器109排出第二反應器產物丨1〇的溫度在279 5QC，並由熱交 換器141冷卻到141.4 C之溫度。隨後在區152和153冷卻第二反應器 11〇產物。熱父換器140和141依次加熱蒸氣進料流1〇6，從最初的溫 度 119.6°C上升至 250°C。 正如區1M所示，可以視系統不同的作業條件而定，進行第一反應器 產物108和第二反應器產物11〇與其他物流的額外熱整合。特別是，公 用父換1§可能被一個或更多的熱交換階段替換。例如：第一反應器產s 29 201136876 物108和/或第二反應器產物110可與再沸器流i2l,，i35，和域i3〇， 以及:料流136進行熱整合。. 在區152巾，有兩個熱物流：第二反應器產物110和第三殘留物129。 區152也有幾個冷卻流：壓縮蒸氣流114，醋 料料刚，再彿器流126，和液體進料流118。來二51 應巧物110溫度為141.4。〇，藉由熱交換器⑷冷卻到溫度為 115.6 C熱父換器142加熱再彿器流126至溫度約⑴3 8〇c。隨後，第 二^應器產物110可進-步以熱交換器⑷冷卻至溫度搬此。熱交 =143加熱壓縮蒸氣流114，使其由溫度48.6<t升至刚代。壓縮 洛氣j 114可進-步加熱在區151之公賴交換器。第三殘留物還可藉 由熱交換器144冷卻到贼之溫度。熱交換器144加熱液體進料流 ⑽’使其由溫度67.8t升至11〇〇c。液體進料流⑽ 由熱交換器145預熱。 猎 在153區中’除了有熱物流：第二反應器產物110和第三殘留物12< 外，還有其他來自蒸鱗館出物之幾個熱物流馳 鶴出⑽，第三顧出物128’第二德出物124，雜意之第=彩 133。此外’在區！53之熱物流包括蒸氣流112和ιΐ7。冷卻的物流自 括壓縮氣體流114，醋酸進料管路1()3，氫氣進料管路i(M，和液體彩 進料流118。第一館出物12〇絲經由熱交換器145，146和μ?熱^

?移1由第—·鱗119排*之溫度約96°c的第—働物12。可在索 父換器145，146和147進行熱量轉移。第一餘出物12〇也可能隨後冷 凝。熱交換器145加熱液體進料流118，使其溫度自53 3艽上升至 幻坑，和隨後以触換n 144加熱液體。熱交換^邮和147分別力^ 熱氫氣進料管路刚和醋酸進料管路1(B，使其溫度從32·π升至 85〇氫氣進料管路1〇4和醋酸進料管路1〇3在引 於區151和152中再由-個或多個公用交換器加I ·、發"他之月J 雖然不是用在這侧子巾，其他糾物流也可_和第-_物流12( 同樣的方式進行熱整合。 在區154和155中如第2圖所示沒有冷卻物流。'然而，當較冷的熱物 流存在時，這些區可能是熱整合之適合者。這可能包括溫度非常低之 30 201136876 ，親^在較低的溫度 二=本發明精義和翻内之各種修改對此領 ^纟，其二:在:;=:識=:. =月層面和各κ私方式的部分和以下各 ϋ ^ =的另-種貫施方式可以適t結合其他實施方式 技藝者將能理解。再者，那些知悉普通的技術文獻者判白== 只是擧例朗，不是為了關本發明倾細。 ⑴面w 圖式簡單說明】 ，下參考各糊式詳細解說本發明，其巾姻之數字係指彳目同的元件。 第1圖顯示一種按照本發明一實施方式的氫化系統流程圖。 第2圖顯示按照本發明一翻實施方式的氫化系統熱整合的熱力學模

S 31 201136876 【主要元件符號說明】 代號 說明 100 氫化系統 101 反應區 102 蒸餾區 103 醋酸進料管路 104 氫氣進料管路 105 蒸發器 106 蒸氣進料流 107 第一反應器 108 第一反應器產物/管路 109 第二反應器 110 第二反應器產物/管路 111 高壓閃蒸塔 112 蒸氣流 113 壓縮機 114 蒸氣流/壓縮流 115 液體流 116 低壓閃蒸塔 117 蒸氣流 32 201136876 代號 說明 118 液體進料流 119 第一蒸餾塔/醋酸蒸餾塔 120 第一饉出物流 121 管路 121' 物流 122 冷凝之第一餾出物 123 第二蒸餾塔/輕餾份蒸餾塔 124 第二餾出物/管路 125 第二殘留物/管路 126 再沸器流 127 第三蒸餾塔/產物蒸餾塔 128 餾出物流/管路 129 第三殘留物流 130 再 > 弗器流 131 清除物流 132 第四蒸餾塔 133 管路 134 第四殘留物/管路 135 再沸器流 136 料流 s 33 201136876 代號 說明 140 熱交換器 141 熱交換器 142 熱交換器 143 熱交換器 144 熱交換器 145 熱交換器 146 熱交換器 147 熱交換器 151 區 152 區 153 區 154 區 155 區 34

Claims (1)

1. 201136876 七 申請專利範圍： 種生產乙醇之製程，其包含如下步驟： 引^包括醋酸之醋酸蒸氣進料流至第一反應器； f第^^器中第-觸媒存在下氫化醋酸，形成第—反應 流，其包括乙醇和殘留醋酸； 观 在第-熱父換階段冷卻第一反應器產物流，其中， 產物流，使其溫度等於或高於第一反應器的進料溫产. ^ 第:觸媒存在下氣化殘留醋酸，娜乙醇之第 2. 和在第—熱交換階段冷卻第二反應器產物流。 3. 如申請專利範圍第i項所述之製程，其中第一 引入醋酸蒸氣進料流至第 :、乂換认還匕括在 如帽專利範圍第丨及2項任: 段還包括加熱蒸餾塔的再沸器流。 ，、第…又換P白 4.如申請專利範圍第Μ項任一項所述 :括先加熱醋酸蒸氣進料流’然後醋酸蒸氣進料流== 5·如申請專利細第㈠雜—項所述之 還包括加熱蒸餾塔的再沸器流。 中第一熱父換階段 6. 如申請補細第卜5項^彻述 進料流和氫氣進料流至蒸發器，以產生 其中還包括引入醋酸 7. 如申請專利範㈣6項所述之製程，其日進料流。 熱醋酸進料流。 ’、弟—熱交換階段還包括加 8. 如申請專利範圍第6及7項任一項所述之製 段還包括加熱醋酸進料流。 王，、中第一熱交換階 9. 如申請專利範圍第6〜8項任一項所述之 上 還包括加熱氫氣進料流。 /、中苐一熱父換階段 10. 如申請專利範圍第6〜9項任一項所述 還包括加熱氫氣進料流。 王"中第一熱交換階段 S 35 201136876 11 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. ‘如:請專利，圍第W。項任—項所述之製程，還包括在閃蒸塔分離 至）、部分的第二反應器產物成為蒸氣流和液體流。 =申。月專利範圍第11項所述之製程，其中—部份的蒸氣流以循環蒸 氣（·直接或間接回收至第一反應器，和第二熱交換階段還 献 回收之蒸氣流。 … 如申明專利範圍第11及12項任一項所述之製程，其中還包括在一 座或多座蒸餾塔分離至少一部分的液體流。 如申明寸概圍第13項所述之胁，其巾第—熱錢階段還包括在 引入一座或多座蒸餾塔之前先加熱至少一部分的液體流。 如申凊專利範圍第卜14項任—項所述之製程，其巾冷卻第二反應器 產物到其溫度低於第一反應器進料的溫度。 t申凊專利範圍第1〜15項任—項所述之製程，其中第-和第二反應 器各自獨立地包括一個或多個反應器床。 種生產乙醇之製程，其包含如下步驟： 在反應器中觸媒存在下，自醋酸蒸氣流氫化醋酸，形成粗反庳 物； · 閃瘵粗反應器產物，形成蒸氣流和液體流，該液體流包括乙醇、醋 酸乙自旨、水和醋酸； 在第一蒸餾塔分離至少一部分的液體流產出第一餾出物，其包括乙 醇、醋酸乙酯和水，及第一殘留物，其包括醋酸； 在第一熱交換階段進行第一餾出物的熱量轉移； 在第二蒸餾塔分離第一餾出物的冷凝部分以產生第二餾出物，其包 括醋酸乙酯，和第二殘留物，其包括乙 醇和水； 在第三蒸餾塔夯離的一部分第二殘留物產生第三餾出物，其包括乙 醇’和第三殘留物，其包括水；及 在第二個熱交換階段冷卻一部分的第三殘留物。 如申請專利範圍第17項所述之製程，其中第一熱交換階段還包括在 ^入第一蒸館塔之前先加熱至少一部分的液體流。 如申請專利範圍第17及18項任一項所述之製程，其中第二熱交換 階段還包括引入第一蒸餾塔之前先加熱至少一部分的液體流。 36 19. 201136876 程，其中還包括將已冷 20.如申s青專利範圍第17〜19項任一項所述之制 卻部分的第三殘留物饋入第二蒸餾塔。 裎，其中在第三熱交換 21.如申請專利範圍第丨7〜2〇項任一項所述之製 階段使第二餾出物進行熱量轉移。 22·如申請專利範圍第17-21頊任一J1挤;αά,

   23.如申請專利範圍第17〜22項任一項所述之製程，還差 —部分的液體流。 I程，還包括引入醋酸進

   25.申請專利範圍第23及24項任一項所述之製程， ’其中第一熱交換階 段還包括加熱氫氣進料流。 ..... 26. =申請專利範圍帛23〜25項任一項所述之製程，其中第一熱交換階 段還包括加熱平行排列之醋酸進料流和氫氣進料流。 27. 如^請專利範圍帛23〜26項任一項所述之製程，其中第二熱交換階 段還包括加熱醋酸進料流及/或氫氣進料流。 ’、 28. 如申請專利範圍第23〜27項任-項所述之製程，其中在第四熱交換 階段進行第三餾出物之熱量轉移。 29_如申請專利範圍帛Μ項所述之製程，其中第四熱交換階段還包括在 引入第一蒸餾塔之前先加熱至少一部分的液體流。 3〇.如申請專利範圍第28及29項任-項所述之製程，其中第四熱交換 階段還包括加熱醋酸進料流及/或氫氣進料流。 37