CN102417748A

CN102417748A - 一种高效环保抗菌防霉无机复合纳米涂料及其制备方法

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Publication number: CN102417748A
Application number: CN2011104017686A
Authority: CN
Inventors: 吴进怡; 柴柯
Original assignee: Hainan University
Current assignee: Institute of Corrosion Science and Technology
Priority date: 2011-12-06
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2031-12-06
Also published as: CN102417748B

Abstract

本发明涉及涂料技术、环保技术和抗菌防霉技术，具体为一种高效环保抗菌防霉无机复合纳米涂料及其制备方法。按重量百分比计，包括以下组分：润湿分散剂0.5～5％；无机复合纳米抗菌剂浓缩浆0.01～20％；疏水剂0.5～10％；负离子粉0.5～10％；成膜助剂0.5～8％；防沉剂0.1～2％；防冻剂0.8～10％；消泡剂0.1～3％；颜料4～30％；填料0～30％；乳液15～45％；增稠剂0.1～4％；流平剂0.1～3％；pH调整剂0～3％；水0.5～45％。本发明主要在基料中加入无机复合纳米抗菌剂，使涂料本身具有低成本、高性能的涂装特性，同时具有空气净化功能，消除有害气体VOC、甲醛等，以及具有持久、高效的抗菌防霉功能，在6小时内杀菌率达到100％，防霉等级达到一级。本发明提高了涂层的自清洁性、疏水性、耐擦洗性、耐粘污性、耐候性，具有高效、持久的抗菌防霉效果。

Description

一种高效环保抗菌防霉无机复合纳米涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术、环保技术和抗菌防霉技术，具体为一种高效环保抗菌防霉无机复合纳米涂料及其制备方法。

背景技术

乳胶漆是一种水性涂料，所含的有机挥发物很低，符合环境保护要求，属于“绿色涂料”。从乳胶漆产生后得到了很大发展，人们不断地想方设法从不同方面来提高乳胶漆的各项性能。纳米材料的出现为乳胶漆性能的提高带来了契机，如中国发明专利CN1277234A公开了一种含0.5～1.5％硅基氧化物的建筑涂料，改进了涂料的悬浮性、粘结强度、耐老化型及耐污染性。中国发明专利CN1287145A报道了一种用纳米硅基氧化物、纳米氧化钛、二氧化钛、填料和乳液等植被的外墙纳米漆，具有良好的耐污性，防霉、防藻和长效抗菌作用。但这两种涂料的耐洗刷性通常只能达到10000次左右，且其贮存稳定性也不太好。

无机抗菌剂可分为金属离子型和氧化物型两大类。金属离子型是指将抗菌性金属离子(如Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等)负载于各种矿物载体上制得具有抗菌杀菌作用的无机抗菌剂。由于一些具有抗菌能力的金属(如Hg、Cd、Pb等)毒性较大，且都带有一定颜色，限制了其使用范围。氧化物型是指利用N型半导体材料(如TiO₂、ZnO、Fe₂O₃、WO₃等)在光催化作用下使其具有抗菌杀菌功能的无机抗菌剂。

无机复合纳米抗菌涂料具有对人体安全无毒、抗菌防霉能力强、抗菌范围广、气味小、外观颜色浅、热稳定性好、耐水洗、储存期长，价格便宜，来源广泛等优点，但纳米粒子比表面积大，易发生团聚，在溶液中有效分散较困难，如果没有良好分散，在涂料中会失去应有的作用，因此获得一种稳定分散的高效环保抗菌防霉无机复合纳米涂料成为应用的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效环保抗菌防霉无机复合纳米涂料及其制备方法，具有良好贮存稳定性、抗老化性、耐洗刷性等性能。

本发明的技术方案是：

一种高效环保抗菌防霉无机复合纳米涂料，按重量百分比计，包括以下组分：

润湿分散剂0.5～5％；无机复合纳米抗菌剂浓缩浆0.01～20％；疏水剂0.5～10％；负离子粉0.5～10％；成膜助剂0.5～8％；防沉剂0.1～2％；防冻剂0.8～10％；消泡剂0.1～3％；颜料4～30％；填料0～30％；乳液15～45％；增稠剂0.1～4％；流平剂0.1～3％；pH调整剂0～3％；水0.5～45％。

所述无机复合纳米抗菌剂浓缩浆含量优选为0.03～15％。

所述无机复合纳米抗菌剂浓缩浆，由纳米无机物、高分子分散剂和溶剂组成的悬浮液，经过分散和研磨后形成高度均匀的分散体系；以纳米氧化镁为主体，其与纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化铜、纳米氧化亚铜、纳米氧化银、纳米硫化锌、纳米氧化锆、纳米氧化钇、纳米氧化铝、纳米氧化钙等中的一种或一种以上无机物复合组成纳米浓缩浆。按重量百分比计，纳米浓缩浆中，纳米氧化镁的含量为0.1～40％(优选为1～30％)，其它无机物含量为0.01～40％(优选为0.03～30％)，高分子分散剂含量为0.5～12％(优选为1～8％)，余量为溶剂。

本发明中，无机复合纳米抗菌剂浓缩浆可以纳米氧化镁为主体，其与纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化铜、纳米氧化亚铜、纳米氧化银、纳米硫化锌、纳米氧化锆、纳米氧化钇、纳米氧化铝、纳米氧化钙中的三种或三种以上无机物复合组成纳米浓缩浆。

本发明中，无机复合纳米抗菌剂浓缩浆可以纳米氧化镁为主体，其与纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化铜、纳米氧化亚铜、纳米氧化银、纳米硫化锌、纳米氧化锆、纳米氧化钇、纳米氧化铝、纳米氧化钙中的五种或五种以上无机物复合组成纳米浓缩浆。

所述无机复合纳米抗菌剂浓缩浆的制备方法，利用纳米氧化镁和所述的一种或一种以上纳米无机物在高分子分散剂和溶剂组成的溶液中形成的高度分散体系，制备一系列成分的无机复合纳米浓缩浆。以平均颗粒尺寸小于100nm的氧化镁粉和平均颗粒尺寸小于100nm的所述的一种或一种以上纳米无机物为原料，按预定比例将其高速分散进入高分子分散剂和溶剂组成的溶液中，分散速度为400～3000rpm(优选为500～2500rpm)，分散时间为2～120min(优选为5～60min)，混合物经球磨20min～15h(优选为40min～15h)，形成高度分散的无机复合纳米浓缩浆。所述混合物的球磨方式为行星式、滚筒式或振动式球磨方法。

其中的高分子分散剂是聚烯烃类、聚羧酸类、聚羧酸盐类、聚丙烯酸类、聚丙烯酸盐类、聚酯类、聚酯盐类、聚酰胺类、聚酰胺盐类、聚氨酯类、聚氨酯盐类、聚醚类、聚醚盐类、聚酐类、聚硅氧烷类、聚氧乙烯类、聚氧丙烯类、马来酸酐类、聚ε-己内酮类、聚醇类、醇类中的一种或一种以上化合物。

其中的溶剂是脂肪烃类、脂环烃类、芳香烃类、醇类、酮类、酯类、萜类、醇醚及醚酯类、取代烃类、水中的一种或一种以上化合物。

本发明中，纳米无机物的抗菌机理如下：

(1)纳米氧化镁

氧化镁极易水合，并在表面形成一层氢氧化镁，溶解在溶液中的氧通过单电子还原反应生成活性氧离子。氧化镁的表面包覆一层氢氧根离子，由于氧气在碱性环境中具有化学稳定性，所以高浓度的活性氧离子得以在氧化镁表面存在。而活性氧离子有强的氧化性，可以破坏细菌的细胞膜壁的肽键结构，从而迅速杀死细菌。另外，纳米氧化镁粒子可以产生破坏性吸附，也可能将细菌的细胞膜破坏。这样的抗菌机理可以克服银系抗菌剂作用慢、易变色和二氧化钛系抗菌剂需要紫外线照射的不足。

(2)纳米氧化锌

在光照条件下，纳米氧化锌的抗菌是光催化和金属离子溶出共同作用的结果，纳米氧化锌对金葡球菌的抗菌性强于大肠杆菌，原因是在近中性或弱碱性环境中，金葡球菌带有更多的负电荷，带正电荷纳米氧化锌更容易吸附到其表面，从而将其杀死；在无光照时，只是金属离子溶出机理在起作用，纳米粒子的粒径越小，光催化效应越强。

(3)纳米氧化钛

由于TiO₂电子结构所具有的特点，使其受光时生成化学活泼性很强的超氧化物阴离子自由基和氢氧自由基，攻击有机物，达到降解有机污染物的作用。当遇到细菌时，直接攻击细菌的细胞，致使细菌细胞内的有机物降解，以此杀灭细菌，并使之分解。一般常用的杀菌剂银、铜等能使细菌细胞失去活性，但细菌杀死后，尸体释放出内毒素等有害的组分。纳米二氧化钛不仅能影响细菌繁殖力，而且能破坏细菌的细胞膜结构，达到彻底降解细菌，防止内毒素引起的二次污染，纳米二氧化钛属于非溶出型材料，在降解有机污染物和杀灭菌的同时，自身不分解、不溶出，光催化作用持久，并具有持久的杀菌、降解污染物效果。

(4)纳米氧化铜

纳米氧化铜可抗细菌和真菌，纳米氧化铜可很容易的混人到塑料、合成纤维、粘合剂和涂料等中，即使是在苛刻的环境中也可长期保持高活性，纳米氧化铜对金黄色葡萄球菌和枯草杆菌均具有较好的抗菌作用。

(5)纳米氧化亚铜

氧化亚铜作为一种低毒性的广谱抗菌剂，主要靠释放出铜离子与真菌或细菌体内蛋白质中的-SH、-N2H、-COOH、-OH等基团起作用而导致细菌死亡，不溶于有机溶剂和水，溶于稀无机酸(盐酸、硫酸、硝酸)和氨中。在潮湿的空气中易慢慢氧化成氧化铜，在干燥的空气中稳定。

(6)纳米氧化银

纳米氧化银释放出带正电荷的银离子与细菌蛋白酶中带负电荷的巯基发生反应，蛋白酶因巯基的丧失而迅速失去活性，从而导致细菌无法进行分裂繁殖而被杀灭。当菌体失去活性后，银离子又会从菌体中游离出来，重复进行杀菌活动，因此其抗菌效果持久。此外，银离子还具有光催化作用。在光的作用下，银离子能起到催化活性中心的作用，激活水和空气中的氧，产生羟基自由基和活性氧离子，活性氧离子具有很强的氧化能力，能在短时间内破坏细菌的增殖能力而使细胞死亡。

(7)纳米硫化锌

纳米硫化锌的抗菌机理为，纳米硫化锌与细菌接触时，锌离子缓慢释放出来，由于锌离子具氧化还原性，并能与有机物(硫代基、羧基、羟基)反应，可以与细菌细胞膜及膜蛋白结合，破坏其结构，进入细胞后与酶结合并与DNA反应，达到抗菌的目的。

(8)纳米氧化锆

纳米氧化锆为荷正电纳米粒子，其对细菌有强的吸附作用，以使其他具有抗菌作用粒子与细菌充分作用，强化抗菌效果。

(9)纳米氧化钇

纳米氧化钇为荷正电纳米粒子，其对细菌有强的吸附作用，以使其他具有抗菌作用粒子与细菌充分作用，强化抗菌效果。

(10)纳米氧化铝

(11)纳米氧化钙

纳米氧化钙可通过其局部的强碱性发挥抗菌作用。

所述疏水剂是指氟表面活性剂、氟硅表面活性剂、有机硅表面活性剂、石蜡乳化剂的一种或一种以上混配。

所述负离子粉是指电气石粉、桂林石粉、奇冰石粉、神州奇石粉之一。

所述润湿分散剂、成膜助剂、防沉剂、防冻剂、消泡剂、颜料、填料、增稠剂、流平剂、pH调整剂为涂料生产中常用的助剂。

所述乳液为丁二烯-苯乙烯乳液、聚醋酸乙烯乳液、醋酸乙烯-顺丁烯二酸酐乳液、丙烯酸酯乳液、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液、苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液、醋酸乙烯-叔碳酸酯共聚乳液、醋酸乙烯-氯乙烯-丙烯酸醋共聚乳液、硅丙乳液之一种或一种以上混配。

本发明的高效环保抗菌防霉无机复合纳米涂料的制备方法，将所述组分按其重量百分比添加，采用如下步骤配制：

1)将水先放入高速分散机的容器中，在100～600rpm下依次加入无机复合纳米抗菌剂浓缩浆、疏水剂、负离子粉、消泡剂、润湿分散剂、成膜助剂、防沉剂、防冻剂，混合均匀后，将颜料和填料加入高速分散机的漩涡中；加完料后，提高叶轮转速，使其转速1500～2000rpm，当细度达到20～60um后，即分散完毕；

2)分散完毕后，调整高速分散机的转速在100～500rpm加入乳液、pH调整剂，调节pH值在8～9范围内，用增稠剂和流平剂调整涂料的斯托默粘度至70～120KU，过筛后制成高效环保抗菌防霉无机复合纳米涂料。

所述的高效环保抗菌防霉无机复合纳米涂料混合和研磨分散设备为高速分散机、砂磨机、珠磨机或球磨机。

本发明的优点如下：

(1)本发明所使用的无机复合纳米抗菌剂浓缩浆主要由稳定分散的粒径小于100nm的纳米粉组成，这种方法使得纳米材料在涂料中更易分散，很好地解决了纳米材料和乳液、填料、助剂的兼容性问题，使高效环保抗菌防霉无机复合纳米涂料贮存更稳定。

(2)本发明选用了相容性好的疏水剂，使得涂层表面疏水，不易粘着灰尘、污物，具有自洁作用。

(3)本发明选用了负离子粉，使得涂层有较强发射负离子的能力，可净化空气。

(4)本发明均匀分散的纳米粒子易填充于涂层的空隙或毛细孔，提高涂层的抗渗透性，并且提高了涂层的耐水性、耐碱性、耐粘污性，有效地防止了混凝土的碳化，在提高装饰性的同时，也保护了建筑物墙体。

(5)本发明选用的复合纳米浓缩浆，使附着力由很大提高、耐洗刷性能成倍提高。

(6)本发明利用纳米粒子对紫外线的散射和吸收作用，改进了涂层的抗老化性能。

(7)本发明选用的纳米粒子具有很强的抗菌防霉作用，涂料具有很好的抗菌防霉效果。

(8)采用本发明方法制备的无机复合纳米浓缩浆具备了多种无机物的协同抗菌防霉性能，并且具有增效作用，其抗菌效果远高于同浓度的单种纳米浓缩浆。

(9)本发明无机抗菌剂具有长效、环保、抑菌率高等优异性能，纳米级的氧化锌、氧化钛、氧化铜、氧化亚铜、氧化银、硫化锌、氧化锆、氧化钇、氧化铝、氧化钙等无机物抗菌剂抗菌机理各异，复合后将发挥抗菌防霉的奇效。

具体实施方式

本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为重量百分比。

高效环保抗菌防霉无机复合纳米涂料的评价方法：根据国标GB/T 9755-2001《合成树脂乳液外墙涂料》、HG/T 3950-2007《抗菌涂料》进行测试。

实施例1

在2000ml烧杯中称取去离子水840g，用高速分散机在1000rpm条件下高速搅拌，加入高分子分散剂(本实施例中，高分子分散剂采用德国毕克化学公司的Disperbyk192)60g，分别加入平均颗粒尺寸50nm的氧化镁粉70g、氧化锌粉20g和氧化钛粉10g，分散60min，混合物经行星式球磨5h，球磨机转速为300rpm，形成高度分散的无机复合纳米浓缩浆。根据原始配比，其中纳米氧化镁重量比为7％，纳米氧化锌重量比为2％，纳米氧化钛的重量比为1％，复合粉总重量比为10％，高分子分散剂重量比为6％。

该无机复合纳米浓缩浆以粉体含量0.5％重量加入营养肉汤培养基(NB)中，1h大肠杆菌杀菌率达99.2％，24h大肠杆菌杀菌率达99.96％。该无机复合纳米浓缩浆以粉体含量1％重量加入丙烯酸水性涂料中，24h复合纳米抗菌涂料抗菌率达99.93％，为I级，长霉等级为1级。

按重量百分比计，将20％水先放入高速分散机的容器中，在低速(200rpm)下依次加入2.3％TEXANOL型成膜助剂(美国EASTMAN公司)、1.2％TD-01型润湿分散剂(天津化工研究院)、1％Bevaloid6250消泡剂(英国Bevaloid有限公司)、0.4％防沉剂(气相二氧化硅)、0.8％丙二醇防冻剂、7％无机复合纳米抗菌剂浓缩浆、2％Actyflon-S100型氟硅表面活性剂(哈尔滨雪佳集团公司)、2％负离子粉(岫岩县天成粉体矿物有限公司电气石粉)，混合均匀后，将10％钛白粉、5.3％锌钡白、2％轻质碳酸钙、3％重质碳酸钙和5％硅灰石粉慢慢加入高速分散机的旋涡中。加完料后，提高叶轮转速约1400rpm，当细度达到40μm后，在400rpm下逐渐加入35％硅丙乳液，加入2％Collacral P型增稠剂(德国BASF公司)和1％ACRYSOLRM-4流平剂(罗门哈斯公司)调整粘度至85KU，过筛后制成自清洁纳米复合环保型乳胶漆。

实施例2

在2000ml烧杯中称取去离子水700g，用高速分散机在2000rpm条件下高速搅拌，加入高分子分散剂(本实施例中，高分子分散剂采用德国毕克化学公司的Disperbyk192)100g，分别加入平均颗粒尺寸60nm的氧化镁粉40g、氧化锌粉120g和氧化钛粉40g，分散120min，混合物经行星式球磨10h，球磨机转速为500rpm，形成高度分散的无机复合纳米浓缩浆。根据原始配比，其中纳米氧化镁重量比为4％，纳米氧化锌重量比为12％，纳米氧化钛的重量比为4％，复合粉总重量比为20％，高分子分散剂重量比为10％。

该无机复合纳米浓缩浆以粉体含量0.5％重量加入营养肉汤培养基(NB)中，1h大肠杆菌杀菌率达99.3％，24h大肠杆菌杀菌率达99.99％。该无机复合纳米浓缩浆以粉体含量1％重量加入丙烯酸水性涂料中，24h复合纳米抗菌涂料抗菌率达99.96％，为I级，长霉等级为0级。

按重量百分比计，将19.5％水先放入高速分散机的容器中，在低速(400rpm)下依次加入2.5％DOWNANOL pph型成膜助剂(美国DOW化学公司)、1％PD型润湿分散剂(青岛化工研究院)、0.3％Ke1208型消泡剂(德国Henkel有限公司)、1％防沉剂(高岭土)、1％防冻剂(丙二醇)、15％无机复合纳米抗菌剂浓缩浆、3％疏水剂(Dow CorningZ-6403硅烷)、2％石蜡乳化剂(上海新诺化工有限公司)、4％负离子粉(电气石粉)，混合均匀后，将9％钛白粉、5％碳酸钙以及10％氧化锌慢慢加入高速分散机的旋涡中。加完料后，提高叶轮转速，使其转速约1200rpm，当细度达到40μm后，在300rpm下逐渐加入25％丙烯酸酯乳液、0.2％氨水(pH调整剂)，调整pH值为8.5，加入1％SN-Thickener 603增稠剂(美国Diamond Shamrock公司)和0.5％ACRYSOL RM-4型流平剂(罗门哈斯公司，)调整粘度至90KU，过筛后制成自清洁纳米复合环保型乳胶漆。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

在2000ml烧杯中称取去离子水800g，用高速分散机在2500rpm条件下高速搅拌，加入高分子分散剂(本实施例中，高分子分散剂采用德国毕克化学公司的Disperbyk192)80g，分别加入平均颗粒尺寸40nm的氧化镁粉84g、氧化锌粉24g、氧化钛粉10.8g和氧化铜粉1.2g，分散100min，混合物经行星式球磨8h，球磨机转速为600rpm，形成高度分散的无机复合纳米浓缩浆。根据原始配比，其中纳米氧化镁重量比为8.4％，纳米氧化锌重量比为2.4％，纳米氧化钛的重量比为1.08％，纳米氧化铜的重量比为0.12％，复合粉总重量比为12％，高分子分散剂重量比为8％。

该无机复合纳米浓缩浆以粉体含量0.5％重量加入营养肉汤培养基(NB)中，1h大肠杆菌杀菌率达99.6％，24h大肠杆菌杀菌率达99.97％。该无机复合纳米浓缩浆以粉体含量1％重量加入丙烯酸水性涂料中，24h复合纳米抗菌涂料抗菌率达99.98％，为I级，长霉等级为0级。

按重量百分比计，将30％水先放入高速分散机的容器中，在低速(200rpm)下依次加入5％TEXANOL型成膜助剂(美国EASTMAN公司)、2％TD-01型润湿分散剂(天津化工研究院)、2％Bevaloid6250消泡剂(英国Bevaloid有限公司)、1％防沉剂(气相二氧化硅)、5％丙二醇防冻剂、10％无机复合纳米抗菌剂浓缩浆、5％Actyflon-S100型氟硅表面活性剂(哈尔滨雪佳集团公司)、2％负离子粉(岫岩县天成粉体矿物有限公司电气石粉)，混合均匀后，将5％钛白粉、3％锌钡白、4％轻质碳酸钙、5％重质碳酸钙和5％硅灰石粉慢慢加入高速分散机的旋涡中。加完料后，提高叶轮转速约1400rpm，当细度达到40μm后，在400rpm下逐渐加入15％硅丙乳液，加入0.5％Collacral P型增稠剂(德国BASF公司)和0.5％ACRYSOLRM-4流平剂(罗门哈斯公司)调整粘度至85KU，过筛后制成自清洁纳米复合环保型乳胶漆。

实施例4

与实施例1不同之处在于：

在2000ml烧杯中称取去离子水490g，用高速分散机在1300rpm条件下高速搅拌，加入高分子分散剂(本实施例中，高分子分散剂采用德国毕克化学公司的Disperbyk192)110g，分别加入平均颗粒尺寸70nm的氧化镁粉40g、氧化锌320g、氧化锆20g、氧化钇20g和氧化银8g，分散90min，混合物经行星式球磨12h，球磨机转速为350rpm，形成高度分散的无机复合纳米浓缩浆。根据原始配比，其中纳米氧化镁重量比为3.97％，纳米氧化锌重量比为31.7％，纳米氧化锆的重量比为1.98％，纳米氧化钇的重量比为1.98％，纳米氧化银的重量比为7.94％，复合粉总重量比为40.5％，高分子分散剂重量比为10.9％。

该无机复合纳米浓缩浆以粉体含量0.5％重量加入营养肉汤培养基(NB)培养基中，1h大肠杆菌杀菌率达99.4％，24h大肠杆菌杀菌率达99.98％。该无机复合纳米浓缩浆以粉体含量1％重量加入丙烯酸水性涂料中，24h复合纳米抗菌涂料抗菌率达99.99％，为I级，长霉等级为0级。

按重量百分比计，将10.5％水先放入高速分散机的容器中，在低速(400rpm)下依次加入5.5％DOWNANOL pph型成膜助剂(美国DOW化学公司)、5％PD型润湿分散剂(青岛化工研究院)、1％Ke1208型消泡剂(德国Henkel有限公司)、1％防沉剂(高岭土)、2％防冻剂(丙二醇)、10％无机复合纳米抗菌剂浓缩浆、5％疏水剂(Dow Corning

Z-6403硅烷)、3％石蜡乳化剂(上海新诺化工有限公司)、7％负离子粉(电气石粉)，混合均匀后，将12％钛白粉、8％碳酸钙以及10％氧化锌慢慢加入高速分散机的旋涡中。加完料后，提高叶轮转速，使其转速约1200rpm，当细度达到40μm后，在300rpm下逐渐加入18％丙烯酸酯乳液、0.5％氨水(pH调整剂)，调整pH值为8.5，加入0.5％SN-Thickener 603增稠剂(美国Diamond Shamrock公司)和1％ACRYSOL RM-4型流平剂(罗门哈斯公司，)调整粘度至90KU，过筛后制成自清洁纳米复合环保型乳胶漆。

比较例1

将25％水先放入高速分散机的容器中，在低速(200rpm)下依次加入2％EPW型杀微生物剂EPW(美国索尔公司)、2.3％TEXANOL型成膜助剂(美国EASTMAN公司)、1.2％TD-01型润湿分散剂(天津化工研究院)、1％Bevaloid 6250消泡剂(英国Bevaloid有限公司)、0.4％防沉剂(气相二氧化硅)、0.8％丙二醇防冻剂，混合均匀后，将12％钛白粉、7.3％锌钡白、2％轻质碳酸钙、3％重质碳酸钙和5％硅灰石粉慢慢加入高速分散机的旋涡中。加完料后，提高叶轮转速，使其转速约1400rpm，当细度达到40μm后，在400rpm下逐渐加入35％硅丙乳液，加入2％Collacral P型增稠剂(德国BASF公司)和1％ACRYSOLRM-4流平剂(罗门哈斯公司)调整粘度至85KU，过筛后制成普通型乳胶漆。

比较例2

将27.5％水先放入高速分散机的容器中，在低速(400rpm)下依次加入2.5％DOWNANOL pph型成膜助剂(美国DOW化学公司)、1％PD型润湿分散剂(青岛化工研究院)、0.3％Ke1208型消泡剂(德国Henkel有限公司)、1％防沉剂(高岭土)、1％防冻剂(丙二醇)，混合均匀后，将9％钛白粉、9％碳酸钙以及22％氧化锌慢慢加入高速分散机的旋涡中。加完料后，提高叶轮转速，使其转速约1200rpm，当细度达到40μm后，在300rpm下逐渐加入25％丙烯酸酯乳液、0.2％氨水(pH调整剂)，调整pH值为8.5，加入1％SN-Thickener 603增稠剂(美国Diamond Shamrock公司)和0.5％ACRYSOL RM-4型流平剂(罗门哈斯公司，)调整粘度至90KU，过筛后制成普通型乳胶漆。

实施例5

与实施例1不同之处在于：

在2000ml烧杯中称取去离子水630g，用高速分散机在3000rpm条件下高速搅拌，加入高分子分散剂(德国毕克化学公司的Disperbyk192)120g，分别加入平均颗粒尺寸20nm的氧化镁粉75g、硫化锌100g、氧化钛73.75g和氧化亚铜1.25g，分散110min，混合物经振动式球磨6h，形成高度分散的无机复合纳米浓缩浆。根据原始配比，其中纳米氧化镁重量比为7.5％，纳米硫化锌重量比为10％，纳米氧化钛的重量比为7.375％，纳米氧化亚铜的重量比为0.125％，复合粉总重量比为25％，高分子分散剂重量比为12％。

该无机复合纳米浓缩浆以粉体含量0.5％重量加入营养肉汤培养基(NB)中，1h大肠杆菌杀菌率达99.7％，24h大肠杆菌杀菌率达99.98％。该无机复合纳米浓缩浆以粉体含量1％重量加入丙烯酸水性涂料中，24h复合纳米抗菌涂料抗菌率达99.98％，为I级，长霉等级为0级。

实施例6

与实施例1不同之处在于：

在2000ml烧杯中称取去离子水780g，用高速分散机在400rpm条件下高速搅拌，加入高分子分散剂(德国毕克化学公司的Disperbyk192)60g，分别加入平均颗粒尺寸25nm的氧化镁粉96g、氧化锌48g、氧化钙12.8g、氧化银1.6g和氧化铜1.6g，分散120min，混合物经行星式球磨20min，球磨机转速为800rpm，形成高度分散的无机复合纳米浓缩浆。根据原始配比，其中纳米氧化镁重量比为9.6％，纳米氧化锌重量比为4.8％，纳米氧化钙的重量比为1.28％，纳米氧化银的重量比为0.16％，纳米氧化铜的重量比为0.16％，复合粉总重量比为16％，高分子分散剂重量比为6％。

该无机复合纳米浓缩浆以粉体含量0.5％重量加入营养肉汤培养基(NB)中，1h大肠杆菌杀菌率达99.3％，24h大肠杆菌杀菌率达99.96％。该无机复合纳米浓缩浆以粉体含量1％重量加入丙烯酸水性涂料中，24h复合纳米抗菌涂料抗菌率达99.98％，为I级，长霉等级为0级。

表1 高效环保抗菌防霉无机复合纳米涂料性能测试结果

实施例结果表明，本发明主要在基料中加入无机复合纳米抗菌剂，使涂料本身具有低成本、高性能的涂装特性，同时具有空气净化功能，消除有害气体VOC、甲醛等，以及具有持久、高效的抗菌防霉功能，在6小时内杀菌率达到100％，防霉等级达到一级，是实现居室具有良好内外空气质量的保证，满足了人们生活所需的舒适环境。本发明提高了涂层的自清洁性、疏水性、耐擦洗性、耐粘污性、耐候性，具有高效、持久的抗菌防霉效果。

Claims

1.一种高效环保抗菌防霉无机复合纳米涂料，其特征在于，按重量百分比计，包括以下组分：

2.按照权利要求1所述的高效环保抗菌防霉无机复合纳米涂料，其特征在于，按重量百分比计，所述无机复合纳米抗菌剂浓缩浆含量优选为0.03～15％。

3.按照权利要求1所述的高效环保抗菌防霉无机复合纳米涂料，其特征在于，所述无机复合纳米抗菌剂浓缩浆为由纳米无机物、高分子分散剂和溶剂组成的悬浮液，经过分散和研磨后形成均匀的分散体系；以纳米氧化镁为主体，其与纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化铜、纳米氧化亚铜、纳米氧化银、纳米硫化锌、纳米氧化锆、纳米氧化钇、纳米氧化铝、纳米氧化钙中的一种或一种以上无机物复合组成纳米粉浆；按重量百分比计，纳米粉浆中纳米氧化镁的含量为0.1～40％，其它无机物含量为0.01～40％，高分子分散剂含量为0.5～12％，余量为溶剂。

4.按照权利要求3所述的高效环保抗菌防霉无机复合纳米涂料，其特征在于：以纳米氧化镁为主体，其与纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化铜、纳米氧化亚铜、纳米氧化银、纳米硫化锌、纳米氧化锆、纳米氧化钇、纳米氧化铝、纳米氧化钙中的三种或三种以上无机物复合组成纳米粉浆。

5.按照权利要求3所述的高效环保抗菌防霉无机复合纳米涂料，其特征在于：以纳米氧化镁为主体，其与纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化铜、纳米氧化亚铜、纳米氧化银、纳米硫化锌、纳米氧化锆、纳米氧化钇、纳米氧化铝、纳米氧化钙中的五种或五种以上无机物复合组成纳米粉浆。

6.按照权利要求1所述的高效环保抗菌防霉无机复合纳米涂料，其特征在于，所述疏水剂是指氟表面活性剂、氟硅表面活性剂、有机硅表面活性剂、石蜡乳化剂的一种或一种以上混配。

7.按照权利要求1所述的高效环保抗菌防霉无机复合纳米涂料，其特征在于，所述负离子粉是指电气石粉、桂林石粉、奇冰石粉、神州奇石粉之一。

8.按照权利要求1所述的高效环保抗菌防霉无机复合纳米涂料，其特征在于，所述乳液为丁二烯-苯乙烯乳液、聚醋酸乙烯乳液、醋酸乙烯-顺丁烯二酸酐乳液、丙烯酸酯乳液、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液、苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液、醋酸乙烯-叔碳酸酯共聚乳液、醋酸乙烯-氯乙烯-丙烯酸醋共聚乳液、硅丙乳液之一种或一种以上混配。

9.按照权利要求1所述的高效环保抗菌防霉无机复合纳米涂料的制备方法，其特征在于，将所述组分按其重量百分比添加，采用如下步骤配制：

10.按照权利要求9所述的高效环保抗菌防霉无机复合纳米涂料的制备方法，其特征在于，所述的高效环保抗菌防霉无机复合纳米涂料混合和研磨分散设备为高速分散机、砂磨机、珠磨机或球磨机。