CN102417456A - 电极活化二氧化碳诱导合成碳酸二甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极活化二氧化碳诱导合成碳酸二甲酯的方法，以二氧化碳为原料用电解法活化诱导二氧化碳合成碳酸二甲酯的技术方法，具体涉及二氧化碳的利用与环境保护，属于新型能源材料与电化学合成领域。熔二氧化碳溶解于一固碳溶液中，用电解的方式使二氧化碳在固碳溶液中的铜电极上进行电化学活化，再与甲醇反应制备碳酸二甲酯；固碳溶液由乙腈和四乙基溴化铵组成；其中，乙腈为溶剂，四乙基溴化铵为活性剂；固碳溶液的制备方法是：将乙腈、四乙基溴化铵投料于带搅拌的容器中，开启搅拌直至四乙基溴化铵完全溶于乙腈之中，制备完毕备用。本发明具有环保、无毒、试验设备要求低的特点；无需高温和高压条件。

Description

电极活化二氧化碳诱导合成碳酸二甲酯的方法
技术领域
本发明涉及电极活化二氧化碳诱导合成碳酸二甲酯的方法，以二氧化碳为原料用电解法活化诱导二氧化碳合成碳酸二甲酯的技术方法，具体涉及二氧化碳的利用与环境保护，属于新型能源材料与电化学合成领域。
背景技术
来自汽车尾气和工业排放的大量二氧化碳升空，二氧化碳在地球中含量逐渐增加，已超过了地球可以承受而达到自然存在的能力，冰川融化，臭氧层的破坏，致使全球气温升高而引起全球温室效应。
正常的二氧化碳来自动物的呼吸与排泄，而通过光合作用被植物吸收，而动植物的遗体和排出物通过微生物的作用而转变成泥煤石油等，天然化石原料支持交通工具的正常运转，以维持大自然生态平衡的正常运行。
一吨煤在正常情况下能释放出29300000KJ的热量，可发3000度电，但释放出二氧化碳为2620Kg同时产生8.5KgSO2和8.5KgNOx，而一立方米的液化气能释放出35948KJ的热，可发7～10度电，可产生2Kg二氧化碳，2010年全国二氧化碳排放量为306亿吨，超过上一年的5％的排放量。据中国科学院预测，科学研究中心和中国经济网预测，2011年中国来源于煤炭消费产生的二氧化碳排放量为56.36亿吨，
碳酸二甲酯的传统制备方法有：光气法、甲醇氧化法、酯交换法等，2008年天然气化工第33卷第3期张明宗报道了二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展，江琦在镁的甲氧基化合物作用下二氧化碳与甲醇直接作用生成DMC的过程，最佳反应温度为180℃，二氧化碳的转化率为30％，DMC选择性达99％，甲醇甲酯是主要副产物，同时还报道了房鼎业在金属镁及钙存在条件下由二氧化碳和甲醇直接反应生成DMC。
利用金属盐碱性催化剂合成以碳为骨架的化合物的反应条件较其它方法温和一些。曹发海采用碳酸钾、碘甲烷和甲醇直接合成DMC的反应，在4.0～8.0MPa和60～120℃；侯振山用二氧化碳与甲醇作用时在K2CO3和CH3I存在和20～30MPa和70～90℃，反应10h，得到DMC。甲醇转化率为8.3～13％。
乙酸盐催化时，也是在140℃和7MPa下反应而制得DMC。采用多相催化和负载型固体催化剂制备DMC，却使用了较高的压力和超过100℃的反应条件才能实现，需要经过10h以上而制备得到DMC。近新的反应技术有：耦合反应，超临界技术，室温离子液体，以及微波技术，催化助剂等方法。
上述多种制备DMC的方法，获得DMC 28.58％，其反应条件均在4.5～8MPa。得130～190℃和6.6～10MPa条件下由二氧化碳与甲醇间歇反应12～24h获得催化剂加入量50倍的DMC。
发明内容
本发明的目的是为了提出电极活化二氧化碳诱导合成碳酸二甲酯的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明的电极活化二氧化碳诱导合成碳酸二甲酯的方法，将二氧化碳溶解于一固碳溶液中，用电解的方式使二氧化碳在固碳溶液中的铜电极上进行电化学活化，再与甲醇反应制备碳酸二甲酯；主反应方程式为：
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具体步骤为：
1)将铜、镁两个电极及惰性气体导管和二氧化碳进料管分别固定在电解池上，通入惰性气体，直至赶尽电解池中的氧气或空气；
2)向步骤1)中的电解池中加入固碳溶液；
3)向固碳溶液中缓慢通入二氧化碳气体，通入二氧化碳气体的质量为固碳溶液质量的50％～80％，使溶液置于二氧化碳氛围；开启电解电源，控制电压为1.8～12V之间，电流在0.01～10A之间，进行电解反应5～50min；在电解反应的全过程中二氧化碳气体一直保持通入状态；
4)电解结束后，将电解活化反应的液体转移至单口回流瓶中，并向回流瓶中加入甲醇，加入的甲醇与二氧化碳的摩尔比为1∶0.3～0.6，用碘甲烷作诱导剂，碘甲烷的加入量为液体质量的0.005％～0.01％，在42～70℃回流60～500分钟；回流结束后，冷却至室温后，将溶液倒入分液漏斗中，用蒸馏水反复洗涤，精制直至洗涤至无卤离子为止，以无水硫酯镁干燥，得到碳酸二甲酯产物。上述反应二氧化碳为过量，以甲醇的质量计，转化率在98％以上。
上述步骤1)中的惰性气体为氮气或氦气；
上述步骤2)中固碳溶液由乙腈(MeCN)和四乙基溴化铵(TEABr)组成；其中，乙腈为溶剂，四乙基溴化铵为活性剂，以固碳溶液的总质量计，乙腈占固碳溶液的89％～98.8％，四乙基溴化铵占1.2％～11％；固碳溶液的制备方法是：将乙腈、四乙基溴化铵投料于带搅拌的容器中，开启搅拌直至TEABr完全溶于MeCN之中，制备完毕备用。
有益效果
本发明具有环保、无毒、试验设备要求低的特点；无需高温和高压条件。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1)在500ml玻璃反应杯上方即电解池，插入带有四个孔的白胶塞，将铜、镁两个电极及惰性气体导管和二氧化碳进料管分别固定在电解池上，通入氩气，直至赶尽电解池中的空气；
2)固碳溶液的制备：向烧杯即电解池中加入150mL乙腈(MeCN)和4.02g四乙基溴化铵(TEABr)，搅拌直至TEABr完全溶于MeCN备用；
3)二氧化碳的固定与活化；取150ml固碳溶液，向固碳反应溶液中缓慢通入1.8mol二氧化碳气体(79.2g)，使溶液置于二氧化碳氛围；在开始二氧化碳通入时，开启电解电源，控制电压为1.9V，电流在0.01～0.26A之间，进行电解反应5min，然后再调整电压为2.7V，电流为0.30A，继续电解反应20min，在电解反应的全过程中二氧化碳气体一直保持通入并鼓泡的状态；
4)酯化回流：电解结束后，将电解活化反应的液体转移至500ml单口回流瓶中，并向回流瓶加入3mol甲醇(96g)和1.2g碘甲烷，以55℃回流120分钟。回流结束后，冷却至室温后，将溶液倒入1000ml分液漏斗中，用蒸馏水反复洗涤，精制直至洗涤至无卤离子为止；用无水干燥后得到碳酸二甲酯269.46g。上述反应二氧化碳为过量，以甲醇的质量计，转化率为99.8％。
实施例2
1)在2L反应搪瓷釜上方即电解池装有铜、镁两个电极并与直流电连接通，检查通气管路及其密封性能，插入惰性气体导管和二氧化碳进料管，分别固定在电解池上，通入氮气，直至赶尽电解池中的空气；
2)向釜内加入600mL乙腈(MeCN)和13.4g四乙基溴化铵(TEABr)，开动搅拌，控制搅拌速度75～80转/min，直至四乙基溴化铵完全溶于乙腈中；
3)向四乙基溴化铵溶液中分步缓慢通入300g二氧化碳气体(6.82mol)，使溶液置于二氧化碳氛围；在通入二氧化碳开始时，开启电解电源，控制电压为8.4V，电流为3.2A，进行电解反应10min，然后再调整电压为9.6V，电流为7.8A，继续电解反应35min；在电解反应的全过程中，一直保持二氧化碳气体处于缓慢通入状态并见到溶液一直处于鼓泡的状态现象(电解时电压和电流的调整视二氧化碳被活化的程度而定)；
4)电解结束后，将电解活化反应的反应液体转移至1500ml圆底回流瓶中，并向回流瓶加入384g甲醇(12mol)和5g碘甲烷，以62℃回流320min；回流结束后，冷却至室温，将溶液倒入2000ml分液漏斗中，每次用300ml蒸馏水反复洗涤(附产物溶于水中，碳酸二甲酯为上层油状物)，精制直至洗涤至无卤离子为止；用无水硫酸镁干燥后得到533g碳酸二甲酯；上述反应二氧化碳为过量，以甲醇的质量计，转化率为98.7％。

Claims (3)

1.电极活化二氧化碳诱导合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于具体步骤为：
1)将铜、镁两个电极及惰性气体导管和二氧化碳进料管分别固定在电解池上，通入氮气或氦气，直至赶尽电解池中的空气；
2)向步骤1)中的电解池中加入固碳溶液；
3)向固碳溶液中缓慢通入二氧化碳气体，通入二氧化碳气体的质量为固碳溶液质量的50％～80％，使溶液置于二氧化碳氛围；开启电解电源，控制电压为1.8～12V之间，电流在0.01～10A之间，进行电解反应5～50min；在电解反应的全过程中二氧化碳气体一直保持通入状态；
4)电解结束后，将电解活化反应的液体转移至单口回流瓶中，并向回流瓶中加入甲醇，加入的甲醇与二氧化碳的摩尔比为1∶0.3～0.6，用碘甲烷作诱导剂，碘甲烷的加入量为液体质量的0.005％～0.01％，在42～70℃回流60～500分钟；回流结束后，冷却至室温后，将溶液倒入分液漏斗中，用蒸馏水反复洗涤，精制直至洗涤至无卤离子为止，以无水硫酯镁干燥，得到碳酸二甲酯产物；上述反应二氧化碳为过量，以甲醇的质量计，转化率在98％以上。
2.根据权利要求1所述的电极活化二氧化碳诱导合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：步骤2)中固碳溶液由乙腈和四乙基溴化铵组成；其中，乙腈为溶剂，四乙基溴化铵为活性剂，以固碳溶液的总质量计，乙腈占固碳溶液的89％～98.8％，四乙基溴化铵占1.2％～11％。
3.根据权利要求1所述的电极活化二氧化碳诱导合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：固碳溶液的制备方法是：将乙腈、四乙基溴化铵投料于带搅拌的容器中，开启搅拌直至四乙基溴化铵完全溶于乙腈之中。
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