CN102414267A - 用于热塑性制品的藻共混的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了含有某些生物可降解和可再生再生组分的热塑性材料组合物。该热塑性组合物包括至少一种藻、或者至少一种藻与植物聚合物的共混物、或者藻和/或基于植物聚合物(例如，蛋白质和淀粉)的共混物，作为相对低成本的原料。所述藻或共混物可以被增塑。此外，本发明还描述了适用于大规模制造纤维、膜、或挤出制品的方法。

Description

用于热塑性制品的藻共混的组合物
发明领域
本发明涉及含有某些生物可降解和可再生的组分的聚合组合物。具体地，本发明部分地描述了热塑性组合物，所述热塑性组合物包括藻和/或基于植物的聚合物(例如，蛋白质和淀粉)的共混物，作为相对低成本的原料。
背景
基于聚合物的膜、纤维或丝结构已适于在许多不同的应用中有广泛的用途，例如可以被制成各种揩巾、一次性吸收产品或与防护和卫生保健相关的织物的无纺片材。例如，在婴幼儿护理方面，尿布和训练裤通常已经替代了可再次使用的布制吸收制品。其它一般的一次性吸收产品包括女性护理产品如卫生巾或卫生棉球，成人失禁产品，和健康护理产品如外科消毒帷帘或伤口绷带。一般的一次性吸收产品通常包括复合结构，该复合结构包括顶层、底层、以及位于顶层和底层之间的吸收结构。这些产品通常包括某种用于将产品固定在穿戴者上的固定系统。
一次性吸收产品在使用过程中通常遇到一种或多种液体污损物例如水、尿、月经、或血液。因此，一次性吸收产品的外侧覆盖的底层通常由不溶于液体且不可渗透液体的材料制成，例如聚乙烯膜，这样的材料显示了足够的强度和维护能力以使得一次性吸收产品在被穿戴者使用的过程中保持其完整性并且不允许液体泄漏来污损产品。
虽然目前的一次性婴儿尿布和其它一次性吸收产品一般已经被公众所接受，但是这些产品在具体的方面仍然有改进的需要。许多一次性吸收产品可能难以与现有的废物处理体系相容。例如，试图将许多一次性吸收芯或产品向下冲进马桶的污水系统通常会导致马桶或连接马桶与污水系统的管道堵塞。具体地，当被向下冲进马桶时，通常用于一次性吸收产品的外侧覆盖材料通常不分离或分散使得一次性吸收产品不能以这种方法来处理。如果为了减小一次性吸收产品的整体体积而将外层覆盖材料制得非常薄，从而降低了马桶或污水管道堵塞的可能性，那么外侧覆盖材料通常就不会显现出足够的强度以防止扯裂或撕裂，因为外侧覆盖材料受到穿戴者通常使用的应力。
此外，固体废物处理也变得被全世界日益关注。由于垃圾填埋的持续填满，因此对于减少一次性产品中的材料源、向一次性产品中加入更多可回收和/或生物可降解的组分、以及设计可以借助除了固体废物处理方式如垃圾填埋之外的方法来处理的产品存在着强烈需要。因此，需要可以加入到一次性吸收产品中的新材料，所述一次性吸收制品通常在使用过程中保持它们的整体性和强度，但所述材料可以在使用后被更有效地处理。例如，可以通过堆制或液体污水系统来有效地处理一次性吸收制品，其中一次性吸收制品可以被轻易降解。
数年来，不同种类的藻已经适用于许多工业应用。例如，包含绿藻如小球藻(Chlorella)或螺旋藻(Spirulina)的吸收材料适用于去除在香烟和空气中的毒素和气味；或者使用褐藻来从具有500μm-2mm吸收颗粒尺寸的废水中去除重金属。其他人已使用绿藻小球藻，与原核微生物团(consortium of prokaryptic microorganisms)组合，以利用光生物反应器有效地纯化废水出水。研究者已经开发了鉴定能有效地用于脂类生产、改进废水和空气、或生物量生产的藻种类和组成的方法。
将藻用于工业用途的当前工作集中在它们作为生物燃料的精炼，这是日益有限的不可再生燃料资源和相对高成本的石油的结果。生物餐(biomeal)，将藻处理成生物燃料的剩余废材料，通常被用于动物饲料。(参见，例如第6,338,866号美国专利和Criggall等人的第WO 01/60166号国际专利公开，它们开发了利用这样的废产物来制造宠物或动物食物的方法，所述废产物包括在从溶解的藻细胞如隐甲藻中提取出一种或多种提炼的脂肪酸如二十二碳六烯酸(DHA)之后残留的细胞尸体；Lo等人的第2008/039911号国际专利公开，提供了优化包含藻生物餐的宠物食品美味组分的方法)。
第5,352,709号、第5,779,960号美国专利和Tarrant等人的第702,703号欧洲专利涉及藻类材料的塑料应用。具体地，Tarrant等人利用丝状藻如团集刚毛藻(Clodophora glomerata)来生成发泡的包装材料(例如，包装花生)。Troadec的第5,654,103号美国专利利用来自藻的藻酸盐连同水性溶剂和增塑剂一起来形成膜。相似地，Kunstmann的第00/11069号国际公开使用天然生长的原材料如藻用于制备至少3％的藻酸盐以及用于进一步与钙离子反应，和发泡剂用于生成用于包装应用的发泡制品。Johnson和Shivkumar(2004)从加州的河流和溪流中收集了团集刚毛藻和Pithophoraoedegonia用于制备基于异氰酸酯的泡沫。Koryszczuk的第2007/079719号国际公开涉及藻在复合材料中的用途。You等人的第2008/0057547号美国专利公开公开了使用红藻(red algae)-红藻(Rhodophyta)来制造纸浆和纸的方法，该方法将藻浸没到萃取溶剂中来溶解琼脂凝胶，然后将琼脂凝胶与含有氧化剂的反应溶剂反应用于纤维转化和制浆。从结构上讲，红藻不是微藻，这是本发明所关注的。Lee等人利用压缩成型技术来制备红藻与聚琥珀酸丁二酯的生物复合材料(Lee，M.W.，Han，S.O.，and Seo，Y.B.(2008)，Red Algae Fibre/Poly(butylene succinate)Biocomposites：The Effectof Fibre Content on Their Mechanical and Thermal Properties，COMPOSITESci.AND TECHNOLOGY，第68卷，1266-1272.)。
Chiellini等人利用绿藻，Ulva armoricana，来分别通过溶液铸造和熔融加工来制备杂化的基于聚乙烯醇的复合材料。后者是基于连接到塑性变形图描记器的扭转流变仪来生产含有高达30％藻的丸。进行土壤掩埋测试来测定复合材料的生物降解度。在约2个月中实现了70％的复合材料的矿化(Chiellini，E.，Cinelli，P.LLieva，V.I.，and Martera，M.(2008)，Biodegradable Thermoplastic Composites Based on Polyvinyl Alcohol andAlgae，BlOMACROMOLECULES，第9卷，1007-1013.)。
Zhang等人的几篇论文(2000a和b)和Otsuki等人解决了将小球藻，一种属于绿藻纲的微藻，分别加入到聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯中以产生新的工业材料。这些共混物通过对合成的聚合物进行改性来制备并且在热压和成型的过程中使用滚筒混合器来得到复合材料。这些步骤在实验室中是冗长的，并且不适于工业上广泛生产，例如使用挤出技术(Zhang，F.，Endo，T.，Kitagawa，R.，Kabeya，H.，and Hirotsu，T.(2000a)，Synthesis andCharacterization of a Novel Blend of Polypropylene with Chlorella，J.MATER.CHEM.，第10卷，2666-2672；Zhang，F.，Kabeya，H.，Kitagawa，R.，andHisrotsu，T.(2000b)，An Exploratory Research of PVC-Chlorella CompositeMaterial(PCCM)as Effective Utilization of Chloralla Biologically Fixing CO2.J.MATER.SCL，第35卷，2603-2609；Otsuki，T.，Zhang，F.，Kabeya，H.，andHistosu，T.(2004)，Synthesis and Tensile Properties of a Novel Composite ofChorella and Polyethylene，J.APPLIED POLYMER SCL，第92卷，812-816.)。
但是在一些情况下，生物餐被作为废物处理并且在垃圾填埋中被处理。因此，具有附加价值的来利用生物餐将是非常有吸引力的方法。关于藻生产和利用的行为在未来将增加，因为存在降低全球变暖和废水出水清理的需要。另一方面，在能源市场中占主导地位的基于石油的油产品是不可持续的。因此，期待的是，Vick等人的第2008/0155888号美国专利申请和Hazlebeck等人的第2008/0090284号美国专利申请中所描述的大量存在的藻被用于生物燃料的精炼工艺。由藻至生物燃料精炼工艺的生物餐或剩余材料将足够被利用，因为估计作为副产物的藻餐为每磅用于加工油的藻的0.77lb。因此，这样的废物材料在塑料制造中的有效利用对任何当今依赖于石油作为原料的商业而言都变得重要。特别是当未来石油减少时，它就成为可再生材料源之一。
发明简述
本发明能够使得制造者用微藻作为可持续和可再生材料用于塑料制造，并使得制造者开发新的且有效的热塑加工方法以利用热塑性藻来生产制品用于塑料应用，例如但不限于，个人护理产品、农业用的膜、容器、建筑材料、电子设备和汽车部件。
本发明部分地涉及热塑性组合物，所述热塑性组合物期待地为基本上生物可降解的，且易于被制备并能够被轻易地加工成希望的最终结构，例如膜、纤维或无纺结构、或者较大的挤出或模制的三维形式。本发明阐释了为制造者将可观百分比的可再生生物量(biomass)加入到聚合物共混物中用于生产生物可降解塑料材料的工业可行性。在聚合物制剂中存在的生物量的量可以最高约30重量％或35重量％。该特征能够使得生产者更具有环境可持续性、提高了生命周期分析(LCA)益处、减少了碳足迹、保护了基于化石的资源、并且为常规用100％基于石油的聚合物来生成的塑料实现了材料成本的节约。
根据一方面，本发明部分地涉及热塑性的聚合组合物，所述组合物包括至少一种藻或至少一种藻与植物聚合物的共混物。所述藻的量为约4或5重量％至约30或35重量％；所述植物聚合物为可再生的聚合材料如淀粉或蛋白质，其量为约10重量％至约50重量％；以及至少一种增塑剂，其量为约10重量％至约40重量％。通常，所述组合物表现出约60℃至约190℃的熔点温度(Tm)，以及约-40℃至约70℃的多玻璃化转变温度(Tg)，并且包括任何子区间或在该温度段内的子区间的组合。所述藻为平均粒径尺寸最大约100、110或150微米的微藻。基于藻的组分占所述组合物的约10重量％至约80重量％。供选择地，所述藻与基于植物聚合物的组分以约10重量％至约90重量％的组合量存在。所述植物聚合物可以为基于植物的蛋白质或淀粉，它们各个可以占所述组合物的约10重量％至约60重量％。所述增塑剂具有约1至约6的pH。
另一方面，本发明涉及由所述热塑性组合物制备的膜，纤维和丝，加入这种膜、纤维或丝的无纺结构，并还涉及各种一次性吸收产品，所述产品可以加入用所述组合物制备的无纺结构。
又一方面，本发明涉及注射成型制品。所述制品可以由包含约5重量％至约60重量％的可再生树脂和约40重量％至约95重量％的基于石油的合成树脂的材料来形成，其中所述可再生树脂包含约25重量至约85重量％的至少一种植物聚合物，约5重量％至约50重量％的至少一种藻，以及约5重量％至约50重量％的至少一种增塑剂。
再一方面，本发明涉及制造由热塑性材料制成的制品的方法。所述方法包括：a)将热塑性组合物熔融，所述热塑性组合物包含约5重量％至约60重量％的可再生树脂和约5重量％至约40重量％的不可再生的(例如，基于石油的)合成树脂，其中所述可再生树脂包含约25重量％至约85重量％的至少一种植物聚合物、约5重量％至约50重量％的至少一种藻、以及约5重量％至约50重量％的至少一种增塑剂；b)将熔融的热塑性组合物注射到由成型设备限定的空腔中；c)将所述热塑性组合物在所述空腔中冷却以形成制品；和d)将所述制品从空腔中移出。
本发明另外的特征和优点将在以下的详述中被披露。以上的简述和以下的详述以及实施例仅仅是本发明的代表，并意在提供用于理解要求保护的本发明的概述。
附图的简要说明
图1为表示本发明的两个组合物共混物样品的相对温度曲线的差示扫描量热分析(DSC)图。
图2显示的是实施例20的本发明组合物的实施方案制备的膜样品的SEM(扫描电子显微镜)的形貌图。它为在不存在植物聚合物的情况下，ECOFLEX共聚酯和增塑的藻的共混物。ECOFLEX共聚酯作为连续相，并且在SEM过程中，增塑的藻被侵蚀，在膜部分形成了可见的凹处。
图3显示的是实施例22的本发明组合物的实施方案制备的膜样品的SEM结果。它显示了螺旋藻分散在共混物中。
图4显示的是实施例23的本发明组合物的实施方案制备的膜样品的SEM结果。它显示了拟微绿球藻(Nannochloropsis)分散在共混物中。
图5为关于加入本发明两个实施方案的两种藻，即拟微绿球藻和螺旋藻的材料的净出气的生物可降解相对效力对比的图。
在本说明书和附图中重复使用的附图标记意在表示本发明相同或相似的特征或元素。
发明详述
第I部分-定义
本文所使用的术语“生物可降解的”通常是指可以由天然存在的微生物、环境热、湿气或其它环境因素降解的材料，所述微生物例如细菌、真菌和藻。如果希望的话，生物可降解的程度可以根据ASTM测试方法5338.92来测定。
本文所使用的术语“可再生的”通常是指由通过陆地、水生或海洋生态系统(例如，农作物、可食用或不可食用的草、森林作物、水草或藻)的植物或微生物(例如，细菌、真菌或酵母)的行为来周期性(例如，每年或长期)地补充的自然源产生或生成的材料。
第II部分-详述
本发明描述了藻的生物量或生物餐、来自由某些藻类加工而成的生物燃料残留物废弃材料的新用途，推进了使用可再生且生物可降解的材料对塑料制造的贡献。藻的生物量在未来被期待是充足的，因为它们日益被用于减少由CO2和吸收由废水处理的植物放出的废物中过量的营养物所造成的空气污染和全球变暖。当由廉价的石油生成的油变得匮乏时，藻可能成为可持续且可再生的用于生物燃料精炼的资源之一。因此，生物餐易于被利用以用于塑料制造，这对于任何当今依赖于石油来制造塑料的商业都是重要的。本发明将使得藻材料的热塑性加工成为可能，并且开发了材料部件例如膜、纤维和注射成型制品用于个人护理产品的应用。用于个人护理产品应用的制品，例如热塑性膜，被成功地由聚酯和藻的共混物、或聚酯和植物聚合物的共混物、以及利用挤出技术得到的藻来制得。希望地，聚酯是生物可降解的。热塑性组合物能够被挤出成为可以加入到各种无纺结构中的膜、丝或纤维。这样的无纺结构可适用于一次性吸收产品，例如包括清洁揩巾，尿布，或其它可以吸收体液的个人卫生或个人护理产品如训练裤、成人失禁产品、或女性卫生护垫。此外，热塑性组合物可以被用于形成成型产品如固体模型、管、板或容器。
具体地，细粉末形式的蓝绿藻，例如螺旋藻和拟微绿球藻，可以被惊奇地转化成含有或不含有基于植物的聚合物的热塑性材料，所述基于植物的聚合物如淀粉、小麦面筋(wheat gluten)和大豆蛋白。转化步骤的成功是重要的进步，并且对于以下的生产是重要的，因为它能够有效地利用吸引人的可再生且可持续的材料用于基于藻的塑料制造。本文所使用的，术语“热塑性的”是指当暴露于热时会软化且当冷却到室温时会基本上恢复到原始状态的聚合物材料。如本文所使用的，“生物可降解的”是指由天然存在的微生物(例如细菌或真菌)的行为来降解的材料。当前，如果不被用作动物食料的话，那么藻的生物量或生物餐就被认为是垃圾填埋处理的残留废弃材料。本发明利用了藻的生物量或生物餐的商业优势，即它是塑料制造的低成本材料源。
当前对利用来自生物燃料精炼工艺的生物餐或藻用于塑料制造的努力还没有好的开发并且可能是复杂的。加工基于藻的热塑性材料的能力并不是轻易预想的，因为其含有多种成分，如蛋白质、碳水化合物和脂质，这使待处理的问题复杂化了。传统上，它们是被分开处理的。本发明提供了相对于之前大规模藻聚合物材料和加工的优势。绝大部分可利用的方法来利用今天的藻是将合成的聚合物改性或压成粉，或者将纤维藻碾碎并提取用于制造泡沫和复合材料。除了将红藻用于纸浆或纸张的制造以外，没有一种方法在大规模或工业的应用中是可靠的。植物聚合物如淀粉、小麦面筋和大豆蛋白的新用途，是与所选择的藻化学相容且物理混溶的，有助于热塑性转化工艺。无论什么时候需要，在本发明中所阐述的整体加工设备和操作条件都适用于大规模的生产。
本发明的加工和塑料制造方法的优点满足了工业需要的技术并更易于商业生产的规模化。本发明组合物潜在的应用可以包括用于制造塑料容器的成型热塑性材料(例如，用于湿巾容器(wet wipe tubs))、弹性体材料(例如，用于一次性尿布)、或膜(例如，用于女性护垫和尿布)、或柔软的包装材料(例如，塑料包)。制造这些物品的方法可以是通过注射成型或热塑挤出。
热塑性聚酯膜的示例性实例包括仅含有藻的组合物或者是含有藻与表现出希望的机械性能的植物聚合物的共混物。增塑的藻和植物聚合物材料表现出不同的熔点温度和多玻璃化转变温度，这对于绝大多数植物聚合物(例如淀粉、小麦面筋和大豆蛋白)而言在它们分别被转化成热塑性材料之后都是不可被观察到的。可以制成膜的某些实施方案表现出一种形貌，即以聚酯为主的连续相并带有藻或淀粉分散在整个膜中。例如，本发明的一方面可以提供热塑性组合物，所述热塑性组合物包括聚氧化乙烯，该聚氧化乙烯显示了改进的加工能力的性质和希望的溶解性质。该组合物材料可以轻易地且有效地形成适用于无纺结构的纤维、丝或膜。由于存在藻的生物量和少量的基于石油化工的聚合物，因此组合物材料可轻易地在环境中降解。
加工仅含有藻的材料组合物造成高扭矩和不稳定的挤出操作。然而，我们发现加入植物聚合物例如淀粉和蛋白质有助于将藻转化成可挤出的热塑性材料。藻和植物聚合物的热塑性共混物应当被认为是用于制造塑料的前提或“基础”组合物，在没有这样的共混物的情况下，含有藻的膜和注射成型制品就不能有效地被制成。
所述组合物具有限定的热性质。热塑性组合物可以表现出约70℃至约180℃的熔点温度(Tm)，以及约-30℃至约70℃的多玻璃化转变温度(Tg)。供选择地，所述热塑性组合物可以表现出约125℃至约140℃的熔点温度(Tm)，以及约35℃至约60℃的多玻璃化转变温度(Tg)。
根据本发明，所述热塑性组合物包括至少一种藻或至少一种藻与植物聚合物的共混物。藻可以占组合物的约10重量％至约80重量％，或者是在这两个端值之间的任何子区间或组合。一些实施方案通常可以包括例如约10重量％或12重量％至高达约68重量％或75重量％，并且其它的可以具有约15重量％或约18重量％至约40重量％或45重量％或58重量％。供选择地，所述热塑性材料可以含有至少一种藻与植物聚合物的共混物，所述藻的量为约5重量％至约30重量％，并且所述植物聚合物为可再生聚合物材料，其量为约10重量％至50重量％；至少一种增塑剂，其量为约10重量％至约40重量％；以及至少一种合成的聚合物或者一种微生物聚合物，其量为约50重量％至约90重量％。
与目前用于制备共混物聚合物的传统技术(用于加入丝状藻或大藻如海藻的碾碎或成粉技术)不同的是，本发明的组合物加入具有尺寸最大110μm或115μm的微藻。一些适用于本发明加入的藻类的实例可以包括任何微藻，例如拟微绿球藻、螺旋藻或小球藻。通常，微藻的尺寸为约0.05μm或0.1μm至最大90μm或100μm，包括其中的任何子区间或组合(例如，约0.35μm或1μm至约80μm或87μm、约5μm或8μm至约68μm或72μm、约7μm或12μm至约82μm或95μm、约10μm至约60μm、15μm或22μm至约55μm或65μm、约17μm或20μm至约38μm或40μm)。藻的含量为约5重量％或7重量％至约30重量％或33重量％，并且包括其中的任何子区间或组合，例如约8重量％或10重量％至约25重量％或28重量％、或者约5重量％至约20重量％或23重量％。
根据本发明，在一些实施方案中，所述热塑性组合物可以包括增塑的藻生物量和热塑性聚合物。所述热塑性聚合物可以包括许多种聚合物，例如可再生的聚合物(例如，聚乳酸(PLA)，羟基链烷酸酯(PHA)如聚(3-羟基丁酸酯)、3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物(PHBV)、3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基辛酸酯的共聚物等)；生物可降解的聚合物(例如，脂肪族-芳香族的共聚酯、聚(琥珀酸丁二酯)(PBS)、聚己内酯(PCL)等)；或者不能生物降解的聚合物(例如，聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯)，聚苯乙烯，聚酯，聚氯乙烯(PVC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物(ABS)，热塑性弹性体如聚氨酯、苯乙烯嵌段共聚物(SBC，来自KRATON聚合物有限公司，Houston，Texas)等。在某些其它实施方案中，可能含有藻特异性增塑剂，如仅仅是含有氮的/氨基酸型的增塑剂或者是与碳水化合物或其它类型增塑剂的组合。这样的材料可以被用于制造包装膜、注射成型制品、和含有增塑藻的吸收性产品部件。
虽然优选生物可降解的实施方案，在某些其它实施方案中，藻类(增塑的或非增塑的)可以与某些不能生物降解的聚合物或树脂(例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、或其它聚酯)组合用于纤维、膜或隔膜、以及刚性或半刚性的板的制造。在某些组合物的实施方案中，这样的非可再生合成聚合物材料可以占约30重量％至约90重量％。通常，所述材料的量可以为约30重量％或35重量％至约80重量％或90重量％，或者供选择地约40重量％或45重量％至约70重量％或75重量％，包括在这些值之间任何范围的组合。
基于石油的合成聚合物的实例，例如，饱和的乙烯聚合物，其可以为乙烯的均聚物或共聚物，以及聚丙烯，并且基本上是直链结构。如本文所使用的，术语“饱和的”是指聚合物是充分饱和的，但也包括具有最高约5％不饱和度的聚合物。乙烯的均聚物包括在低压下制备的那些，即直链低密度或高密度的聚乙烯，或者是在高压下制备的那些，即支化的或低密度的聚乙烯。
高密度的聚乙烯通常由密度来表征，即所述密度约等于或大于0.94克每立方厘米(g/cc)。通常，本发明使用的高密度聚乙烯具有约0.94g/cc至约0.97g/cc的密度。所述聚乙烯可以具有熔融指数，该指数是在190℃下以2.16kg测定为约0.005分克/分钟(dg/min)至100dg/min。希望地，聚乙烯具有0.01dg/min至约50dg/min的熔融指数，并且更希望地为0.05dg/min至约25dg/min。供选择地，聚乙烯的混合物可以被用作树脂基来制备接枝共聚物组合物，并且这样的混合物可以具有大于0.005dg/min至小于约100dg/min的熔融指数。
所述低密度的聚乙烯具有小于0.94g/cc，并且通常为0.91g/cc至约0.93g/cc的密度。所述低密度聚乙烯聚合物具有约0.05dg/min至约100dg/min的熔融指数，并且希望地具有约0.05dg/min至约20dg/min的熔融指数。根据本发明，超低密度的聚乙烯可以被使用。通常，超低密度的聚乙烯具有小于0.90g/cc的密度。
通常，聚丙烯具有半结晶结构，并具有约40000或更大的分子量，约0.90g/cc的密度、168℃至171℃的熔点(对于全同立构的聚丙烯而言)、以及5000psi的拉伸强度。聚丙烯还可以具有其它的立构，包括间同立构和不规则立构。
上述聚烯烃还可以通过利用熟知的多位点Ziegler-Natta催化剂或更近期的单点金属茂催化剂来制备。经金属茂催化的聚烯烃比利用Ziegler-Natta催化剂制备的聚烯烃具有更好的聚合物微形貌可控性，包括较窄的分子量分布、好控制的化学组成的分布、共聚单体序列长度的分布以及立构规整性。金属茂催化剂被认为是将丙烯聚合成不规则立构、全同立构、间同立构、全同立构-不规则立构立体嵌段共聚物。
可以被用于本发明的乙烯共聚物可以包括乙烯与一种或多种另外的可聚合的、不饱和的单体的共聚物。这样的共聚物的实例包括，但不限于，乙烯与α-烯烃(例如丙烯、丁烯、己烯或辛烯，包括线型低密度聚乙烯)的共聚物、乙烯与直链或支链的具有1-24个碳原子的羧酸的乙烯基酯的共聚物，如乙烯基乙酸乙酯共聚物、以及乙烯与具有1-28个碳原子的直链、支链或环状烷基醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。这些在后的共聚物的实例包括乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物，如乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。
在其它重述中，类似于以上乙烯聚烯烃种类的实例，藻或增塑藻可以与聚合物组合，所述聚合物选自例如聚醚、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚氨酯和尼龙材料。这些材料可以以作为如上所述的组合物的非生物可降解组分的相似部分来存在。
藻可以用由浅黄至灰白的还原色来漂白，可以通过许多方法对藻进行漂白，如通常用于纸浆漂白工艺基于氯的漂白法或者基于酶的漂白法。
所述植物聚合物为可再生的聚合物材料，如蛋白质或淀粉。植物聚合物的量为约10重量％或12重量％至约45重量％或约50重量％，包括它们的任何子区间或组合；例如，约10重量％或15重量％至约35重量％或40重量％。植物聚合物可以含有至少50％的蛋白质，和/或植物聚合物可以占组合物的约10重量％至约60重量％。某些实施方案可以包括约12或15重量％至约35或40重量％或者50或55重量％。藻和植物聚合物可以以约10重量％至约90重量％的总量组合存在。
所述植物聚合物可以是蛋白质，所述蛋白质选自本领域已知的任何蛋白质，并且可作为较大制剂的一部分来利用，例如含有碳水化合物和纤维分离物。例如，植物蛋白可以包括不溶于水的部分，所述部分来自以下至少一种：玉米面筋(corn gluten)、小麦面筋、玉米蛋白、低芥酸菜子、向日葵、高粱和大豆(大豆蛋白分离物、大豆蛋白浓缩物、大豆蛋白粉)、和它们的组合。可以使用任何形式的蛋白质，例如分离物、浓缩物和粉。例如，大豆蛋白可以是分离物的形式，其含有约75重量％至约98重量％的蛋白质；浓缩物，其含有约50重量％至约75重量％的蛋白质；或者粉，其含有约30重量％至约50重量％的蛋白质。在某些实施方案中，希望使用相对纯的蛋白质，如蛋白质含量为约75重量％或更多的那些，而在一些情况中，为85重量％或更多的那些。例如，面筋蛋白(gluten proteins)可以通过将相关的淀粉洗去来纯化以留下醇溶蛋白(gliadin)和谷蛋白(glutenin proteins)的复合物。这样的蛋白的实例可购自Archer DanielsMidland(″ADM″)of Decatur，Illinois。相似地，经纯化的大豆蛋白的分离物可以通过脱脂食物和酸沉淀的碱性提取来制备，这是本领域公知且常规使用的技术。这样的经纯化大豆蛋白可购自Promine R(Central Soya)，这是具有约95重量％蛋白质含量的大豆蛋白分离物。其它经纯化的大豆蛋白产品还可购自DuPont of Louisville，Kentucky under the designationPRO-
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淀粉是由直链淀粉和支链淀粉组成的天然聚合物。直链淀粉基本上为直链聚合物，其具有100,000-500,000的分子量，而支链淀粉为高度支化的聚合物，其具有高达数百万的分子量。虽然淀粉在许多植物中生成，但是通常的来源包括谷物的种子，所述谷物包括玉米、糯玉米、小麦、高粱、大米和糯米；块茎植物如土豆；根茎植物如木薯类(即，木薯和树薯)、甘薯和竹芋；以及西谷棕榈的瓤。为了有助于本发明的纤维或膜的形成，可以通过本领域已知的方法对淀粉进行化学改性(例如，酯化、醚化、氧化、酸水解、酶水解等)。淀粉醚和/或淀粉酯可能是特别希望的，如羟烷基淀粉、羧甲基淀粉等。羟烷基淀粉的羟烷基基团可以包含例如2至10个碳原子，在一些实施方案中为2至6个碳原子，而在一些实施方案中为2至4个碳原子。代表性的羟烷基淀粉如羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、羟丁基淀粉、以及它们的衍生物。淀粉酯，例如可以利用各种酸酐(例如，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等)、有机酸、酸的氯化物、或其它酯化试剂来制备。这样的淀粉酯的实例包括淀粉乙酸酯、淀粉丁酸酯、淀粉链烷酸酯等。酯化的程度可以根据需要来变化，如淀粉的每糖苷单元有1至3个酯基团。
淀粉可以包括不同重量百分比的直链淀粉和支链淀粉，以及不同的聚合物分子量等。高直链淀粉的淀粉含有大于以重量计约50％的直链淀粉，而低直链淀粉的淀粉含有小于以重量计约50％的直链淀粉。虽然不是必需的，但是低直链淀粉的淀粉含有以重量计约10％至40％的直链淀粉，且在一些实施方案中为以重量计约15％至约35％，这特别适用于本发明。这样的低直链淀粉的淀粉的实例包括玉米淀粉和土豆淀粉，它们均含有以重量计约20％的直链淀粉。这样的低直链淀粉的淀粉通常具有约50000至约1000000克/摩尔的数均分子量(“Mn”)，在一些实施方案中为约75000至800000克/摩尔，且在一些实施方案中为约100000至约600000克/摩尔；以及约5,000,000至约25,000,000克/摩尔的重均分子量(″Mw″)，在一些实施方案中为约5,500,000至约15,000,000克/摩尔，且在一些实施方案中为约6,000,000至约12,000,000克/摩尔。重均分子量与数均分子量的比(“Mw/Mn”)，即多分散指数，也较高。例如，多分散指数可以为约20至约100。重均分子量和数均分子量都可以通过本领域技术人员已知的方法来测定。当加入淀粉时，在某些实施方案中，淀粉可以是改性的或来自玉米、小麦或土豆的天然的未改性的淀粉。
除了植物蛋白和淀粉之外，增塑剂也可以被用于热塑性组合物中以有助于使淀粉和/或植物蛋白可熔融加工。例如，淀粉通常以具有包衣或外膜的颗粒的形式存在，所述包衣或外膜将颗粒内水溶性更好的直链淀粉和支链淀粉包囊。当被加热时，增塑剂会变软并渗透外膜，造成内部的淀粉链吸水并膨胀。在某些方面，所述膨胀将造成外壳的破裂并导致淀粉颗粒不可恢复的损坏。一旦被损坏，最初被压缩在颗粒中的含有直链淀粉聚合物和支链淀粉聚合物的淀粉聚合物链将伸长并形成通常无规则缠绕的聚合物链。然而，当再固化时，这些链会自己重新定向来形成结晶的或无定型的固体，其根据淀粉聚合物链的取向而具有不同的强度。
适合的增塑剂可以包括，但不限于，多羟基醇增塑剂，如糖(例如，葡萄糖、蔗糖、果糖、棉籽糖、麦芽糊精(maltodextrose)、半乳糖、木糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖和赤藓糖)，糖醇(例如，赤藓糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、甘露醇和山梨醇)，多羟基化合物(例如，乙二醇、丙三醇、丙二醇、双丙甘醇、丁二醇和己三醇)等。还适合的是不含羟基基团的由氢键形成的有机化合物，包括尿素和尿素的衍生物；糖醇的酐，如脱水山梨醇；动物蛋白，如明胶；植物蛋白，如向日葵蛋白、大豆蛋白、棉籽蛋白；以及它们的混合物。其它适合的增塑剂可以包括邻苯二甲酸酯、琥珀酸二甲酯和琥珀酸二乙酯以及相关的酯，三乙酸甘油酯、单乙酸甘油酯和二乙酸甘油酯、单丙酸甘油酯、二丙酸甘油酯和三丙酸甘油酯、丁酸酯、硬脂酸酯、乳酸酯、柠檬酸酯、己酸酯、硬脂酸酯、油酸酯和其它酸的酯。还可以使用脂肪族羧酸，如乳酸、马来酸、丙烯酸、乙烯与丙烯酸的共聚物、用马来酸接枝的聚乙烯、丁二烯-丙烯酸共聚物、丁二烯-马来酸共聚物、丙烯-丙烯酸共聚物、丙烯-马来酸共聚物和基于烃的其它酸。优选使用低分子量的增塑剂如小于约20000g/mol，优选为小于约5000g/mol且更优选为小于约1000g/mol。
包含的至少一种增塑剂的量为约10重量％至约40重量％，通常为约12或15重量％至约24或30重量％。增塑剂可以包括任何多羟基化合物，如甘油或山梨醇。如果希望的话，可以选择增塑剂以具有某个pH(是指在加入到热塑性组合物之前的pH)。在某些实施方案中，增塑剂的pH为约1至约6。例如，如上所述，具有相对低的pH的增塑剂可以在熔融过程中降低面筋蛋白团聚的趋势。因此，当使用面筋蛋白时，可以选择增塑剂具有约6或更小的pH，在一些实施方案中为约1至约5，并且在一些实施方案中为约2至约4。这样的增塑剂的实例可以包括脂肪族羧酸，如乳酸、马来酸、丙烯酸等。在其它实施方案中，例如当植物蛋白通常对pH不敏感时，可以希望使用具有较高pH的增塑剂。例如，大豆蛋白通常缺少导致面筋蛋白团聚的半胱氨酸残基。因此，当被使用时，大豆蛋白可以与具有相对宽pH值的增塑剂一起使用。这样的增塑剂的一个实例为甘油，其pH为约6。
应当理解的是，也可以将其它组分包含在热塑性组合物中。根据本发明的实施方案，热塑性膜可以包括可再生的合成聚合物或微生物聚合物。所述合成聚合物为聚烯烃，其显示了在190℃下以2.16kg的重量测定的1至5克每10分钟的熔体流动指数，并且也是生物可降解的。合成的可再生的聚合物可以包括聚乳酸、聚琥珀酸丁二酯、聚己二酸丁二酯等。合成的聚合物可以通过聚合的方法由单体来合成。单体可以由可再生的资源来制得，所述可再生的资源如通过酶降解成单体糖(如葡萄糖)的淀粉、以及连续发酵制成的乳酸、琥珀酸、己二酸、丁二醇等。在其它实施方案中，所述合成的聚合物可以是具有约-70℃玻璃化转变温度和约185℃至约200℃熔点温度的聚氨酯。
微生物聚合物可以通过天然的或基因转变的微生物通过发酵的方法来制备。在发酵过程中，将可再生的原料如糖、植物油进料至发酵设备，控制条件使得微生物累积一类脂肪族聚酯：聚羟基链烷酸酯(PHA)。PHA包括3-羟基丁酸酯(3-HB)的均聚物或带有其它羟基链烷酸酯单体的3-HB的共聚物，所述其它羟基链烷酸酯单体如3-羟基戊酸酯、4-羟基丁酸酯、3-羟基己酸酯等。(请引入来自Metabolic或P&G的专利的关于PHA描述的一些段落)。
可以使用的其它组分为生物可降解聚酯，来帮助纤维和膜的成型工艺，所述生物可降解聚酯包括脂肪族聚酯，如聚己内酯、聚酯酰胺、改性的聚对苯二甲酸乙二酯、聚乳酸和它的共聚物、基于聚乳酸的三元共聚物、聚乙二醇酸、聚碳酸烷基酯(例如，聚碳酸乙酯)、聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚3-羟基戊酸酯(PHV)、3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物(PHBV)、3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基辛酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基癸酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基十八酸酯的共聚物、以及基于琥珀酸的脂肪族聚合物(例如，聚琥珀酸丁二酯、己二酸丁二酯与琥珀酸丁二酯的共聚物、聚琥珀酸乙二酯等)；脂肪族-芳香族共聚酯等。当被使用时，这样的聚酯的含量通常被最小化以提高膜的可再生性。例如，这样的聚酯可以占热塑性组合物的约0.5重量％至约50重量％，在一些实施方案为约1重量％至约40重量％，并且在一些实施方案中为约2重量％至约30重量％。
脂肪族-芳香族共聚酯，例如利用任何已知的方法来合成并可以被用于本发明中。所述方法例如通过对连接有脂肪族和芳香族的二羧酸、及它们的酯或酐的多羟基化合物进行缩聚来形成。多羟基化合物可以是取代的或未取代的，直连的或支链的；多羟基化合物选自含有2至约12个碳原子的多羟基化合物和含有2至8个碳原子的聚亚烷基二醇醚。可以使用的多羟基化合物的实例包括，但不限于，乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、二甘醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇、1，3-环己二甲醇、1，4-环己二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、环戊二醇、三甘醇和四甘醇。优选的多羟基化合物包括1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、1，6-己二醇、二甘醇和1，4-环己二甲醇。
芳香族二羧酸可以包括，例如对苯二甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸等；和它们的衍生物，包括酯(例如，单酯、二酯等)、酐(例如，对苯二甲酸酐)等。适合的对苯二甲酸的酯可以包括对苯二甲酸烷基酯、对苯二甲酸环烷基酯和对苯二甲酸烷氧基烷基酯，其中烷基基团、环烷基基团和烷氧基烷基基团通常具有约1至30个碳原子，优选地具有2至20个碳原子，且特别优选地具有3至18个碳原子，并且可以是直连或支链的。适合的对苯二甲酸烷基酯的实例包括，例如对苯二甲酸单甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二叔丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸单乙二酯、对苯二甲酸的二乙二酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸单2-乙基己基酯、对苯二甲酸二2-乙基己基酯、对苯二甲酸二正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二正癸酯、对苯二甲酸二正十一烷基酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二异十一烷基酯、对苯二甲酸二异十二烷基酯、对苯二甲酸二正十八烷基酯、对苯二甲酸二异十八烷基酯、对苯二甲酸单环己酯、对苯二甲酸二环己酯等。适合的邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的酯可以包括邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的烷基酯、环烷基酯和烷氧基烷基酯，其中烷基基团、环烷基基团和烷氧基烷基基团通常具有约1至30个碳原子，优选地具有2至20个碳原子，且特别优选地具有3至18个碳原子，并且可以是直连或支链的。适合的邻苯二甲酸烷基酯的实例包括，例如邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸单乙二酯、邻苯二甲酸的二乙二酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸单2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二正十一烷基酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯、邻苯二甲酸二异十二烷基酯、邻苯二甲酸二正十八烷基酯、邻苯二甲酸二异十八烷基酯、邻苯二甲酸单环己酯、邻苯二甲酸二环己酯等。适合的间苯二甲酸酯可以包括邻苯二甲酸单甲酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二正丙酯、间苯二甲酸二正丁酯、间苯二甲酸二叔丁酯、间苯二甲酸二异丁酯、间苯二甲酸单乙二酯、间苯二甲酸的二乙二酯、间苯二甲酸二正辛酯、间苯二甲酸二异辛酯、间苯二甲酸单2-乙基己基酯、间苯二甲酸二2-乙基己基酯、间苯二甲酸二正壬酯、间苯二甲酸二异壬酯、间苯二甲酸二正癸酯、间苯二甲酸二正十一烷基酯、间苯二甲酸二异癸酯、间苯二甲酸二异十一烷基酯、间苯二甲酸二异十二烷基酯、间苯二甲酸二正十八烷基酯、间苯二甲酸二异十八烷基酯、间苯二甲酸单环己酯、间苯二甲酸二环己酯等。
脂肪族二羧酸的非限定性的实例包括丙二酸、苹果酸、琥珀酸、草酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、2，2-二甲基戊二酸、辛二酸、1，3-环戊二羧酸、1，4-环己二羧酸、1，3-环己二羧酸、二甘醇酸、衣康酸、马来酸和2，5-降莰二羧酸。可以使用的代表性的芳香族二羧酸包括取代的和未取代的，直连的或支链的芳香族二羧酸，其选自含有8个或更多个碳原子的芳香族二羧酸及其衍生物。芳香族二羧酸非限定性的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二酸、以及它们的衍生物，如对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二羧酸、2，6-萘二酸二甲酯、2，7-萘二羧酸、2，7-萘二酸二甲酯、3，4′-二苯基醚二羧酸、3，4′-二苯基醚二羧酸二甲酯、4，4′-二苯基醚二羧酸、4，4′-二苯基醚二羧酸二甲酯、3，4′-二苯基硫二羧酸、3，4′-二苯基硫二羧酸二甲酯、4，4′-二苯基硫二羧酸、4，4′-二苯基硫二羧酸二甲酯、3，4′-二苯基砜二羧酸、3，4′-二苯基砜二羧酸二甲酯、4，4′-二苯基砜二羧酸、4，4′-二苯基砜二羧酸二甲酯、3，4′-二苯甲酮二羧酸、3，4′-二苯甲酮二羧酸二甲酯、4，4′-二苯甲酮二羧酸、4，4′-二苯甲酮二羧酸二甲酯、1，4-萘二羧酸、1，4-萘二酸二甲酯、4，4′-亚甲基双苯甲酸、4，4′-亚甲基双苯甲酸二甲酯等、以及它们的混合物。
芳香族二羧酸单体成分在共聚酯中的量可以为约10摩尔％至约45摩尔％，在一些实施方案中为约15摩尔％至约35摩尔％，并且在一些实施方案中为约15摩尔％至约30摩尔％。同样地，脂肪族二羧酸单体成分在共聚酯中的量可以为约15摩尔％至约45摩尔％，在一些实施方案中为约20摩尔％至约40摩尔％，并且在一些实施方案中为约25摩尔％至约35摩尔％。多羟基化合物单体成分在第二共聚酯中的量可以为约30摩尔％至约65摩尔％，在一些实施方案中为约40摩尔％至约50摩尔％，并且在一些实施方案中为约45摩尔％至约55摩尔％。
如果希望的话，二异氰酸酯增链剂可以与共聚酯反应来增加其分子量。代表性的二异氰酸酯可以包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(“HMDI”)、异佛乐酮二异氰酸酯和亚甲基双(2-异氰酸环己烷)。还可以被使用的三官能的异氰酸酯化合物，其包括具有不少于3个官能团的异氰酸酯和/或联二脲基团，或者用三异氰酸酯或多异氰酸酯来部分地替代二异氰酸酯化合物。优选地二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯。使用的增链剂的量，基于聚合物的总重量百分比计，为约0.3至约3.5重量％，在一些实施方案中，为约0.5至约2.5重量％。
所述共聚酯可以为线型聚合物或长链的支化聚合物。长链的支化聚合物通过利用低分子量的支化剂来制备，所述支化剂如多元醇、多羧酸、羟基酸等。可以用作支化剂的代表性的低分子量多元醇包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、多醚三醇、1，2，4-丁三醇、戊三醇、1，2，6-己三醇、山梨醇、1，1，4，4-四(羟甲基)环己烷、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和二戊三醇。可以用于支化剂的代表性的高分子量多元醇(分子量为400至3000)包括利用多元醇引发剂对具有2至3个碳的烷基氧化物(例如氧化乙烷和氧化丙烷)进行缩合而得到的三元醇。可以用作支化剂的代表性的多羧酸包括连苯三酸、偏苯三酸(1，2，4-苯三羧酸)和酸酐、均苯三酸(1，3，5-苯三羧酸)、均苯四酸和酸酐、苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、1，1，2，2-乙烷-四羧酸、1，1，2-乙烷三羧酸、1，3，5-戊烷三羧酸和1，2，3，4-环戊烷四羧酸。可以用作支化剂的代表性的羟基酸包括苹果酸、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸、粘酸、三羟基戊二酸、4-羧基邻苯二甲酸酐、羟基间苯二甲酸和4-(β-羟乙基)邻苯二甲酸。这样的羟基酸包含3个或更多个羟基基团与羧基基团的组合。特别优选的支化剂包括偏苯三酸、均苯三酸、季戊四醇、三甲醇丙烷和1，2，4-丁三醇。
在某些希望的实施方案中，热塑性材料还可以包括脂肪族生物可降解聚酯，所述脂肪族生物可降解聚酯包括聚乳酸、聚(3-羟基链烷酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯)、3羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与4-羟基己酸酯的共聚物、脂肪族聚酯。
合成的聚合物可以为脂肪族-芳香族共聚酯、聚烯烃或聚氨酯。共聚酯表现出约75℃至约170℃的熔点、和/或约0℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。共聚酯具有以下通式：
Figure BDA0000102003320000181
其中，m为2至10的整数，在一些实施方案中为2至4的整数，并且在一些实施方案中为4；n为0至18的整数，在一些实施方案中为2至4的整数，并且在一些实施方案中为4；p为2至10的整数，在一些实施方案中为2至4的整数，并且在一些实施方案中为4；x为大于1的整数；y为大于1的整数；和R1和R2独立地选自氢，羟基基团，直连或支链的、取代或未取代的C1-C10烷基基团，和直连或支链的、取代或未取代的C1-C10羟烷基基团。
合成的聚合物可以为具有在230℃下以2.16kg测定的每10分钟约25至约45克的熔体流动指数的注射成型级的聚烯烃。
本发明的热塑性组合物可以以熔融混合工艺来制成，所述熔融混合工艺可以在单、双、或多螺杆挤出机设备中完成。供选择地，该工艺可以在完全将所有成分熔融的足够温度下通过批量熔融混合装置来完成。该工艺应当在组分热分解温度以下的温度(例如，80-90℃或100℃或120℃至最高约200℃或220℃)进行。本发明的藻共混的热塑性材料可以适于制备各种基于挤出的膜或隔膜例如包装膜，或注射成型制品例如容器。当本发明的热塑性材料被挤出成膜时，膜的厚度可以为约5微米至约200微米，包括其任何亚区间或组合。例如，通常膜的厚度为约5微米或8微米至约160微米或180微米、或者10微米或12微米至约120微米或130微米。在某些实施方案中，膜的厚度可以为约7微米或12微米至约60微米或80微米，希望地为约15微米或18微米至约35微米或55微米。或供选择地为约9微米或11微米至约22微米或27微米或40微米或45微米。
当形成注射成型制品时，制品由含有约5重量％至约60重量％的可再生树脂和约40重量％至约95重量％的至少一种可再生合成树脂或可再生的微生物树脂来形成。其中所述可再生树脂包含约25重量％至约85重量％至少一种植物聚合物，约5重量％至约50重量％的至少一种藻，和约5重量％至约50重量％的至少一种增塑剂。所述制品具有约500牛顿每平方毫米或更大的弯曲模量。
所述热塑性材料可以按照以下方法来制造成制品，所述方法包括：a)提供热塑性组合物，所述热塑性组合物包含约5重量％至约60重量％的可再生树脂和约40重量％至约95重量％的基于石油的合成树脂，其中可再生树脂包含约25重量％至约85重量％的至少一种植物聚合物、约5重量％至约50重量％的至少一种藻、和约5重量％至约50重量％的至少一种增塑剂；b)将所述热塑性组合物注射成由成型设备限定的空腔中；c)将所述热塑性组合物在所述空腔中冷却以形成制品；和d)将所述制品从空腔中移出。所述热塑性材料可以在约80℃-150℃至最高约190℃的温度下，在熔体压力5-20bar和40-80％的扭矩下被挤出。
第III部分-生物降解度
所述藻共混的热塑性组合物可以被生物降解。例如，图5显示了将两种藻样品的厌氧污泥消化对比数据的图表。使用ASTM D5210方案来测定藻的生物降解度。与纤维素，一种参照材料，进行对比，拟微绿球藻显示了较低的生物可降解度。这是因为拟微绿球藻中含有约37％的高量的脂质。另一方面，螺旋藻，含有较高量的蛋白质，在35℃下培育相同时间内实现了与纤维素相当的生物降解度。
第IV部分-实验
A.材料
两类蓝绿藻如拟微绿球藻和螺旋藻分别从Seambiotic Ltd.(Tel Aviv，Israel)和Earthrise，Calipatria，CA获得。它们被用于阐释制造塑料的具有创造性的观念。前者茁壮生长于海水中，而后者在温暖的碱性淡水中生长。它们都属于大眼藻纲(Eustigmatophyceae)。该藻在它们的细胞结构中具有叶绿素(绿色)和藻青素(蓝色)的色素。当收获时，它们是以通过64目筛的微粉的形式。堆积密度为0.35-0.6kg/L。螺旋藻和拟微绿球藻的蛋白质和淀粉的组成显示在表1中。螺旋藻中淀粉的总含量是拟微绿球藻中淀粉含量的约4倍，而对于氨基酸的总含量而言，螺旋藻中氨基酸的含量是拟微绿球藻中的2倍。天冬氨酸和谷氨酸是螺旋藻中的主要组分，而拟微绿球藻中的氨基酸几乎是平均分布的。其余的物质由其它碳水化合物、脂肪(脂质)、矿物质(灰分)、水分和纤维组成。
表1在所选择的藻样品中的氨基酸和淀粉的组成
Figure BDA0000102003320000201
Figure BDA0000102003320000211
从Chemstar(Minneapolis，MN)购得的改性淀粉，Glucosol 800聚合物用于完成本发明列举的一些实施例。它是羟丙基(hydroxyproplated)玉米淀粉。改性淀粉的粒径尺寸最少98％通过140目筛，并且以白色粉末被提供。其它淀粉材料如天然的玉米淀粉，Cargill GumTM 03460，购自Cargill，Inc.(Minneapolis，MN)。
小麦面筋和大豆蛋白PC4200分别购自ADM(Decatur，IL)和DuPontSoy Polymers(Louisville，KY)。小麦面筋含有最少75％的蛋白质，而其余的为约13％的碳水化合物和8％的水分。它是奶油色粉末。对于大豆蛋白而言，其含有最少90％的蛋白质。
加工助剂如甘油，Emery 916，购自Cognis Corporation，Cincinnati，OH。山梨醇购自Glenn Corporation，White Bear Lake，MN。聚乙二醇(PEG600)购自Sigma-Aldrich，St.Louis，MO。氢化棕榈甘油酯，或单-二-甘油酯(Excel P-405)购自Kao Corporation，Tokyo，Japan。
聚酯如Ecoflex F BX 7011购自BASF(Mount Olive，NJ)并用于制备热塑性膜的实施例中。Ecoflex F BX 7011为脂肪族-芳香族共聚酯，其由三种主要的单体组成：丁二醇、己二酸和对苯二甲酸。其为由石油衍生的单体制成的生物可降解的聚合物，包含不可持续且不可再生的成分。在膜的制造过程中，可以加入其它材料，例如购自Chroma Corporation(McHenry，IL)的珍珠绿色(trans pearl green)和珍珠淡紫色(tans pearl lavender)用于对膜和注射成型制品着色；膜等级的Dowlex2245购自Dow ChemicalCo.，Midland，MI；热塑性聚氨酯Desmopan DP 9370A购自BayerMatieralScience，Pittsburg，PA；或者注射成型等级的聚丙烯SV954购自Basel North America(Bayport，TX)。在230℃下以2.16kg测定的熔体流动指数为35g/10min。
B.材料加工
实施例1
理论上，藻中存在脂质应当有助于热塑性加工。根据该假设，将螺旋藻在不与任何植物聚合物混合的情况下，利用30％的甘油作为增塑剂和2％的Excel P-40S作为表面活性剂来挤出。Thermo PrismTM USLAB 16双螺杆挤出机(Thermo Electron Corporation，Stone，England)被用于完成该加工。它具有11个区：0区是进料区，在此来自K-Tron进料机(K-Tron NorthAmerica，Pitman，NJ)的材料被接收并被运送至1区、2区等，直到9区。这些区是双螺杆的捏炼部分，而10区是位于挤出机端的模头。对于实施例1而言，1至9区的温度被设定为80、90、115、125、125、125、122、120和115℃。模头的温度为110℃。螺杆旋转的速度为150rpm。在与2％的Excel P-40S混合之后，将藻以1.6lb/hr进料。利用齿轮泵(Bodine ElectricCompany，Grand Island，NY)将甘油泵至1区。以这些条件：扭矩65至70％，而压力为10-12bar。当形成股时，通过传送带(Bondie ElectricCompany，Chicago，IL)来将其冷却。成粒机(Emerson Industrial Control，Grand Island，NY)被用于将股切断来制备树脂粒，然后将其收集并密封在塑料袋里。
实施例2
当利用甘油成功地加工出热塑性藻之后，山梨醇被尝试着作为增塑剂用于制备螺旋藻/山梨醇(70/30)的共混物。此外，还加入2％的表面活性剂Excel P-40S。除了没有甘油泵入外，挤出机的其它条件与实施例1的相同。不同的是，挤出机扭矩为70-75％，并且压力高且在25-25bar间波动。没有股形成。因此，当山梨醇被用作增塑剂时不能加工出藻。
实施例3
代替实施例2使用山梨醇作为增塑剂，在实施例3中使用聚乙二醇(PEG600)作为增塑剂。温度曲线与其它加工条件与实施例2中的那些相同。这次挤出机的扭矩低，为40至45％，并且压力为6bar。但是，藻不能转变为热塑性材料。
实施例4-7
在实施例1的藻加工过程中的扭矩相当高。为了进一步阐述藻的可加工性，选择天然玉米淀粉来与藻共加工。表2列举了Thermo PrismTMUSLAB 16双螺杆挤出机(Thermo Electron Corporation，Stone，England)的热塑性加工条件。一种K-Tron进料机(K-Tron North America，Pitman，NJ)被用于将藻、淀粉和表面活性剂混合物以表2所示的比例进料至挤出机的0区，并且利用齿轮泵(Bodine Electric Company，Grand Island，NY)以混合物的28％泵入甘油。实施例4在不存在藻的情况下，仅使用天然玉米淀粉。固定所有共混物中的甘油与表面活性剂，淀粉和藻的比例是变化的，例如实施例5为70/30、实施例6为60/40和实施例7为30/70。与实施例1相比，当淀粉与藻共加工时，熔体压力和扭矩都降低了；当实施例5、6和7与实施例4相比时，这也是成立的。转变过程是良好的。将来自模头的股切断并保存在塑料袋里。
Figure BDA0000102003320000241
实施例8-11
Gluosol 800为改性玉米淀粉，其也被用于阐述可加工性。表3显示了Thermo PrismTM USLAB 16双螺杆挤出机(Thermo Electron Corporation，Stone，England)的热塑性加工条件。实施例8在不存在藻的情况下仅使用了Gluosol 800淀粉。实施例9和10使用了螺旋藻，而实施例11使用了要与Gluosol 800共混的拟微绿球藻。通常，为加工这些共混物所需的增塑剂为22％，小于天然玉米淀粉与藻的共混物的增塑剂的量。对于实施例9而言，Glucosol 800对藻的比率为70/30，而对于实施例10和11而言为30/70。在对比中，观察到了仅使用Glucosol 800小的扭矩，并且形成的股也更有挠性。
Figure BDA0000102003320000261
实施例12-16
植物蛋白材料如小麦面筋和大豆蛋白被用于实施例12至16中。在所有这些实施例中，甘油固定为30％。在实施例12中，当作为主要成分的小麦面筋为68.6％时，不能形成股。对于实施例13而言，当螺旋藻为主要成分时，可以形成股，但是脆的。在这种情况下，藻中存在脂质可能是有益的。实施例14使用在混合物中占68.6％的拟微绿球藻用于热塑性加工。该股相对于实施例13改进了。然而，尽管较大地降低了扭矩，但股的外皮是有些粗糙的，如表4所示。实施例15使用大豆蛋白作为主要成分与藻共混。然而，股是粗糙且脆的，并且其熔体压力也高。没有收集到样品。实施例16将藻作为主要成份用于共混物。可以形成股，但在传送带之后在地上显示出大圈。
Figure BDA0000102003320000281
C热性质
根据在植物聚合物和藻的热塑性加工过程中得到的观察，可加工性从容易到困难的顺序可以排列为：改性淀粉、天然玉米淀粉、小麦面筋和大豆蛋白。
实施例17
利用TA Instruments 2050热解重量分析仪(ThermogravimetricAnalyzer)来分析两种藻样品。在室温至500℃的温度下并在动态氮的气氛中，记录了铂盘中样品的TGA温度记录图。用每分钟10℃的加热速率。表5给出了两种样品分别在不同温度下的重量损失。螺旋藻样品在温度从室温至200℃的温度下显示了～8％的起始温度损失，并且在该温度以上开始分解。在200℃至500℃的温度下，材料几乎损失了其重量的60％以给出68％的总重量损失。当加热到180℃时，拟微绿球藻损失了其重量的约6％，并在该温度以上拟微绿球藻开始分解。在180℃至500℃的温度下，材料损失了其温度的62％以在500℃下给出68％的最终重量损失。
表5藻样品的TGA数据
Figure BDA0000102003320000291
实施例18
将与不同植物聚合物材料如(天然/改性的淀粉、小麦面筋和大豆蛋白)共混的螺旋藻和拟微绿球藻样品借助差示扫描量热分析(DSC)进行选择性地分析以作为获知其塑料制造可行性的部分研究。使用TA InstrumentsQ200差示扫描量热仪来测定共混物的玻璃化转变温度和熔点温度。在-50至200℃的温度下并在动态氮的气氛中，记录了在密封的铂盘中样品的DSC温度记录图。用每分钟10℃的加热速率。使用由TA Instruments提供的Universal analysis NT软件来分析数据。
图1显示了Glucosol 800和藻的两种共混物的DSC图。在图顶部的DSC曲线是Glucosol 800与螺旋藻共混物的曲线，而在图底部的DSC曲线是Glucosol 800与拟微绿球藻共混物的曲线。根据权利要求1的Glucosol800/热塑性组合物，其中所述藻包括增塑的藻或增塑的共混物。
(30/70)共混物在36℃和53℃显示了Tg，而Glucosol 800/拟微绿球藻共混物在40℃和59℃显示了Tg。当在其它共混物中重量比改变时，还观察到了多个Tg。各个玻璃化转变温度是共混物中单个聚合物组分的特性。两种样品在＞125℃的温度下显示了吸热，可能是由于分解。对于Glucosol 800/螺旋藻(30/70)共混物和Glucosol 800/拟微绿球藻(30/70)共混物而言，其熔点温度分别为135℃和128℃。
D.热塑性膜
实施例19-23
在连接上4”英寸膜的模头之后，利用Thermo PrismTM USLAB16双螺杆挤出机(Thermo Electron Corporation，Stone，England)来为实施例19流延Ecoflex BX 7011参照模。表6中显示了流延膜的温度曲线，包括其它加工条件。参照膜的厚度分别为1.5密耳和2密耳。
当将实施例1中30％的增塑的藻用于实施例20的共混物中时，流延膜是良好的。可以制备许多膜的厚度并收集起来用于力学拉伸测试。然而，当将实施例1中70％的增塑的藻用于实施例21的共混物中时，不能制成膜。
实施例22使用实施例10的Glucosol 800和螺旋藻(30/70)共混物作为30％的一种组分，而使用Ecoflex BX 7011作用70％的另一种组分。成功地制成了一薄膜。
实施例23使用实施例11的Glucosol 800和拟微绿球藻(30/70)共混物作为30％的一种组分，而使用Ecoflex BX 7011作用70％的另一种组分。轻易地制成了具有不同厚度的膜。实施例22和23包含了相同量的淀粉和Ecoflex BX 7011，但不同类的藻。然而，在实施例23种的熔体压力和扭矩小于实施例22的熔体压力和扭矩。在实施例23中的拟微绿球藻可能是有利的因素，因为表1显示了其含有较少的蛋白和较多的脂质。
如观察到的，含有藻的所有膜样品展现出蓝绿色，这可以通过加入某些染料或色料来解决，所述染料或色料如通常被加入到聚合物工业中以改变塑料材料外观的那些。
Figure BDA0000102003320000321
膜的力学性能
利用Sintech 1/D以机器方向(MD)和横向方向(CD)测试5个样品来测定力学拉伸性能。在测试前，将膜样品切割成具有3.0mm中心宽度的狗骨头形状。用Sintech装置上的夹子将狗骨头状的膜固定在适当位置上，并使之具有18.0mm的标尺长度。在测试过程中，将样品以每分钟5.0英寸的十字头速度来拉伸直到发生断裂。在测试过程中，计算机程序TestWorks 4收集数据并建立了应力(MPa)对应变(％)曲线，从该曲线中确定了许多性能：例如，模量、最大应力和最大伸长率。
表7列举了实施例19、20、22和23得到的所有膜的力学拉伸结果。包含藻或藻和淀粉的共混物的膜的伸长率与100％的Ecoflex BX 7011膜的伸长率十分相当。一个似乎可能的解释是由于存在氨基酸，如脯氨酸。实施例20的共混物被用于流延具有两个不同厚度的膜。相比于实施例19显示的参照膜，实施例20较薄的膜导致了较短的膜拉伸量。于是，膜的最大应力和模量也较低。
尽管Ecoflex BX 7011和Glucosol 800含量在实施例22和23中是相同的，但是实施例22含有螺旋藻而实施例23含有拟微绿球藻。得到的膜显示了显著的不同：实施例22具有相对厚的膜，而实施例23的膜较薄。实施例22的膜的最大应力比实施例23的膜的最大应力小，尽管膜的模量和伸长率相似。这些不同归因于藻的类型以及它们与其它聚合物的亲和性。
表7热塑性膜的力学性能
Figure BDA0000102003320000331
Figure BDA0000102003320000341
实施例24
使用等离子刻蚀的方法来制备用于通过SEM描绘结构的样品。类似于湿法刻蚀，该方法通过材料不同的刻蚀速率展现形貌。在室温下，通过将新制的单边剃刀冲击穿过样品来分割样品。这些制样用于一般和例外的特征的检验，并且这些观察的微观图形被数字地捕捉。实施例20、22和23的膜样品被选择用于SEM研究。图2显示了实施例20膜样品的SEM结果，该样品不包含基于植物的生物聚合物。尽管Ecoflex7011材料在共混物中作为连续相，但是在SEM过程中，增塑的藻材料被刻蚀掉，在膜部分形成可见的凹处。
实施例25
图3显示了实施例22的膜样品的SEM结果。有三种组分共存：Glucosol 800改性的淀粉、螺旋藻和Ecoflex F BX7011，除此之外，甘油被用作增塑剂。数据显示了Ecoflex F BX7011和改性淀粉，可以用作连续相，而藻分散在共混物中。图3显示的小点可能归因于淀粉的存在，它们可能是Glucosol 800或藻的淀粉。
实施例26
图4显示了实施例23的膜样品的SEM结果。膜样品包含Glucosol 800改性的淀粉、拟微绿球藻和Ecoflex F BX7011，除此之外，甘油被用作增塑剂。拟微绿球藻分散在包含Glucosol 800改性的淀粉和Ecoflex F BX7011的基质中。再次，藻周围的小点可能是Glucosol 800改性的淀粉或藻的淀粉。
实施例27
将Dowlex 2245以80/20的比率与实施例7的树脂干燥共混，利用Thermo PrismTM USLAB 16双螺杆挤出机(Thermo Electron Corporation，Stone，England)来流延膜。加工条件如共混进料速率和温度与表6所示的相同。熔体压力20～22bar，而扭矩为65～70％。膜具有平均2mil的厚度。膜MD和CD的伸长率分别为389％和567％。膜的MD和CD的屈服应力分别为9和7。相比于Dowlex 2245膜(1mil标准MD和CD在伸长率为550％和650％处断裂)，含有藻的膜具有减少的伸长率。Dowlex 2245的1mil标准膜的MD和CD的屈服强度分别为10.7和10.0MPa。因此，含有藻的膜显示了相当的结果。
实施例28
将Desmopan DP3970A以80/20的比率与实施例7干燥共混，利用Thermo PrismTM USLAB 16双螺杆挤出机(Thermo Electron Corporation，Stone，England)来流延膜。材料的进料速率为每小时2.5lb。1区至11区的加工温度为120、130、150、170、180、180、180、170、160、155、145℃。螺杆的旋转速度为150rpm，扭矩为50～55％，而熔体压力为15～16bar。力学拉伸结果显示了膜MD和CD的模量分别为17MPa和12MPa，膜MD和CD的最大应力分别为43和29，膜MD和CD的伸长率分别为566％和703％。
实施例29
实施例1和4～16得到的所有颗粒由于存在藻的叶绿素而显示为深色。实施例11的颗粒如图5所示，这也代表了其它。颜色被携带到实施例20、22和23制备的膜中。为了解决这个问题，将2％的珍珠绿树脂以70/30的比率与Ecoflex F BX7011和实施例11的混合物复合，这与实施例23相同。这三种树脂的复合在Thermo PrismTM USLAB 16双螺杆挤出机(ThermoElectron Corporation，Stone，England)中完成。从1区至10区的操作温度为140、150、155、160、160、160、155、155和150。螺杆的旋转速度为150rpm，压力为18bar，而扭矩为60～65％。将股成粒、收集，并显示在图5中。经对比，颗粒的颜色从实施例11的深色变为有点接近于珍珠绿色。也将由此得到的膜显示在图5中。膜的加工条件与实施例23的相同。
上述方法是掩饰深色的一种方式。将着色树脂加入到膜或注射成型样品的任何方法都可被本领域技术人员所想到。例如，着色树脂-珍珠绿在流延膜过程中可以被直接加入。
注射成型制品
注射成型是用于制造塑料产品的最重要的工艺之一。注射成型工艺理想地适用于制造需要精确尺寸的复杂形状的大批量生产的部件。任何注射成型的机器的主要部件为塑炼装置、夹紧装置和铸模。将购自Boy Machine，Inc.(Exton，PA)的带有双质子固体状态控制的Boy 22D注射机器用于制备本发明的铸模样品。夹子的力为24.2公吨，塑炼装置为24mm，而注射尺寸为1.2盎司(PS)。使用的铸模为购自Master Precision Products，Inc.(Greenville，MI)的ASTM D638标准测试样品铸模。该铸模包括I型拉伸样本、圆盘、V型拉伸样本和伊佐德棒(izod bar)，这些可以在单次注射成型过程中立即形成。
实施例30
将10％的实施例6的颗粒与90％的PP SV954的混合物与5％的珍珠淡紫色干燥共混用于制备注射成型制品。加热带1至3的加工温度曲线分别为145℃、148℃和150℃。喷嘴的温度为153℃，而铸模的温度被设定为80°F。当铸模关闭时，注射成型循环开始。在该点上，螺杆朝前移动并将树脂混合物通过喷嘴注射进铸口中。材料填满铸模(流道、闸门和空腔)。在装塞阶段，将额外的材料装塞到空腔中，同时将95％的压力保持15秒以补偿材料的收缩。将材料冷却并在铸模中固化，同时将螺杆逆时针向回旋转，将塑料熔化用于下一次注射。将铸模打开，并将部件以40秒的循环时间射出。当铸模再次关闭时，下一个循环开始。成功地制成了全部4个部件(I型拉伸样本、圆盘、V型拉伸样本和伊佐德棒)。
伊佐德棒的收缩立即在其成型后1小时、24小时和48小时被分别测定。伊佐德棒在长度和宽度上的收缩值为1.3～2％，显示了注射成型制品的尺寸稳定性。
实施例31
将20％的实施例9的颗粒与80％的PP SV954的混合物与5％的珍珠淡紫色干燥共混用于制备注射成型制品。加热带1至3的加工温度曲线分别为145℃、148℃和150℃。喷嘴的温度为153℃，而铸模的温度被设定为80°F。当铸模关闭时，注射成型循环开始。在该点上，螺杆朝前移动并将树脂混合物通过喷嘴注射进铸口中。材料填满铸模(流道、闸门和空腔)。在装塞阶段，将额外的材料装塞到空腔中，同时将95％的压力保持15秒以补偿材料的收缩。将材料冷却并在铸模中固化，同时将螺杆逆时针向回旋转，将塑料熔化用于下一次注射。将铸模打开，并将部件以40秒的循环时间射出。当铸模再次关闭时，下一个循环开始。成功地制成了全部4个部件(I型拉伸样本、圆盘、V型拉伸样本和伊佐德棒)。伊佐德棒的收缩立即在其成型后1小时、24小时和48小时被分别测定。伊佐德棒在长度和宽度上的收缩值为0.9～1.7％，显示了注射成型制品的尺寸稳定性。
已经整体描述了本发明，并通过实施例详细地描述了本发明。本领域技术人员将理解的是，没有必要将本发明限制于公开的具体实施方案。如以下权利要求或其等同形式(包括可能在本发明范围内使用的目前已知的组分或待开发的组分)所限定的，在不脱离本发明范围的情况下可以作出修改和变化。因此，除非脱离了本发明的范围，变化都应当被认为是包含在本文中的。

Claims (27)

1.一种热塑性组合物，所述热塑性组合物包含：
a)至少一种藻，当单独存在时，所述藻占所述组合物的约10重量％至约80重量％；或者
b)至少一种藻与植物聚合物的共混物，所述藻的量为约5重量％至约30重量％，并且所述植物聚合物为可再生聚合物材料，所述可再生聚合物材料为蛋白质或淀粉，其量为约10重量％至约50重量％；以及至少一种增塑剂，所述增塑剂的pH为约1至约6，其量为约10重量％至约40重量％。
2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中，所述热塑性组合物表现出约60℃至约190℃，优选为约125℃至约140℃的熔点温度(Tm)；以及约-40℃至约70℃，优选为约35℃至约70℃的多玻璃化转变温度(Tg)。
3.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中，所述藻和所述植物聚合物以约10重量％至约90重量％的总量存在。
4.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中，所述植物聚合物蛋白质或所述植物聚合物淀粉各自占所述组合物的约10重量％至约60重量％。
5.一种热塑性膜，所述热塑性膜包含：
含有至少一种藻与植物聚合物的共混物的热塑性材料，所述藻的量为约5重量％至约30重量％，并且所述植物聚合物为可再生聚合物材料，其量为约10重量％至约50重量％；至少一种增塑剂，其量为约10重量％至约40重量％；以及至少一种合成的聚合物或微生物聚合物，其量为约50重量％至约90重量％。
6.根据权利要求5所述的热塑性膜，其中，所述热塑性材料还包含生物可降解的脂肪族聚酯，所述生物可降解的脂肪族聚酯包括聚乳酸、聚羟基链烷酸酯、聚(3-羟基丁酸酯)、3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与4羟基丁酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-己酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基辛酸酯的共聚物。
7.根据权利要求5所述的热塑性膜，其中，所述合成聚合物为脂肪族-芳香族共聚酯、聚烯烃或聚氨酯。
8.根据权利要求5所述的热塑性膜，其中，所述合成聚合物为具有约75℃至约170℃的熔点的共聚酯。
9.根据权利要求5所述的热塑性膜，其中，所述合成聚合物为具有约0℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)的共聚酯。
10.根据权利要求9所述的热塑性膜，其中，所述共聚酯具有以下通式结构：
Figure FDA0000102003310000021
其中，
m为2至10的整数，在一些实施方案中为2至4的整数，并且在一实施方案中为4；
n为0至18的整数，在一些实施方案中为2至4的整数，并且在一实施方案中为4；
p为2至10的整数，在一些实施方案中为2至4的整数，并且在一实施方案中为4；
x为大于1的整数；
y为大于1的整数；和
R1和R2独立地选自氢，羟基基团，直连或支链的、取代或未取代的C1-C10烷基基团，和直连或支链的、取代或未取代的C1-C10羟烷基基团。
11.根据权利要求5所述的热塑性膜，其中，所述合成聚合物为聚烯烃，所述聚烯烃选自低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、热塑性聚烯烃和乙烯与丙烯的嵌段共聚物，所述乙烯与丙烯的嵌段共聚物显示出在190℃下以2.16kg重量测定的每10分钟1至5克的熔体流动指数。
12.根据权利要求5所述的热塑性膜，其中，所述合成聚合物为具有约-70℃玻璃化转变温度和约185℃至约200℃的熔点温度的聚氨酯。
13.根据权利要求5所述的热塑性膜，其中，所述热塑性材料还包含生物可降解的聚酯。
14.权利要求3所述的热塑性膜，其中，所述膜的厚度为约5微米至约200微米。
15.一种注射成型制品，所述制品由包含约5重量％至约60重量％的可再生树脂和约5重量％至约40重量％的至少一种不可再生的合成聚合物、可再生的合成树脂、或可再生的微生物树脂的材料制成，其中所述可再生树脂包含约25重量％至约85重量％的至少一种植物聚合物，约5重量％至约50重量％的至少一种藻、以及约5重量％至约50重量％的至少一种增塑剂。
16.根据权利要求15所述的注射成型制品，其中，所述不可再生的合成聚合物为注射成型等级的聚烯烃，所述聚烯烃具有在230℃下以2.16kg测定的每10分钟约25至约45克的熔体流动指数。
17.根据权利要求15所述的注射成型制品，其中，所述制品具有每平方毫米约500牛顿或更大的弯曲模量。
18.一种吸收性产品，所述产品包括权利要求1或5所述的组合物或膜，其中，所述吸收性产品为个人卫生产品，选自尿布、训练裤、成人失禁产品、或女性卫生护垫。
19.根据前述权利要求中任一项所述的发明，其中，所述藻的粒径尺寸最大至约115微米，并且所述藻为增塑的藻或增塑的共混物的部分。
20.根据前述权利要求中任一项所述的发明，其中，所述蛋白质为以下至少一种：玉米蛋白、玉米面筋、小麦面筋、低芥酸菜子、向日葵、高粱、大豆蛋白分离物、大豆蛋白浓缩物、大豆蛋白粉、以及它们的组合。
21.根据前述权利要求中任一项所述的发明，其中，所述植物聚合物包含至少50％的蛋白质。
22.根据前述权利要求中任一项所述的发明，其中，所述淀粉为来自玉米、小麦或土豆的未改性或改性的淀粉。
23.根据前述权利要求中任一项所述的发明，其中，所述改性的淀粉为羟烷基化淀粉，包括羟丙基化淀粉。
24.根据前述权利要求中任一项所述的发明，其中，所述增塑剂为多元醇、多羟基胺、多官能羧酸的酯、甘油或不同化学组成的两种或更多种增塑剂的组合。
25.根据前述权利要求中任一项所述的发明，其中，所述藻为被从淡黄到灰白的还原色漂白的藻。
26.一种由热塑性材料制造制品的方法，所述方法包括：a)将热塑性组合物熔融，所述热塑性组合物包含约5重量％至约60重量％的可再生树脂和约40重量％至约95重量％的基于石油的合成树脂，其中所述可再生树脂包含约25重量至约85重量％的至少一种植物聚合物，约5重量％至约50重量％的至少一种藻，以及约5重量％至约50重量％的至少一种增塑剂；b)将所述熔融的热塑性组合物注射到由成型设备限定的空腔中；c)将所述热塑性组合物在所述空腔中冷却以形成制品；和d)将所述制品从所述空腔中移出。
27.根据权利要求17所述的方法，其中，所述热塑性材料在约80℃-190℃下，在熔体压力为5-20巴且扭矩为40-80％的条件下挤出。
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