CN104870560B - 生物基聚合物添加剂、制备生物基聚合物添加剂的方法和包含所述生物基聚合物添加剂的可生物降解聚合物组合物 - Google Patents

生物基聚合物添加剂、制备生物基聚合物添加剂的方法和包含所述生物基聚合物添加剂的可生物降解聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了生物基聚合物添加剂、其制备方法和用于制造可生物降解塑料的包含所述生物基聚合物添加剂的可生物降解聚合物组合物。所述添加剂从破碎微生物细胞如微藻类、酵母或其它微生物的生物质制备。具体而言，所述生物基聚合物添加剂用于改善聚合物的流变学特性和/或生物降解能力。具体而言，所述添加剂可用作为色素。

Description

生物基聚合物添加剂、制备生物基聚合物添加剂的方法和包 含所述生物基聚合物添加剂的可生物降解聚合物组合物
发明的技术领域
本发明涉及生物基聚合物添加剂、制备生物基聚合物添加剂的方法 和包含所述生物基聚合物添加剂的可生物降解聚合物组合物。根据一个 特定方面，所述生物基聚合物添加剂是用作色素。
发明背景
快速增长的生物技术产业正在生成一种新类别的污染问题，其来 自源于微生物生物质的固体残余物。所述微生物已被用作为单细胞工 厂，如啤酒酵母经由发酵过程产生乙醇，乙醇被用作汽车工业的替代能 源，其中在纯化乙醇之后，酵母剩余下来成为副产物或者废物。
类似地，常规用于食品生产和食品添加剂工业的微藻类近年来已 成为生物燃料工业的关注点，因为有几个种类能够产生油和脂质。微藻 类是生产燃料的优秀候选对象，因为与其它能源作物相比，它们具有高 光合作用效率、生物质产生和更快速生长的联合优势。将微藻类生长在 大规模光生物反应器中，用于以工业规模生产生物燃料，结果巨大量的 微藻类生物质在油提取过程后剩余下来。生产过程完成后，废弃的微生 物残留为大量的固体废物，导致上述的新类别的污染问题。为了解决这 一污染问题，需要寻找更好的方式来处置这些微生物废物或向其添加经 济价值。
处置生物技术产业造成的微生物固体废物的常见实践之一是将成 吨的这类废物进行填埋处置。还已提出其它几种解决方案。例如，Shiho 等人(2011)提出微藻类葡萄藻属(Botryococcus)生物质的废物可用作 为生热剂，其中实验观察到固体组分的燃烧热，且发现其在3％水分含量 下为31-34MJ/kg。然而，在得到该极低水分含量之前的干燥过程可能是昂贵且效率低的。在另一实例中，来自生物乙醇工业的酵母固体废物 已被用作为饲料添加剂。但是，由于对酵母固体废物质控的难度，其消 耗非常有限。因此，所提出的应用不能成为消除大量酵母生物质的可持 续解决方案。
对该问题提出的另一解决方案是将生物质掺入塑料中。美国专利 No.5346929公开了制备树脂的方法，该树脂由合成可生物降解聚合物和 来自真菌曲霉属(Aspergillus)的淀粉的混合物制成，但所述树脂生产 的方法/过程包括其优势并不清楚。美国专利No.8026301教导了聚合物 组合物，其包含石油基树脂如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯与 纤维素、基于化学制品的氮源、来自蓝绿藻或酵母的天然营养物质的复 合物，以增加其生物降解能力。
然而将生物质与塑料掺合需要进一步补充添加剂，如相容剂，以 维持聚合物特性及其相容性，否则加入塑料中的生物质的量将会非常有 限。而且，没有一种已知方法教导或提示值得实施的技术来改善生物质 的应用，不仅要改善可生物降解聚合物的生物降解能力，而且还要增强 可生物降解聚合物组合物的特性诸如粘性或相容性，这在可生物降解塑 料的生产中非常关键。
可生物降解塑料据称是环保的。它们可从植物及其衍生物或其它 几种可再生资源产生。可生物降解塑料是当其在天然或人工条件中受到 微生物攻击时能够降解的塑料，由此被降解的可生物降解塑料的摩尔质 量减少并因此可被转运到微生物中并供料给适宜的代谢途径。结果这些 代谢过程的终产物包括水和二氧化碳(CO2)以及新产生的生物质。可生 物降解塑料的一个好的例子是聚交酯或聚乳酸(PLA)。PLA可通过细菌发 酵乳酸的聚合而产生，且据称其无需使用非可再生资源并能解决环境问 题。因此，PLA已迅速成为关注焦点，作为现有从石油途径制造的塑料 或纤维的替代材料。可生物降解塑料的另一个例子是聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)。
事实上，现有的可生物降解树脂需要加入聚合物添加剂如色精或 色素以实现其应用。已尝试在标准设备上并使用塑料工业中已知的技术 来加工色精。例如，美国专利No.8,133,558公开了生产PLA吹塑薄膜 的方法，所述吹塑薄膜包含1-20％氧化钛(TiO2)来形成其特殊颜色。美 国专利7,273,896公开了通过使用荧光素来显现来自多糖的医学生物材 料。美国专利No.7,687,568公开了生产聚酯着色剂浓缩物的方法，其 通过使用炭黑色素、单偶氮色素、双偶氮色素、酞菁色素、蒽醌色素或 喹吖二酮色素来进行。
上述专利均未教导或提示生产完全由生物基材料制成的可生物降 解产物的方法。那些专利中所述的所有着色添加剂材料都源自非可再生 资源，其可造成更为严重得多的环境问题，因为一旦发生树脂的生物降 解过程，那些分子如荧光素随着其分散到周围环境中是对人体有毒的。
另一方面，天然的着色剂，其中主要组分或材料来源于天然产物 和/或其副产物，提供了消除或减少地球污染的有效解决方案。例如， 美国专利5205863公开了从淀粉醋酸酯(淀粉醋酸酯聚合物)生产生物 塑料的方法，其使用1％来自浆果的红色天然色素作为着色添加剂。但是， 该方法生成至少两个新问题。首先，上述生产面临着控制原材料质量的困难，特别是控制果实的颜色，因为果实的颜色取决于气候和物理参数 如光照强度、供水、土壤中的营养等等。其次，原材料的保证成为问题， 因为需要巨大量的那些果实，而这可直接影响人类的食物供应。因此， 根据该方法的商业生产几乎是不可能的。
发明概述
本发明解决了现有技术中的问题并提供从微生物细胞的生物质包 括从自然资源、生物反应器或发酵罐收集的生物质或者来自微生物生物 质的废物制备的生物基聚合物添加剂，作为所述问题的可持续解决方 案，并更好利用和处置来自微生物生物质的废物。还提供了包含从微生 物细胞的生物质制备的生物基聚合物添加剂的可生物降解聚合物组合 物。
相应地，提供了用于制造可生物降解聚合物的生物基聚合物添加 剂。所述生物基聚合物添加剂从破碎微生物细胞的生物质制备。还提供 了包含可生物降解聚合物和根据本发明从破碎微生物细胞的生物质制 备的生物基聚合物添加剂的可生物降解聚合物组合物。具体而言，本发 明任何方面的生物基聚合物添加剂为粉末形式，其由将微生物破碎细胞 的生物质进行粉末化或通过浓缩生物质溶液而获得。
根据本发明的一个特定方面，微生物生物质的微生物细胞包含一种 或多种颜色分子。根据这一方面，根据本发明的生物基聚合物添加剂用 作为色素。相应地，根据本发明的生物基聚合物添加剂包含或者是生物 基聚合物添加色素。因此，还提供了包含完全由天然着色剂制成的本发 明的生物基添加剂的可生物降解塑料，其中所用的组分或材料源自先进 农业或生物技术产业的产物如微生物生物质，其中易于进行大批量生产 和质控，因此使其在经济上非常可行。根据这一方面，根据本发明的生 物基聚合物添加剂可用作为色素。在本发明中，来自若干生物技术产业 的含有颜色分子的微生物生物质被用作为天然色素。
在根据本发明任何方面的生物基聚合物添加剂中，生物质的微生物 可选自微藻类、酵母和细菌或其混合物。具体而言，所述微生物可选自 以下门：蓝藻门(Cyanophyta)、原绿藻门(Prochlorophyta)、红藻植物 门(Rhodophyta)、绿藻门(Chlorophyta)、甲藻门(Dinophyta)、金藻门 (Chrysophyta)、普林藻门(Prymnesiophyta)、硅藻门(Bacillariophyta)、黄藻门(Xanthophyta)、真眼点藻门 (Eustigmatophyta)、针胞藻门(Rhaphidophyta)、褐藻门 (Phaeophyta)、变形菌门(Proteobacteria)、蓝藻细菌(Cyanobacteria)、真细菌(Eubacteria)、螺旋体(Spirochetes)、衣原 体(Chlamydiae)、接合菌门(Zygomycota)或真菌门(Eumycota)，或其组 合。
具体而言，在包含可生物降解聚合物和根据本发明从破碎微生物细 胞的生物质制备的生物基聚合物添加剂(例如用作为色素)的可生物降 解聚合物组合物中，所述生物基聚合物添加剂按重量计的范围是0.05 到10％。更具体而言，所述生物基聚合物添加剂按重量计的范围是0.5 到5％。
所述可生物降解聚合物可以是适于本发明任何方面的目的的任何 可生物降解聚合物。具体而言，所述可生物降解材料可选自可生物降解 聚酯如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和/或聚乳酸(PLA)。
与不含添加剂的可生物降解聚合物组合物相比，根据本发明的可生 物降解聚合物组合物提供改善的流变学特性。与不含添加剂的可生物降 解聚合物组合物相比，根据本发明的可生物降解聚合物组合物还提供改 善的生物降解能力特性。
相应地，还提供了改善聚合物的流变学特性的方法，包括将根据本 发明任何方面的生物基聚合物添加剂添加至聚合物。还提供了改善可生 物降解聚合物的生物降解能力特性的方法，包括将根据本发明任何方面 的生物基聚合物添加剂添加至可生物降解聚合物。此外，当所述生物基 聚合物添加剂是生物基聚合物添加色素时，本发明还提供使聚合物着色 的方法，包括将根据本发明的生物基聚合物添加色素添加至聚合物。
还提供了生产生物基聚合物添加剂的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供微生物生物质；和
b)破碎从a)获得的生物质的微生物细胞。
具体而言，生产生物基聚合物添加剂的方法可进一步包括步骤c) 将从步骤b)获得的破碎微生物细胞的生物质粉末化。所述粉末化可选自 热粉末化法或冷粉末化法。所述热粉末化法可选自喷雾干燥、蒸发、旋 转干燥、急骤干燥、圆盘干燥(disk drying)、多段式干燥(cascade drying)、过热蒸汽干燥。冷粉末化法可选自冷冻干燥、喷雾凝结或喷 雾冷却。或者，步骤c)可包括将从步骤b)获得的破碎微生物细胞的生 物质浓缩。
步骤a)的微生物生物质可通过从自然资源、生物反应器或发酵罐收 集其来获得。具体而言，所述微生物生物质可以以50-200g/L的固体浓 度加入水溶液中。具体而言，该方法的步骤b)可以是于20-80℃的温 度进行的机械细胞破碎法。所述机械细胞破碎法可选自匀浆法、声处理 法、冻融法、钵杵法或超声法。
还提供了用根据本发明任何方面的可生物降解聚合物组合物制备 的制品。
附图简要说明
图1是以几种比率引入来自微藻类生物质粉末的生物基聚合物添加 色素的可生物降解树脂(PBS)的图像。
图2是以几种比率引入来自微藻类粉末的生物基聚合物添加色素的 可生物降解树脂(PLA)的图像。
图3是以几种比率引入来自酵母粉末的生物基聚合物添加色素的可 生物降解树脂(PBS)的图像。
图4是以几种比率引入来自酵母粉末的生物基添加色素的可生物降 解树脂(PLA)的图像。
图5例示了显示可生物降解聚合物的光学显微镜照片，所述可生物 降解聚合物为以1.0％比率引入从微藻类生物质制备的生物基聚合物添 加剂的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，所述照片取自500x(左)(A)和 1000x(右)(B)。
图6例示了显示可生物降解聚合物的光学显微镜照片，所述可生物 降解聚合物为以5.0％比率引入从微藻类生物质制备的生物基聚合物添 加剂的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，所述照片取自500x(左)(A)和 1000x(右)(B)。
图7例示了显示可生物降解聚合物的光学显微镜照片，所述可生物 降解聚合物为以1.0％比率引入从微藻类生物质制备的生物基聚合物添 加剂的聚乳酸(PLA)，所述照片取自500x(左)(A)和1000x(右)(B)。
图8例示了显示可生物降解聚合物的光学显微镜照片，所述可生物 降解聚合物为以5.0％比率引入从微藻类生物质制备的生物基聚合物添 加剂的聚乳酸(PLA)，所述照片取自500x(左)(A)和1000x(右)(B)。
图9例示了显示可生物降解聚合物的光学显微镜照片，所述可生物 降解聚合物为以1.0％比率引入从酵母生物质制备的生物基聚合物添加 剂的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，所述照片取自500x(左)(A)和 1000x(右)(B)。
图10例示了显示可生物降解聚合物的光学显微镜照片，所述可生 物降解聚合物为以5.0％比率引入从酵母生物质制备的生物基聚合物添 加剂的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，所述照片取自500x(左)(A)和1000x(右)(B)。
图11例示了显示可生物降解聚合物的光学显微镜照片，所述可生 物降解聚合物为以1.0％比率引入从酵母生物质制备的生物基聚合物添 加剂的聚乳酸(PLA)，所述照片取自500x(左)(A)和1000x(右)(B)。
图12例示了显示可生物降解聚合物的光学显微镜照片，所述可生 物降解聚合物为以5.0％比率引入从酵母生物质制备的生物基聚合物添 加剂的聚乳酸(PLA)，所述照片取自500x(左)(A)和1000x(右)(B)。
图13例示了显示根据本发明的举例性实施方案引入源自微藻类的 添加剂的聚乳酸(PLA)聚合物的熔体流动速率(MFR)值的柱状图。
图14例示了显示根据本发明的举例性实施方案引入源自酵母的添 加剂的聚乳酸(PLA)聚合物的熔体流动速率(MFR)值的柱状图。
图15例示了显示根据本发明的举例性实施方案引入源自微藻类的 添加剂的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)聚合物的生物降解能力增加百分比的 柱状图。
图16例示了显示根据本发明的举例性实施方案引入源自酵母的添 加剂的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)聚合物的生物降解能力百分比的柱状 图。
图17A例示了显示可生物降解聚合物的照片，所述可生物降解聚合 物为引入了按重量计0％、0.001％和0.005％螺旋藻属(Spirulina)细胞而 不根据先前应用破碎细胞的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。图17B例示了显 示可生物降解聚合物的照片，所述可生物降解聚合物为引入了按重量计 0％、0.5％、1.0％、3.0％和5.0％如本发明所述破碎的螺旋藻属(Spirulina) 细胞的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。
发明详述
在此显示的任何方面还意在包括本发明任何其它方面的任何应用， 除非另有说明。
本文所用的技术术语和科学术语具有本领域普通技术人员所理解 的定义，除非另有说明。
当在权利要求书和/或说明书中与术语“包含/包括”使用时单数名 词或代词的应用意指“一”，且还包括“一或多”、“至少一”和“一 或超过一”。
如本文所用的术语“微生物生物质”是指源自微生物的生物质，其 源于包括微生物的生物质的生物技术产业。根据本发明的微生物可以是 微藻类、酵母和/或细菌。还可使用适于本发明的其它微生物。微生物 生物质可收集自自然资源、生物反应器或发酵罐，或者是来自生物技术 产业的固体废物的一部分，例如在发酵过程中生产乙醇之后的啤酒酵母，即酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)，在本申请全文中，任何 类型的微生物可以指单细胞形式、多细胞形式或这两者。
如本文所用的术语“包含添加色素的微生物细胞”或“包含颜色色 素的微生物细胞”是指微生物细胞，例如微藻类、酵母和/或细菌，其 包含天然的颜色色素分子。例如，颜色分子可选自花青素、叶绿素、类 胡萝卜素和藻胆色素，或其混合物。
如本文所用的术语“生物基聚合物添加剂”是指由破碎微生物生物 质的细胞得到的添加剂。
如本文所用的术语“生物基聚合物添加色素”是指由破碎微生物生 物质的细胞得到的添加色素，其中所述微生物细胞包含颜色分子。
如本文所用的术语“色素”是指不溶性或可溶性颜色颗粒。
如本文所用的术语“可生物降解聚合物组合物”是指包含至少一种 可生物降解聚合物和至少一种根据本发明的生物基聚合物添加剂例如 生物基聚合物添加色素的组合物。
本申请通篇中用于确定在此所显示或出现的任何值的术语“大约” 可以是变化或偏差的。所述变化或偏差可由用于测定各种值的设备和方 法的误差所致。
术语“包含”、“具有”和“包括”是开放式连接动词。这些动词 的一种或多种形式如“其包含”、“其具有”、“其包括”也是开放式 的。例如，“包含”、“具有”或“包括”一个或多个步骤的任何方法 不限于具备仅仅所述的一个或那些多个步骤，而是还涵盖所有未指明的步骤。
在此提及的任何仪器、设备、方法或试剂，除非另有说明，应指通 常由本领域技术人员使用或操作的仪器、设备、方法或试剂。
微生物是生物技术产业中的重要工具。在生物反应器中培养微生物 的若干发展已发生了很长时间。例如，酿酒酵母在经由发酵过程生产乙 醇中起关键作用，其中的副产物不仅在饮料生产中是重要的，而且还可 作为汽车工业的替代能源供给。从发酵罐纯化乙醇后，酵母生物质被视 为副产物或者废物。已知酿酒酵母生物质含有红色颜色分子花青素，并 可被用作为着色剂。因此，大量的酿酒酵母酵母生物质被认为是来自那 些乙醇生产工厂的副产物或废物并可被用作为天然着色剂。
用于食品和食品添加剂应用的藻类生产是为人所熟知的。近年来， 微藻类已成为生物燃料工业的关注点，因为已知有几个种类能够产生油 和脂质。随着生物质分馏然后用甲醇进行酯基转移，这将导致形成生物 柴油。因此已提出微藻类是生产燃料的优秀候选对象，因为与其它能源 作物相比，它们具有高光合作用效率、生物质产生和更快速生长的联合 优势。而且，由于这些生物体能光合自养生长，其简单的生长需求使其 非常适于在大规模光生物反应器中生长用于二十一世纪的工业规模生 物燃料生产。
微藻类含有用于捕获光能的有机色素存在三个主要类别的色素：叶 绿素、类胡萝卜素和藻胆色素。叶绿素(绿色色素)和类胡萝卜素(黄 色或橙色色素)是亲脂性的并缔合在Chl-蛋白复合体中，而藻胆色素是 亲水性的。叶绿素分子由含有中央镁原子的四吡咯环和长链萜类醇组 成。在结构上，指定为a、b、c和d的各叶绿素分子类型的区别在于其 在四吡咯环上的侧基取代基。所有叶绿素分子都具有两个主要的吸收 带：蓝色或蓝绿色(450-475nm)和红色(630-675nm)。
叶绿素a在所有生氧光合自养生物中呈现为核心和反应中心色素蛋 白复合体的一部分，且在集光触须(l ight-harvest ing antennae)中 其由叶绿素b或叶绿素c所伴随。
类胡萝卜素代表一大组生物发色团，其吸收范围在400-550nm之间。 类胡萝卜素的基础结构元件是由18碳共轭双键链连接的两个六碳环。 它们通常是烃类(胡萝卜素类，例如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素)或氧合 烃类(叶黄素类，例如叶黄素、紫黄素、玉米黄质、岩藻黄质、多甲藻 素)。
类胡萝卜素在光合器中具有若干作用，其功能是作为(1)将激发转 移到Chl a的辅助集光色素，(2)集光和反应中心色素-蛋白复合体之内 的结构实体；和(3)保护对抗过度辐照、叶绿素三联体和活性氧中所需 的分子。
在蓝藻细菌如螺旋藻属(Spirulina sp.)和红藻中，主要的触须含 有藻胆色素，例如藻红素、藻青素和藻尿胆素。这些辅助色素吸收蓝绿 色、绿色、黄色或橙色光(500-650nm)。藻胆蛋白是水溶性的且色素共 价结合到脱辅基蛋白。
在本发明中，微藻类可选自蓝藻门(Cyanophyta)和原绿藻门 (Prochlorophyta)中的原核藻类；或以下门中的真核藻类：红藻植物 门(Rhodophyta)、绿藻门(Chlorophyta)、甲藻门(Dinophyta)、金藻门 (Chrysophyta)、普林藻门(Prymnesiophyta)、硅藻门 (Bacillariophyta)、黄藻门(Xanthophyta)、真眼点藻门(Eustigmatophyta)、针胞藻门(Rhaphidophyta)和褐藻门 (Phaeophyta)。原核藻类的实例是螺旋藻属(Spirulinasp.)，其是来自 蓝藻门(Cyanophyta)含有叶绿素、藻青蛋白、藻红蛋白、β-胡萝卜素、 β-隐黄质和玉米黄质的蓝藻细菌。真核藻类的实例是真眼点藻门的微拟球藻属(Nannochloropsis sp.)。
在本发明中，微生物可选自以下门中含有颜色分子的原核微生物： 变形菌门(Proteobacteria)、蓝藻细菌(Cyanobacteria)门、真细菌 (Eubacteria)门、螺旋体(Spirochetes)门和衣原体(Chlamydiae)门。
在本发明中，微生物可选自以下门中含有颜色分子的真核微生物： 接合菌门(Zygomycota)、真菌门(Eumycota)，例如含有花青素红色分子 的酿酒酵母。
在一个方面，本发明提供用于制造可生物降解聚合物组合物的生物 基聚合物添加剂。所述生物基聚合物添加剂从破碎微生物细胞的生物质 制备。
在根据本发明任何方面的生物基聚合物添加剂中，生物质的微生物 可选自微藻类、酵母和细菌或其混合物。具体而言，生物质可选自以下 门：蓝藻门(Cyanophyta)、原绿藻门(Prochlorophyta)、红藻植物门 (Rhodophyta)、绿藻门(Chlorophyta)、甲藻门(Dinophyta)、金藻门 (Chrysophyta)、普林藻门(Prymnesiophyta)、硅藻门(Bacillariophyta)、黄藻门(Xanthophyta)、真眼点藻门 (Eustigmatophyta)、针胞藻门(Rhaphidophyta)、褐藻门 (Phaeophyta)、变形菌门(Proteobacteria)、蓝藻细菌(Cyanobacteria) 门、真细菌(Eubacteria)门、螺旋体(Spirochetes)门、衣原体(Chlamydiae)门、接合菌门(Zygomycota)或真菌门(Eumycota)，或其组 合。更特别地，生物质选自微藻类生物质或酵母生物质或其组合。
在本发明的另一方面，本发明提供包含可生物降解聚合物和从破碎 微生物细胞的生物质制备的生物基聚合物添加剂的可生物降解聚合物 组合物。更优选，所述生物基聚合物添加剂按重量计的范围是0.05-10％。 最优选，所述生物基聚合物添加剂按重量计的范围是0.5-5％。可以使用 适合本发明任何方面的目的的任何可生物降解聚合物。所述可生物降解 聚合物可选自可生物降解聚酯。例如，所述可生物降解聚酯可以是，但 不限于，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)或聚乳酸(PLA)或其混合物。
重要的是注意到，与未破碎微生物细胞相比，生物质的破碎微生物 细胞提供可生物降解聚合物与生物基添加剂更多的相容性，且因此改善 由其生产的可生物降解聚合物组合物的特性和特征包括颜色特性。具体 而言，使用包含可生物降解聚合物和根据本发明从破碎微生物细胞的微 生物生物质制备的生物基聚合物添加剂的组合物，所述可生物降解聚合 物可与所述添加剂有效混合而无需添加相容剂例如油作为提高混合效 率的方式。因此，暗示了在不添加其它的添加剂(不同于根据本发明的 生物基聚合物添加剂)的情况下，破碎微生物细胞的步骤对于制备源自 微生物的生物基聚合物添加剂是重要的。
在现有技术的已知方法中，微生物通常首先被干燥然后被磨碎。相 反，在本发明的方法中，首先将微生物细胞破碎，然后，例如通过干燥 步骤或溶液浓缩步骤进行处理以制备所述添加剂。具体而言，本发明人 已发现，在干燥或浓缩步骤之前破碎细胞是有利的，因为细胞壁和/或 细胞膜被破坏，且随后添加剂分子例如添加色素分子能够暴露在细胞之外。另一方面，在破碎细胞之前的干燥步骤使得细胞中脱水而不破坏细 胞壁/膜。结果是添加剂(包括色素)分子陷留在干燥细胞中，使得从 干燥细胞释放添加剂(包括色素)分子变得困难。
在本发明的又一方面，本发明涉及生产生物基聚合物添加剂的方 法，该方法包括以下步骤：
a)提供微生物生物质；和
b)破碎从a)获得的生物质的微生物细胞。
步骤a)可包括从天然湖泊或泻湖、开放池塘、封闭光生物反应器收 获微藻类或其它含颜色分子的微生物。步骤a)的微生物生物质可通过从 自然资源、生物反应器或发酵罐采集其来获得。具体而言，所述微生物 生物质可以以50-200g/L的固体浓度加入水溶液中。具体而言，该方法 的步骤b)可以是于20-80℃的温度进行的机械细胞破碎法。所述机械 细胞破碎法可选自匀浆法、声处理法、冻融法、钵杵法或超声法。
具体而言，所述生产生物基聚合物添加剂的方法可进一步包括步骤 c)将从步骤b)获得的破碎微生物细胞的生物质粉末化。所述粉末化可选 自热粉末化法或冷粉末化法。所述热粉末化法可选自喷雾干燥、蒸发、 旋转干燥、急骤干燥、圆盘干燥、多段式干燥、过热蒸汽干燥。冷粉末 化法可选自冷冻干燥、喷雾凝结或喷雾冷却。
或者，在步骤c)中，添加剂的制备可用不同于粉末化的方法获得。 例如，可通过将破碎微生物细胞的生物质浓缩来制备所述添加剂。更具 体而言，所述步骤包括将破碎微生物细胞的生物质浓缩，然后分散到与 所加工的树脂(聚合物)相容的适宜的液体载体中。更具体而言，根据该 备选步骤c)，添加剂可通过将包含浓缩色素分散体的水与芳族烃以通过共沸蒸馏完全除去分散体中的水所必需的量混合来获得。然后，可将所 得的匀浆于等于或低于90℃的温度减压加热以除去残余水和所加入的 作为共沸混合物的芳族烃和低级醇。
根据本发明的一个方面，本发明提供了用于制造生产可生物降解聚 合物组合物的生物基聚合物添加剂。所述生物基聚合物添加剂从破碎微 生物细胞的生物质制备。所述生物质获自或源自选自以下门的微生物的 固体生物质：蓝藻门(Cyanophyta)、原绿藻门(Prochlorophyta)、红藻 植物门(Rhodophyta)、绿藻门(Chlorophyta)、甲藻门(Dinophyta)、金 藻门(Chrysophyta)、普林藻门(Prymnesiophyta)、硅藻门(Bacillariophyta)、黄藻门(Xanthophyta)、真眼点藻门 (Eustigmatophyta)、针胞藻门(Rhaphidophyta)、褐藻门 (Phaeophyta)、变形菌门(Proteobacteria)、蓝藻细菌(Cyanobacteria)、真细菌(Eubacteria)、螺旋体(Spirochetes)、衣原 体(Chlamydiae)、接合菌门(Zygomycota)或真菌门(Eumycota)，或其组 合。具体而言，所述生物质选自微藻类或酵母或其组合。更具体而言， 所述微藻类生物质选自螺旋藻属(Spirulina)而所述酵母生物质选自酵 母属(Saccharomyces)。根据本发明的添加剂可如上所述制备，即包括 以下步骤：
a)提供微生物生物质；和
b)破碎从a)获得的生物质的微生物细胞。
进一步地，该方法可包括步骤c)将从步骤b)获得的破碎微生物细 胞的生物质粉末化。或者，步骤c)可包括将破碎微生物细胞的生物质浓 缩。
根据本发明的一个特定实施方案，根据本发明来自微生物生物质的 生物基聚合物添加剂可从包括以下步骤的方法制备：
a)获得微生物生物质，所述微生物生物质可从收集作为副产物废 物(其通常为固体废物形式)从生物技术产业丢弃的微生物的生物质获 得。还有可能所述生物质可从自然资源如天然湖泊、泻湖、开放池塘或 从培养设备/反应器、生物反应器或发酵罐收获。
b)破碎从a)获得的生物质的微生物细胞，作为举例性实施方案， 可将从a)获得的生物质稀释在水溶液中，以获得含预定量生物质的干生 物质的混合物。在举例性实施方案中，固体浓度的生物质的量是 50-200g/L。然后生物质的混合物于20-80℃的温度进行机械细胞破碎。 所述机械细胞破碎法可选自匀浆法、声处理法、冻融法、钵杵法或超声 法。
c)将从步骤b)获得的破碎微生物细胞的生物质粉末化，将来自步 骤b)的破碎微生物细胞的混合物稀释在水溶液中然后干燥以获得粉末状 生物基聚合物添加剂。在此步骤中，粉末化过程可通过使用热或冷粉末 化法来进行，热粉末化法诸如喷雾干燥、蒸发、旋转干燥、急骤干燥、 圆盘干燥、多段式干燥或过热蒸汽干燥，而冷粉末化法诸如冷冻干燥、喷雾凝结或喷雾冷却。
与不含添加剂的可生物降解聚合物组合物相比，根据本发明的可生 物降解聚合物组合物提供改善的流变学特性。与不含添加剂的可生物降 解聚合物组合物相比，根据本发明的可生物降解聚合物组合物还提供改 善的生物降解能力特性。
相应地，还提供了改善聚合物的流变学特性的方法，包括将根据本 发明任何方面的生物基聚合物添加剂加入到聚合物中。还提供了改善可 生物降解聚合物的生物降解能力特性的方法，包括将根据本发明任何方 面的生物基聚合物添加剂加入到可生物降解聚合物中。
根据本发明的一个特定方面，所述微生物生物质的微生物细胞包含 一种或多种颜色分子。根据这一方面，根据本发明的生物基聚合物添加 剂用作为色素，特别是用于对可生物降解聚合物着色。相应地，根据本 发明这一方面的生物基聚合物添加剂可以包含或者是生物基聚合物添 加色素。因此，提供了包含完全由天然着色剂制成的生物基添加剂(色 素)的可生物降解塑料，其中所用的组分或材料源自先进农业或生物技 术产业的产物如微生物生物质，其中易于进行大批量生产和质控，因此 使其在经济上非常可行。根据这一方面，根据本发明的生物基聚合物添 加剂可用作为着色剂。
具体而言，提供了生物基聚合物添加色素，以在可生物降解聚合物 的制造中用作为着色剂，其中所述添加色素来自于破碎微生物细胞的生 物质。
在根据本发明任何方面用作为色素的生物基聚合物添加剂中，生物 质的微生物可选自微藻类、酵母和细菌或其混合物。
具体而言，所述微生物可选自以下门：蓝藻门(Cyanophyta)、原绿 藻门(Prochlorophyta)、红藻植物门(Rhodophyta)、绿藻门 (Chlorophyta)、甲藻门(Dinophyta)、金藻门(Chrysophyta)、普林藻 门(Prymnesiophyta)、硅藻门(Bacillariophyta)、黄藻门 (Xanthophyta)、真眼点藻门(Eustigmatophyta)、针胞藻门(Rhaphidophyta)、褐藻门(Phaeophyta)、变形菌门(Proteobacteria)、 蓝藻细菌(Cyanobacteria)、真细菌(Eubacteria)、螺旋体 (Spirochetes)、衣原体(Chlamydiae)、接合菌门(Zygomycota)或真菌 门(Eumycota)，或其组合。
所述颜色分子可选自花青素、叶绿素、类胡萝卜素包括胡萝卜素例 如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素或氧合烃类叶黄素类例如叶黄素、紫黄素、 玉米黄质、岩藻黄质、多甲藻素、甜菜红碱、卟啉、藻胆色素或其混合 物。
还提供了可生物降解聚合物组合物，其包含可生物降解聚合物和根 据本发明从破碎微生物细胞的生物质制备的用作为色素的生物基聚合 物添加剂。所述生物基聚合物添加剂按重量计的范围是0.05-10％。更具 体地，所述生物基聚合物添加剂按重量计的范围是0.5-5％。
所述可生物降解聚合物可以是适合本发明任何方面的目的的任何 可生物降解聚合物。具体而言，所述可生物降解材料可选自可生物降解 聚酯，诸如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和/或聚乳酸(PLA)。
除了已经对所述生物基聚合物添加剂和包含根据本发明的生物基 聚合物添加剂的可生物降解聚合物组合物所描述的特性以外，当所述生 物基聚合物添加剂是生物基聚合物添加色素时，本发明还提供了使聚合 物着色的方法，包括将根据本发明的生物基聚合物添加色素加入到聚合 物中。
还提供用根据本发明任何方面的可生物降解聚合物组合物制备的 制品。
上述根据本发明原则制备生物基聚合物添加剂的方法现将以实施 例详细讨论。本文所示的发明细节是作为举例方式的。它们意在例示本 发明的多种实施方案而无意限制本发明的原则或构思。
实施例1：从微藻类生物质制备生物基聚合物添加色素
以下实施例旨在从微藻类螺旋藻属(Spirulina)生物质制备绿色生 物基添加色素。
获得从封闭式生物反应器收获的微藻类螺旋藻属(Spirulina)细 胞。然后将细胞加入去离子水中以生成浓度为200g干细胞/L的混合物。 随后通过使用匀浆器以10,000rpm将混合物中的螺旋藻属(Spirulina) 细胞机械破碎30分钟，在此期间将温度维持至大约低于80℃。将从破 碎螺旋藻属(Spirulina)细胞得到的混合物用去离子水稀释以生成浓度为50g干细胞/L的混合物。然后，将混合物于大约160℃的温度干燥， 进料速率为0.3L/h，以得到源自微藻类的聚合物添加色素粉末。所得的 源自微藻类的聚合物添加色素粉末的粒径通过粒径分析仪Malvern仪器 (Mastersizer 2000)来测定。颗粒的平均分布在大约6-9微米之间。
实施例2：从酵母生物质制备生物基聚合物添加色素
已知酵母-酵母属(Saccharomyces)生物质在细胞中含有红橙色颜 色分子-花青素。以下实施例旨在从酵母-酵母属(Saccharomyces)生物 质制备红橙色生物基添加色素。
酵母-酵母属(Saccharomyces)生物质获自发酵罐。然后将细胞加入 去离子水中以生成浓度为200g干细胞/L的混合物。随后通过使用匀浆 器以10,000rpm将混合物中的酵母属(Saccharomyces)细胞机械破碎30 分钟，在此期间将温度维持至大约低于80℃。将从破碎酵母属 (Saccharomyces)细胞得到的混合物用去离子水稀释以生成浓度为50g 干细胞/L的混合物。然后，将混合物于大约160℃的温度干燥，进料速 率为大约0.3L/h，以得到源自酵母的聚合物添加色素粉末。所述源自酵 母的聚合物添加色素粉末的粒径通过粒径分析仪Malvern仪器 (Mastersizer 2000)来测定。颗粒的平均分布在大约6-9微米之间。
现转向本发明的另一方面，本发明公开了用于生产可生物降解聚合 物的包含可生物降解聚合物和生物基聚合物添加剂的可生物降解聚合 物组合物。所述生物基聚合物添加剂根据如上所述的方法制备。
根据本发明举例性实施方案的可生物降解聚合物组合物包含选自 可生物降解聚酯优选选自聚乳酸(PLA)或聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的可 生物降解聚合物和从本发明所述的方法制备的生物基聚合物添加剂。
在一个实施方案中，根据本发明的可生物降解聚合物组合物包含选 自可生物降解聚酯如聚乳酸(PLA)或聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的可生物 降解聚合物和按重量计的范围是约0.05-10％的生物基聚合物添加剂。
在一个实施方案中，根据本发明的可生物降解聚合物组合物包含选 自可生物降解聚酯如聚乳酸(PLA)或聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的可生物 降解聚合物和按重量计的范围是约0.5-5％的生物基聚合物添加剂。
在一个实施方案中，可生物降解聚合物组合物包含PBS和从选自螺 旋藻属(Spirulina)的微藻类生物质制备的生物基聚合物添加剂，其中 所述添加剂按重量计的范围是约0.5-5％。
在一个实施方案中，可生物降解聚合物组合物包含PLA和从选自螺 旋藻属(Spirulina)的微藻类生物质制备的生物基聚合物添加剂，其中 所述添加剂按重量计的范围是约0.5-5％。
在一个实施方案中，可生物降解聚合物组合物包含PBS和从选自酵 母属(Saccharomyces)的酵母生物质制备的生物基聚合物添加剂，其中 所述添加剂按重量计的范围是约0.5-5％。
在一个实施方案中，可生物降解聚合物组合物包含PLA和从选自酵 母属(Saccharomyces)的酵母生物质制备的生物基聚合物添加剂，其中 所述添加剂按重量计的范围是约0.5-5％。
根据本发明的可生物降解聚合物组合物可以通过本领域技术人员 普遍知晓的方法制备。所述方法可包括以下步骤：
-以预定比率将可生物降解聚合物与根据本发明制备的生物基聚合 物添加剂混合；
-通过以预定进料速率将混合物供料到挤出机来挤出混合物，其中 将挤出机的螺杆(screw)加热在预定温度并且将螺杆速度设置在预定速 度；
-将挤出的材料切成小块；
-注入模具中以得到模塑试样。
根据本发明的可生物降解聚合物组合物可使用根据以下实施例的 方法/过程来产生：
实施例3：包含PBS和从微藻类生物质制备的生物基聚合物添加剂的聚合物组合物
在此实施例中，将来自Mitsubishi Chemical Corporat ion的聚 丁二酸丁二醇酯(PBS)FZ71PD与来自实施例1的生物基聚合物添加剂粉 末以按重量计0.5、1.0、3.0和5.0％的比率混合。将混合物供料到挤出 机中，具体而言是压出流水线和混合器(Extrusion Line and Mixer) (Haake Rheometer Os)，进料速率为大约1.5g/分钟，其中将挤出机的 螺杆加热在大约170℃且将螺杆速度设置在120RPM。然后将挤出的聚合 物组合物用Haake Rheometer OS切割以减小大小。然后使用注射器 EC100II2A(Toshiba)以61kg/h的容量将混合物制成哑铃形试样。注射 在200MPa注射压力下于165℃的Barrel温度和40℃的模具温度完成。 然后将成品试样(图1)进行性能测试。
实施例4：包含PLA和从微藻类生物质制备的生物基聚合物添加剂的聚合物组合物
在此实施例中，将来自Naturework的聚乳酸(PLA)2002D与按照实 施例1制备的生物基聚合物添加剂粉末以按重量计约0.5、1.0、3.0和 5.0％的比率混合。将混合物供料到挤出机中，具体而言是压出流水线和 混合器(Haake Rheometer Os)，进料速率1.5g/分钟，其中将螺杆加热 在大约170℃的温度且将螺杆速度设置在120RPM。然后将挤出的聚合物组合物用Haake Rheometer OS切割以减小大小。然后使用注射器 EC100II2A(Toshiba)以61kg/h的容量将混合物制成哑铃形试样。注射 在200MPa注射压力下于165℃的Barrel温度和40℃的模具温度完成。 然后将成品试样(图2)进行性能测试。
实施例5：包含PBS和从酵母生物质制备的生物基聚合物添加剂的聚合物组合物
在此实施例中，将来自Mitsubishi Chemical Corporation的聚丁 二酸丁二醇酯(PBS)FZ71PD与实施例2的从酵母生物质制备的生物基聚 合物添加剂以按重量计0.5、1.0、3.0和5.0％的比率混合。然后将混合 材料供料到挤出机中，具体而言是压出流水线和混合器(Haake Rheometer Os)，进料速率1.5g/分钟，其中将螺杆加热在大约170℃的 温度且将螺杆速度设置在120RPM。然后将挤出的聚合物组合物用Haake Rheometer OS切割以减小大小。然后使用注射器EC100II2A(Toshiba) 以61kg/h的容量将混合物制成哑铃形试样。注射在200MPa注射压力下 于165℃的Barrel温度和40℃的模具温度完成。然后将成品试样(图3) 进行性能测试。
实施例6：包含PLA和从酵母生物质制备的生物基聚合物添加剂的聚合物组合物
在此实施例中，将来自Naturework的聚乳酸(PLA)2002D与来自实 施例2从酵母生物质制备的生物基聚合物添加剂以按重量计约0.5、 1.0、3.0和5.0％的比率混合。然后将混合材料供料到挤出机中，具体 而言是压出流水线和混合器(Haake Rheometer Os)，进料速率1.5g/分 钟，其中将螺杆加热在大约170℃的温度且将螺杆速度设置在120RPM。 然后将挤出的聚合物组合物用Haake Rheometer OS切割以减小大小。 然后使用注射器EC100II2A(Toshiba)以61kg/h的容量将混合物制成哑 铃形试样。注射在200MPa注射压力下于165℃的Barrel温度和40℃的 模具温度完成。然后将成品试样(图4)进行性能测试。
值得注意的是，在所有实施例3-6中，使用包含PBS或PLA和根据 本发明从破碎微生物细胞的微藻类或酵母生物质制备的生物基聚合物 添加剂的组合物，PBS和PLA均可与所述添加剂有效混合而无需添加相 容剂如油作为提高混合效率的方式。
进一步而言，应该注意，取决于所需的终产物特性，有可能改变生 物基聚合物添加剂与可生物降解聚合物之间的比率。根据本发明和实施 例，基于维持可生物降解聚合物组合物的机械特性来确定生物基聚合物 添加剂与可生物降解聚合物的不同比率。生物基聚合物添加剂的范围是 按重量计0.05-10％，优选按重量计0.5-5％。图1-17例示使用根据本发 明的生物基聚合物添加剂生产的可生物降解聚合物组合物的模塑制品 的多种特征和特性。还注意到，当生物基聚合物添加剂的重量％小于0.05 时，所述生物基聚合物添加剂的特性显著下降，且因此从包含所述添加 剂的可生物降解聚合物生产的可生物降解聚合物组合物不具备所需特 性。相比之下，在包含按重量计超过10％的生物基聚合物添加剂的可生 物降解聚合物组合物中观察到不期望的机械特性。
相应地，用包含根据本发明从破碎微生物细胞的生物质制备的生物 基聚合物添加剂的可生物降解聚合物生产的可生物降解聚合物组合物 展现出例如较高的聚合物特性以及提高生产效率。这些优势鉴于以下对 比实施例将更为突显。
对比实施例1
以与实施例3和5中相同的方式，制备PBS组合物，而不使用根据 本发明从微藻类或酵母生物质制备的生物基聚合物添加剂。然后将组合 物挤出并模塑成模塑制品。然后将成品试样进行性能测试。
对比实施例2
以与实施例4和6中相同的方式，制备PLA组合物，而不使用根据 本发明从微藻类或酵母生物质制备的生物基聚合物添加剂。然后将组合 物挤出并模塑成模塑制品。然后将成品试样进行性能测试。
测定包含根据本发明源自微藻类或酵母生物质的生物基聚合物添加剂的可生物 降解聚合物组合物的机械特性
使用下述方法测定来自实施例3-6以及对比实施例1和2的可生物 降解聚合物的机械特性。结果显示在表1中。根据ASTM D638所明确的 方法，使用通用测试机器-品牌:Zwick/Roell，型号:Z050TE，测试拉伸 强度和断裂伸长率。测试于23℃的温度和50％的湿度下进行。断裂拉伸 应力通过等式(1)确定，而断裂伸长率通过等式(2)确定。
拉伸强度(MPa)＝断裂载荷(N)/横截面积(mm2) (1)
断裂伸长率(％)＝[(断裂伸长-跨度距离)/跨度距离]x 100 (2)
表1含有生物基聚合物添加剂的可生物降解聚合物组合物的机械 特性
结果显示，含有生物基聚合物添加剂的PLA和PBS树脂的机械特 性均随着添加剂含量的增加而下降。这提示，不期望的机械特性会是掺 入PLA和PBS树脂的添加剂百分比的限制。
测定含有根据本发明的生物基聚合物添加剂的可生物降解聚合物组合物的热特 性
包含生物基聚合物添加色素的可生物降解聚合物组合物的热特性 通过使用示差扫描热量计(DSC)-品牌:NETZSCH，型号:DSC 204F1根据 ASTM D3418所明确的方法进行测定。此外，还通过使用热解重量分析仪(TGA)-品牌:NETZSCH，型号:TG 209 F1对掺合树脂进行了测定。结果如 表2所示。
表2含有根据本发明的生物基聚合物添加剂的可生物降解塑料PBS 和PLA的热特性
样品名称 Tm(℃) Tg/Tc(℃) Td(℃)
PLA 2002D 152.9 57.1 358
PLA 0.5％藻类 156.1 56.2 348
PLA 1％藻类 155.4 54.9 328
PLA 3％藻类 152.9 52.1 320
PLA 5％藻类 148.5 48.4 302
PLA 0.5％酵母 155.0 56.4 349
PLA 1％酵母 155.3 55.8 356
PLA 3％酵母 155.1 53.7 341
PLA 5％酵母 154.8 53 337
PBS FZ71PD 113.6 68.5 378
PBS 0.5％藻类 113.8 70.8 382
PBS 1％藻类 113.7 71.0 377
PBS 3％藻类 113.5 69.7 376
PBS 5％藻类 113.3 69.3 373
PBS 0.5％酵母 113.7 69.5 384
PBS 1％酵母 113.6 70.9 384
PBS 3％酵母 113.3 70.8 383
PBS 5％酵母 113.1 70.3 381
Tm＝熔化温度；Tg＝玻璃化温度；Tc＝结晶点的温度；Td＝分 解温度
包含根据本发明的生物基聚合物添加剂的可生物降解聚合物组合物的流变学测 试
通过熔体流动速率(MFR)测定在低剪切率的流变学特性。通过使用 熔体流动指数仪-品牌:Gottfert，型号:MI-4以测试条件＝PLA:2.16kg, 190℃测定MFR。如图13所示，含微藻类生物质的PLA聚合物组合物的 MFR值随添加颗粒的量而显著增加。此外，含酵母生物质的PLA聚合物 组合物的MFR值也随添加颗粒的量而增加，如图14所示。添加微藻类 和酵母生物质引起流变学特性的增加，即降低PLA聚合物的粘度。降低 的粘度是形成产品期间的一个优势。
从包含根据本发明的生物基聚合物添加剂的可生物降解聚合物生产的可生物降 解聚合物组合物的生物降解能力测试
术语可生物降解聚合物组合物通常是指微生物对非水溶性聚合物 基材料(塑料)的攻击。这提示聚合物的生物降解通常是多相过程。由 于水溶性的缺乏和聚合物分子的大小，微生物不能将聚合物材料直接转 运到细胞中(大多数生化过程在细胞中发生)；而是它们必须首先分泌 胞外酶，其在细胞外将聚合物解聚。作为结果，如果聚合物的摩尔质量 可被充分减小以生成水溶性中间体，则这些可被转运到微生物中并供料 到适宜的代谢途径中。结果这些代谢过程的终末产物包括水、二氧化碳 和甲烷(在厌氧降解情况下)以及新生物质。
通过使用静态培养滴定测定(Zibilske et al.,1994.Carbonmineralization.Chapter 38.P.835-863.In Methods of Soil Analysis,Part2.Microbiological and Biochemical Properties. SSSA Book Series No.5 SoilScience Society of America,Madison WI.),进行对聚合物CO2逸出的测定。使用GrinderUltra Centrifuge(Retsch)将来自实施例3和5的含有生物基聚合物添加剂的 PBS聚合物和来自对比实施例1的PBS聚合物制成粉末。将每种样品与 肥料混合：按重量计1份样品和99份肥料。在正常温度(37±2℃)下 进行测试。测试期间湿度保持在60±5％。测试期为3个月长。空白测 试通过使用生活土壤(domestic soil)进行。生物降解能力的增加通 过等式(3)来确定。
生物降解能力的增加(％)＝[(含生物基添加剂的聚合物组合物的 CO2逸出)-无生物基添加剂的聚合物组合物的CO2逸出)/无生物基添加 剂的聚合物组合物的CO2逸出]x100 (3)
结果如图15和16所示，其中含有根据本发明从微藻类和酵母生物 质制备的生物基添加剂的可生物降解聚合物组合物显示出与无添加剂 的聚合物相比生物降解能力的增加。
含有根据本发明的生物基聚合物添加剂的可生物降解聚合物组合物的颜色特性 的测定
在包含生物基聚合物添加色素的可生物降解聚合物中发现的颜色 外观根据ASTME313所明确的方法使用颜色分光光度计-品牌:Data Color，型号:D 650来测定。结果如表3所示。
表3含有根据本发明的生物基聚合物添加剂的可生物降解塑料PBS 和PLA的颜色
DL＝每种样品对照标准样品PLA 2002D或PBS FZ71PD的差异化亮 度；其中100为全白，0为黑
Da＝每种样品对照标准样品PLA 2002D或PBS FZ71PD的差异化红 和绿；其中当正值时为红色，0时为灰色，而负值时为绿色
Db＝每种样品对照标准样品PLA 2002D或PBS FZ71PD的差异化黄 和蓝；其中当正值时为黄色，0时为灰色，而负值时为蓝色
DE＝(DL2+Da2+Db2)1/2
颗粒分布
藻类添加色素粉末和酵母添加色素粉末的颗粒在PBS中的分布在 Cannon显微镜下观察。结果如图5、6、9和10所示。藻类添加色素粉 末和酵母添加色素粉末的颗粒在PLA中的分布在Cannon显微镜下观察。 结果如图7、8、11和12所示。
根据本发明的可生物降解聚合物组合物显示出与常规可生物降解 聚合物如PLA和PBS的良好相容性，而无需进一步添加相容剂如油。它 们不对各聚合物的机械特性造成严重影响，由此在若干方面满足作为聚 合物添加剂的应用。
重要的是注意到，与未破碎微生物细胞相比，生物质的破碎微生物 细胞提供可生物降解聚合物与生物基添加剂的更多相容性，且因此改善 由其生产的可生物降解聚合物组合物的特性和特征包括颜色特性。这可 在图17A中看出，其显示以非常低含量(0.005％未破碎细胞)加入PBS聚 合物中的未破碎螺旋藻属(Spirulina)细胞的大量凝聚。另一方面，图 17B清楚例示了根据本发明从螺旋藻属(Spirulina)微藻类生物质的破 碎细胞制备的添加剂以高含量(5％，或比未破碎细胞的加入高1000倍) 在PBS聚合物中非常好的相容性。因此，本发明提示，破碎微生物细胞 的步骤对于制备源自微生物的生物基聚合物添加剂而无需其它添加剂 而言是重要的。
此外，根据本发明的生物基聚合物添加剂是完全可降解的，因为它 们是生物基材料。因此，可生物降解聚合物组合物的降解不在土壤中留 下有毒物质。其可安全用作为食品包装产品或涉及动物和人类使用的其 它应用。
由于加入生物基聚合物添加剂降低可生物降解聚合物组合物的粘 度，可生物降解聚合物组合物注射级别的注射失败率下降。与此同时由 于降低的粘度，所述可生物降解聚合物组合物的挤出也好于普通的可生 物降解聚合物组合物。所述生物基聚合物添加剂还增加PLA和PBS的生 物降解性。
从上显示出生物基添加色素如源自微生物包括微藻类、酵母和细菌 的生物质的那些与PBS和PLA塑料有效相配。而且还显示PBS和PLA可 使用来自微生物生物质的生物基添加色素粉末来良好着色而无需加入 油来提高混合效率。以不同百分比的添加色素粉末所得到的可生物降解 塑料展现出适于所述塑料在多种工业中多种应用的多种特性。
最后，从根据本发明的说明书和数据清楚看出，有可能提供生物基 添加剂例如生物基添加色素(其特别是来自微生物生物质诸如微藻类、 酵母、细菌的生物质)的可生物降解塑料。根据本发明的可生物降解塑 料提供了减少环境问题的更好解决方案，其生产是可行、可持续且省钱 的。

Claims (25)

1.生物基聚合物添加剂，其用于制造可生物降解聚合物，其中所述添加剂为得自破碎微生物细胞的生物质的粉末形式，所述微生物选自以下门：原绿藻门(Prochlorophyta)、甲藻门(Dinophyta)、金藻门(Chrysophyta)、普林藻门(Prymnesiophyta)、硅藻门(Bacillariophyta)、黄藻门(Xanthophyta)、真眼点藻门(Eustigmatophyta)、针胞藻门(Rhaphidophyta)、褐藻门(Phaeophyta)、变形菌门(Proteobacteria)、蓝菌门(Cyanobacteria)、螺旋体门(Spirochetes)、衣原体门(Chlamydiae)、接合菌门(Zygomycota)或真菌门(Eumycota)，或其组合，
其中所述添加剂通过包括以下步骤的方法获得：
a)提供微生物生物质；
b)破碎a)的生物质的微生物细胞；和
c)将获自步骤b)的破碎微生物细胞的生物质进行粉末化，
其中步骤a)的微生物生物质从自然资源、生物反应器或发酵罐收集且以50-200g/L的固体浓度加入到水溶液中。
2.权利要求1的生物基聚合物添加剂，其中所述微生物包含至少一种颜色分子。
3.权利要求2的生物基聚合物添加剂，其中所述颜色分子选自：花青素、叶绿素、类胡萝卜素或其混合物。
4.权利要求1的生物基聚合物添加剂，其中来自真菌门(Eumycota)的微生物是酵母属(Saccharomyces)。
5.权利要求2的生物基聚合物添加剂，其中所述添加剂用作为使可生物降解聚合物着色的色素。
6.可生物降解聚合物组合物，其包含：
按重量计0.5-5％的至少一种生物基聚合物添加剂；和
可生物降解聚合物，
其中所述生物基聚合物添加剂为得自破碎微生物细胞的生物质的粉末形式，所述微生物选自以下门：原绿藻门(Prochlorophyta)、甲藻门(Dinophyta)、金藻门(Chrysophyta)、普林藻门(Prymnesiophyta)、硅藻门(Bacillariophyta)、黄藻门(Xanthophyta)、真眼点藻门(Eustigmatophyta)、针胞藻门(Rhaphidophyta)、褐藻门(Phaeophyta)、变形菌门(Proteobacteria)、蓝菌门(Cyanobacteria)、螺旋体门(Spirochetes)、衣原体门(Chlamydiae)、接合菌门(Zygomycota)或真菌门(Eumycota)，或其组合，
其中所述添加剂通过包括以下步骤的方法获得：
a)提供微生物生物质；
b)破碎a)的生物质的微生物细胞；和
c)将获自步骤b)的破碎微生物细胞的生物质进行粉末化，
其中步骤a)的微生物生物质从自然资源、生物反应器或发酵罐收集且以50-200g/L的固体浓度加入到水溶液中。
7.权利要求6的可生物降解聚合物组合物，其中所述微生物包含至少一种颜色分子。
8.权利要求7的可生物降解聚合物组合物，其中所述颜色分子选自：花青素、叶绿素、类胡萝卜素或其混合物。
9.权利要求6的可生物降解聚合物组合物，其中来自真菌门(Eumycota)的微生物是酵母属(Saccharomyces)。
10.权利要求6的可生物降解聚合物组合物，其中所述可生物降解聚合物选自可生物降解聚酯。
11.权利要求6的可生物降解聚合物组合物，其中所述可生物降解聚合物选自聚丁二酸丁二醇酯或聚乳酸或其混合物。
12.权利要求6的可生物降解聚合物组合物，其中与不含添加剂的可生物降解聚合物组合物相比，所述生物基聚合物添加剂用于改善流变学特性。
13.权利要求6的可生物降解聚合物组合物，其中与不含添加剂的可生物降解聚合物组合物相比，所述生物基聚合物添加剂用于改善生物降解能力特性。
14.权利要求7的可生物降解聚合物组合物，其中所述添加剂用作为使所述可生物降解聚合物组合物着色的色素。
15.从破碎微生物细胞的生物质制备粉末形式的生物基聚合物添加剂的方法，其包括以下步骤：
a)提供微生物生物质；
b)破碎a)的生物质的微生物细胞；和
c)将获自步骤b)的破碎微生物细胞的生物质进行粉末化，
其中步骤a)的微生物生物质从自然资源、生物反应器或发酵罐收集且以50-200g/L的固体浓度加入到水溶液中。
16.权利要求15的方法，其中所述微生物生物质选自以下门：原绿藻门(Prochlorophyta)、甲藻门(Dinophyta)、金藻门(Chrysophyta)、普林藻门(Prymnesiophyta)、硅藻门(Bacillariophyta)、黄藻门(Xanthophyta)、真眼点藻门(Eustigmatophyta)、针胞藻门(Rhaphidophyta)、褐藻门(Phaeophyta)、变形菌门(Proteobacteria)、蓝菌门(Cyanobacteria)、螺旋体门(Spirochetes)、衣原体门(Chlamydiae)、接合菌门(Zygomycota)或真菌门(Eumycota)，或其组合。
17.权利要求15或16的方法，其中所述微生物包含至少一种颜色分子。
18.权利要求17的方法，其中所述颜色分子选自：花青素、叶绿素、类胡萝卜素或其混合物。
19.权利要求15的方法，其中步骤b)是于20-80℃的温度进行的机械细胞破碎法。
20.权利要求19的方法，其中所述机械细胞破碎法选自匀浆法、声处理法、冻融法、钵杵法或超声法。
21.权利要求15的方法，其中步骤c)选自热粉末化法或冷粉末化法。
22.权利要求21的方法，其中所述热粉末化法选自喷雾干燥、蒸发、旋转干燥、急骤干燥、圆盘干燥、多段式干燥、过热蒸汽干燥。
23.权利要求21的方法，其中所述冷粉末化法选自冷冻干燥、喷雾凝结或喷雾冷却。
24.权利要求17的方法，其中所述添加剂用作为色素。
25.用权利要求6-14中任一项的可生物降解聚合物组合物制备的制品。
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