CN105038167B - 一种藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料，该共混材料所含原料及各原料的重量份数为：琥珀酸酐改性藻蛋白30～60份，聚乳酸30～90份，醋酸纤维素1～10份，环氧季戊四醇油酸酯1～15份，抗氧化剂0.1～1份；将各原料在搅拌机中混合后通过同向双螺杆挤出机挤出造粒，制得所述藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料。本发明的方法可以减少不可降解石油基塑料的使用，节约资源；也为藻华爆发期间提出一种藻变害为宝的处理方法，同时本发明易于实施，生产成本低廉，该共混材料可广泛应用于食品、农业、包装和环保等生产加工领域。

Description

一种藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及到可降解塑料领域，尤其是涉及一种以琥珀酸酐改性藻蛋白和聚乳酸为主要原料制备的生物可降解共混材料及其制备方法。

背景技术

近年来，以石油为原料的高分子材料占领了绝大部分市场，然而随着石油资源的日渐枯竭和环境污染和生态破坏的日趋严重，人们开始寻求可持续发展，对环境友好的材料来替代石油基高分子材料。

聚乳酸(PLA)是一种通过人工合成得到的可生物降解脂肪族聚醋，合成PLA的单体乳酸主要来源于纤维素和淀粉等可再生的天然多糖类物质，乳酸主要通过原料酶解和发酵得到。聚乳酸与其他降解材料相比具有以下优点：高强度、热塑性、疏水性、成型加工容易、完全生物降解、降解产物对人体无毒害作用、来源于可再生资源、易于回收再利用。因此，聚乳酸是一种摆脱对石油类资源的依赖性，被公认为替代石油资源最具潜力的高分子材料。尽管如此，聚乳酸存在着材料脆性高，热变形温度低(0.46MPa负荷下为54℃)，抗冲击性差等缺点；此外，聚乳酸的合成成本较高，成本仍然高于聚丙烯、聚乙烯等传统塑料，从而限制了其应用和发展。因此，需要在聚乳酸中添加成本较为经济的填料来改善其机械性能，并降低成本。淀粉具有较为低廉的价格且完全可生物降解的特性，使其得到广泛的关注。但是，植物来源的淀粉用于制备聚乳酸共混材料会导致食品价格上涨，并影响动物饲料市场及占用农业耕地。

随着经济和人口的快速增长，水体富营养化现象日益严重，蓝藻水华现象频频发生，蓝藻问题已成为湖流域的重要研究课题。在蓝藻暴发时，直接打捞蓝藻是减缓爆发程度、保护水体生态环境最直接和安全有效的应急治理方法。据统计，2011年太湖蓝藻爆发期间，每天的蓝藻打捞量达到3000吨，全年共计打捞蓝藻量为97万吨。除太湖外，滇池、巢湖每年也都有数次的蓝藻爆发，每天有数千吨的蓝藻需要处理。打捞上岸的蓝藻会占用大量的土地堆放，且堆放蓝藻产生渗滤液通过渗透作用、暴雨径流等将形成二次污染。因此妥善处理打捞后的蓝藻显得尤为重要。蓝藻富含较丰富的营养成分(蛋白质、脂肪、糖类等)，因此可以作为一种具有潜力的新型生物质资源。目前，水华蓝藻的资源化利用主要集中在作为生物能源、生物肥料、微生物培养原料以及生物活性物质提取等方面。在一些以蓝藻为原料的保健类食品中已经检测出蓝藻毒素，从限制了其营养成分的利用。蛋白质是天然高分子材料，无污染，可降解，是可降解材料领域的研究热点。热塑性植物蛋白加工性能良好，在注塑、挤出、吹塑过程中具有优良的加工特性和力学性能，其制品可完全降解，环境友好，可广泛应用于食品、农业、包装和环保等生产加工领域。微藻是在世界各国湖泊中分布广、规模大和持续时间长的水华之一，因此将微藻来源的蛋白质作为低成本填料添加到聚乳酸中具有较大的研究开发潜力。

公开号为CN 104479369A的中国发明专利申请公开了一种含有藻蛋白的可降解塑料，将微藻蛋白粉和加工助剂按配比混合后，置于平板硫化机的平板模具中，经热压、冷压成型过程，制得以藻蛋白为主要成分的可降解塑料。但所制得的蛋白塑料机械性能有限，且小分子增塑剂容易迁移从而影响复合材料的性能。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料及其制备方法。本发明的方法可以减少不可降解石油基塑料的使用，节约资源；也为藻华爆发期间提出一种藻变害为宝的处理方法，有利于保护环境。

本发明的技术方案如下：

一种藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料，所含原料及各原料的重量份数为：

所述琥珀酸酐改性藻蛋白的制备方法为：

(1)选取新鲜的微藻，烘干、粉碎后制成微藻粉末；

(2)加入10～15倍于微藻粉末质量的质量浓度为0.25％～0.75％的氢氧化钠溶液，混匀，30～90MPa压力下进行高压匀质破壁3～5次，得到微藻破壁液，30～50℃下保温处理20～60分钟，过滤，离心收集上清液；

(3)在步骤(2)制得的上清液中滴加乙酸，边加边搅拌，至蛋白质析出，之后离心分离析出的蛋白质，清水洗涤蛋白质，放入到50℃的烘箱内干燥，即得到微藻蛋白粉；

(4)称取80～100份微藻蛋白粉，5～10份琥珀酸酐充分混合均匀后加入到反应瓶中，油浴加热到80～120℃，20～50转/分钟的转速下搅拌，反应1～3h后，出料；用丙酮洗去未参加反应的琥珀酸酐，重复3次，置于60～100℃烘箱中烘至恒重得到琥珀酸酐改性藻蛋白。

所述微藻为微囊藻、鱼腥藻、螺旋藻、节旋藻、拟项圈藻、腔球藻、尖头藻、颤藻、片藻、席藻、节球藻、小球藻、螺旋藻中一种或多种。

所述微藻所含蛋白质的质量分数不低于30％，灰分不高于20％。

所述微藻所含蛋白质的质量分数不低于40％，灰分不高于10％。

所述聚乳酸为D型聚乳酸、L型聚乳酸、或DL型聚乳酸。

所述醋酸纤维素为二醋酸纤维、三醋酸纤维素中的一种或多种。

所述环氧季戊四醇油酸酯为单环环氧季戊四醇油酸酯、双环环氧季戊四醇油酸酯、三环环氧季戊四醇油酸酯、四环环氧季戊四醇油酸酯中的一种或多种。

所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168、抗氧化剂PS800FL中的一种或多种。

一种藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将琥珀酸酐改性藻蛋白30～60份，聚乳酸30～90份，醋酸纤维素1～10份，环氧季戊四醇油酸酯1～15份，抗氧化剂0.1～1份份置于高速搅拌机中混合均匀；

(2)通过同向双螺杆挤出机挤出造粒，制得所述藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料；熔融共混温度为130～180℃，螺杆转速为200～600转/分钟。

本发明有益的技术效果在于：

1、本发明生物可降解共混材料，以琥珀酸酐改性藻蛋白作为主要的填料添加到聚乳酸基体中，大大的降低了生产成本，且提高了共混材料的韧性。

2、本发明生物可降解共混材料，添加环氧季戊四醇油酸酯，共混材料各组分相容性较好，且环氧季戊四醇油酸酯和材料基体之间形成化学键，不易迁移。

3、本发明生物可降解共混材料，琥珀酸酐改性藻蛋白、聚乳酸、醋酸纤维素、环氧季戊四醇油酸酯、抗氧化剂，组分间相互作用，相辅相承共同实现共混材料的生物可降解性能。

4、本发明生物可降解共混材料，生产工艺简单，适合于模压、挤出和注塑加工，可广泛应用于食品、农业、包装和环保等生产加工领域。

5、本发明生物可降解共混材料，在土壤中可完全被微生物分解，对环境无污染。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

称取1000g螺旋藻蛋白粉(蛋白质含量53.9％，灰分5.4％)，80g琥珀酸酐充分混合均匀后加入到反应瓶中，油浴加热到110℃，35转/分钟的转速下搅拌，反应2h后，出料；用丙酮洗去未参加反应的琥珀酸酐，重复3次，置于600℃烘箱中烘至恒重得到琥珀酸酐改性螺旋藻蛋白；

将琥珀酸酐改性螺旋藻蛋白500g，聚乳酸600g，二醋酸纤维素50g，四环环氧季戊四醇油酸酯80g，抗氧化剂1010 2g，置于高速搅拌机中混合均匀；

通过同向双螺杆挤出机(螺杆直径26mm，L/D＝46)挤出造粒，制得所述藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料；熔融共混温度为130℃，150℃，170℃，170℃，175℃，170℃，170℃，160℃，螺杆转速为300转/分钟。将该藻蛋白/聚乳酸共混材料采用平板硫化机压制成厚度0.5mm的片材用于拉伸试验，测定该藻蛋白/聚乳酸共混材料的拉伸强度为19.4MPa，断裂伸长率为23％。

实施例2

称取1000g螺旋藻蛋白粉(蛋白质含量53.9％，灰分5.4％)，80g琥珀酸酐充分混合均匀后加入到反应瓶中，油浴加热到110℃，35转/分钟的转速下搅拌，反应2h后，出料；用丙酮洗去未参加反应的琥珀酸酐，重复3次，置于600℃烘箱中烘至恒重得到琥珀酸酐改性螺旋藻蛋白；

将琥珀酸酐改性螺旋藻蛋白600g，聚乳酸500g，醋酸纤维素10g，四环环氧季戊四醇油酸酯92g，抗氧化剂168 2g，置于高速搅拌机中混合均匀；通过同向双螺杆挤出机(螺杆直径26mm，L/D＝46)挤出造粒，制得所述藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料；熔融共混温度为130℃，150℃，170℃，170℃，175℃，170℃，170℃，160℃，螺杆转速为300转/分钟。将该藻蛋白/聚乳酸共混材料采用平板硫化机压制成厚度0.5mm的片材用于拉伸试验，测定该藻蛋白/聚乳酸共混材料的拉伸强度为16.2MPa，断裂伸长率为17％。

实施例3

称取1000g鱼腥藻蛋白粉(蛋白质含量33.9％，灰分8.4％)，50g琥珀酸酐充分混合均匀后加入到反应瓶中，油浴加热到110℃，35转/分钟的转速下搅拌，反应2h后，出料；用丙酮洗去未参加反应的琥珀酸酐，重复3次，置于600℃烘箱中烘至恒重得到琥珀酸酐改性鱼腥藻蛋白。

将琥珀酸酐改性鱼腥藻蛋白400g，聚乳酸600g，醋酸纤维素10g，四环环氧季戊四醇油酸酯150g，抗氧化剂11010 1.5g，置于高速搅拌机中混合均匀；通过同向双螺杆挤出机(螺杆直径26mm，L/D＝46)挤出造粒，制得所述藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料；熔融共混温度为130℃，150℃，170℃，170℃，175℃，170℃，170℃，160℃，螺杆转速为300转/分钟。将该藻蛋白/聚乳酸共混材料采用平板硫化机压制成厚度0.5mm的片材用于拉伸试验，测定该藻蛋白/聚乳酸共混材料的拉伸强度为23.6MPa，断裂伸长率为33％。

实施例4

称取1000g鱼腥藻蛋白粉(蛋白质含量33.9％，灰分8.4％)，50g琥珀酸酐充分混合均匀后加入到反应瓶中，油浴加热到110℃，35转/分钟的转速下搅拌，反应2h后，出料；用丙酮洗去未参加反应的琥珀酸酐，重复3次，置于600℃烘箱中烘至恒重得到琥珀酸酐改性鱼腥藻蛋白。

将琥珀酸酐改性鱼腥藻蛋白380g，聚乳酸700g，醋酸纤维素10g，四环环氧季戊四醇油酸酯115g，抗氧化剂11010 2g，置于高速搅拌机中混合均匀；通过同向双螺杆挤出机(螺杆直径26mm，L/D＝46)挤出造粒，制得所述藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料；熔融共混温度为130℃，150℃，170℃，170℃，175℃，170℃，170℃，160℃，螺杆转速为300转/分钟。将该藻蛋白/聚乳酸共混材料采用平板硫化机压制成厚度0.5mm的片材用于拉伸试验，测定该藻蛋白/聚乳酸共混材料的拉伸强度为31.9MPa，断裂伸长率为27％。

Claims (10)

1.一种藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料，其特征在于所含原料及各原料的重量份数为：

2.根据权利要求1所述的藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料，其特征在于所述琥珀酸酐改性藻蛋白的制备方法为：

(1)选取新鲜的微藻，烘干、粉碎后制成微藻粉末；

(2)加入10～15倍于微藻粉末质量的质量浓度为0.25％～0.75％的氢氧化钠溶液，混匀，30～90MPa压力下进行高压匀质破壁3～5次，得到微藻破壁液，30～50℃下保温处理20～60分钟，过滤，离心收集上清液；

(3)在步骤(2)制得的上清液中滴加乙酸，边加边搅拌，至蛋白质析出，之后离心分离析出的蛋白质，清水洗涤蛋白质，放入到50℃的烘箱内干燥，即得到微藻蛋白粉；

(4)称取80～100份微藻蛋白粉，5～10份琥珀酸酐充分混合均匀后加入到反应瓶中，油浴加热到80～120℃，20～50转/分钟的转速下搅拌，反应1～3h后，出料；用丙酮洗去未参加反应的琥珀酸酐，重复3次，置于60～100℃烘箱中烘至恒重得到琥珀酸酐改性藻蛋白。

3.根据权利要求2所述的藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料，其特征在于所述微藻为微囊藻、鱼腥藻、螺旋藻、节旋藻、拟项圈藻、腔球藻、尖头藻、颤藻、片藻、席藻、节球藻、小球藻、螺旋藻中一种或多种。

4.根据权利要求2所述的藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料，其特征在于所述微藻蛋白粉所含蛋白质的质量分数不低于30％，灰分不高于20％。

5.根据权利要求2所述的藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料，其特征在于所述微藻蛋白粉所含蛋白质的质量分数不低于40％，灰分不高于10％。

6.根据权利要求1所述的藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料，其特征在于所述聚乳酸为D型聚乳酸、L型聚乳酸或DL型聚乳酸。

7.根据权利要求1所述的藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料，其特征在于所述醋酸纤维素为二醋酸纤维、三醋酸纤维素中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料，其特征在于所述环氧季戊四醇油酸酯为单环环氧季戊四醇油酸酯、双环环氧季戊四醇油酸酯、三环环氧季戊四醇油酸酯、四环环氧季戊四醇油酸酯中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料，其特征在于所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168、抗氧化剂PS800FL中的一种或多种。

10.一种权利要求1所述藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)将琥珀酸酐改性藻蛋白30～60份，聚乳酸30～90份，醋酸纤维素1～10份，环氧季戊四醇油酸酯1～15份，抗氧化剂0.1～1份置于高速搅拌机中混合均匀；

(2)通过同向双螺杆挤出机挤出造粒，制得所述藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料；熔融共混温度为130～180℃，螺杆转速为200～600转/分钟。