KR102455102B1

KR102455102B1 - 탈지질 클로렐라 바이오매스 기반 생분해성 재료 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102455102B1
Application number: KR1020200060673A
Authority: KR
Inventors: 김범수; 아르티 데시무크; 혜저르 알루이; 파티크릿 사하
Original assignee: 충북대학교 산학협력단
Priority date: 2020-05-21
Filing date: 2020-05-21
Publication date: 2022-10-14
Also published as: KR20210143996A

Abstract

본 발명은 키토산 및 탈지질 클로렐라 바이오매스 기반 생분해성 재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 탈지질 클로렐라 바이오매스 (defatted Chlorella biomass, DCB)를 재료 비용을 감소시키고 동시에 생성된 복합 물질의 성능을 향상시키기 위한 목적으로 키토산 계 제제의 첨가제로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 열안정성, 인장강도, 수증기 투과성, 수분 함량 및 팽창도, 광 투과율 및 불투명도 등의 물성이 향상된 생분해성, 식용 식품 포장용 필름을 비롯한 바이오 플라스틱 분야에 광범위하게 응용될 수 있다. 또한 인장강도, 파단시 신율, 항산화도, 수분흡수율 등의 물성이 향상된 폴리우레탄/DCB 복합재료를 제조하여 기존의 폴리우레탄 활용 분야는 물론 항산화성이 필요한 의료용, 식품 포장용 필름 등의 분야에 광범위하게 응용될 수 있다.

Description

탈지질 클로렐라 바이오매스 기반 생분해성 재료 및 그 제조방법{Biodegradable materials based on defatted Chlorella biomass and its preparing method}

본 발명은 탈지질 클로렐라 바이오매스 기반 생분해성 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근, 재생 가능한 천연자원으로부터 생분해성 재료의 개발이 화석 연료의 소비를 완화시키는 동시에 비분해성 플라스틱 기반 재료의 폐기물 처리에 의해 야기되는 부정적인 환경 영향을 감소시키는 실용적인 해결책이 연구되어 왔다. 특히 다양한 다당류 중에서, 키틴의 탈아세틸화로부터 수득된 키토산은 우수한 필름 형성 능력, 생분해성, 생체적합성 및 낮은 독성으로 인해 필름 형성 재료로서 특히 관심을 받고 있다. 그럼에도 불구하고 키토산 기반의 필름은 친수성이 매우 높기 때문에 부서지기 쉽고 수분 장벽이 좋지 않아 수분 전달 제어가 필요한 식품 포장 응용 제품의 사용이 제한될 수 있다. 이와 관련하여 지방산과 왁스를 포함한 지질이 키토산과 결합되어 수분 이동에 대한 저항성을 제공하였다. 그러나 지질을 키토산 기반의 필름에 포함 시키면 3차원 네트워크가 약해지고 기계적 성질에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 따라서 선택된 바이오 폴리머로부터 블렌드 또는 다층 필름을 생산하는 개념은 하나의 성분으로 만들어진 필름과 비교하여 개선된 특성을 갖는 새로운 지속 가능한 포장 재료를 생성하는 유망한 전략으로 떠오르고 있다. 이러한 맥락에서, Lan 등은 키토산, 카르복시메틸셀룰로오스 및 알긴산 나트륨이 3 : 1 : 3의 비율로 혼합된 복합 필름의 기계적 특성 및 친수성 특성의 감소를 보고하였다 (Lan, W., He, L., & Liu, Y. (2018). Preparation and properties of sodium carboxymethyl cellulose/sodium alginate/chitosan composite film. Coatings, 8(8), 291). 그러나 복합 또는 다층 하이드로 콜로이드계 필름은 고가의 바이오 폴리머로 인해 실제 사용이 다소 제한적이다. 최근에는 친환경 기술의 발전을 통해 농업 부산물 및 폐기물로부터 새로운 바이오 물질의 개발이 주요 과제로 대두되고 있다. 이러한 맥락에서, Crizel 등은 올리브 잔류물 분말을 키토산 매트릭스에 포함 시키면 필름의 인장강도가 크게 향상되고 항산화 능력이 증가한다고 보고하였다 (de Moraes Crizel, T., de Oliveira Rios, A., D. Alves, V., Bandarra, N., Mold

o-Martins, M., & Hickmann Fl

res, S. (2018). Active food packaging prepared with chitosan and olive pomace. Food Hydrocolloids, 74, 139-150).

클로렐라 (Chlorophyta, Trebouxiophyceae)는 전 세계적으로 상업적 규모의 재배를 수행하는 70개 이상의 회사에서 가장 광범위하게 연구된 미세 조류 중 하나이며 클로렐라 바이오매스의 연간 생산량은 2,000톤 이상으로 추정된다. 클로렐라 바이오매스는 주로 식이 보조제, 에탄올 생산을 위한 공급 원료 등 다양한 용도로 사용되었지만 소수의 연구만이 바이오 플라스틱 및 열가소성 혼합물의 개발에 사용되는 것으로 보고하였다 (Zeller, M. A., Hunt, R., Jones, A., & Sharma, S. (2013). Bioplastics and their thermoplastic blends from Spirulina and Chlorella microalgae. Journal of Applied Polymer Science, 130(5), 3263-3275). 또한, 대부분은 식품 포장 분야의 종래의 복합재에 대한 첨가제로서 탈지질 잔류 조류 바이오매스를 이용하는 것이 아니라 조류 바이오매스 전체를 이용하는 것에 초점을 맞추었다 (Otsuki, J., Zhang, F., Kabeya, H., & Hirotsu, T. (2004). Synthesis and Tensile Properties of a Novel Composite of Chlorella and Polyethylene. Journal of Applied Polymer Science, 92(2), 812-816). 그러나 조류 바이오 디젤 생산 과정에서 탄수화물과 단백질이 풍부한 다량의 탈지질 조류 바이오매스가 생성되며 (Yun, J.-H., Cho, D.-H., Lee, B., Lee, Y. J., Choi, D.-Y., Kim, H.-S., & Chang, Y. K. (2020). Utilization of the acid hydrolysate of defatted Chlorella biomass as a sole fermentation substrate for the production of biosurfactant from Bacillus subtilis C9. Algal Research, 47, 101868), 이는 바이오 플라스틱 생산을 위한 공급 원료 역할을 할 수 있다.

폴리우레탄 (PU)은 일반적으로 2개 이상의 NCO기를 함유하는 이소시아네이트(isocyanate)를 2개 이상의 히드록실기로 구성된 폴리올과 반응시켜 합성되는 고분자 물질이다. PU는 좋은 유연성 및 우수한 내구성을 가지나 낮은 강성과 약한 강도는 많은 산업 분야에서의 적용을 제한 할 수 있다. PU의 기계적 특성을 향상시키고 지속 가능성, 낮은 비용, 생분해를 촉진하기 위해 많은 연구자들이 PU와 천연 바이오필러의 통합에 관심을 가져왔다. Rozman 등 (H.D. Rozman, Y.S. Yeo, G.S. Tay, A. Abubakar, The mechanical and physical properties of polyurethane composites based on rice husk and polyethylene glycol, Polym. Test. 22 (2003) 617-623)은 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)을 폴리올로 사용하고 디 페닐 메탄 디이소시아네이트를 커플링제로 사용하여 PU/왕겨 복합 필름을 개발하고, 생성된 복합체의 인장 강도를 증가시켰다. 그러나 땅콩 껍질 및 소나무 수피를 바이오필러로 첨가한 경우, PU 계 필름의 압축 강도는 급격히 감소하였다 (Q. Zhang, X. Lin, W. Chen, H. Zhang, D. Han, Modification of rigid polyurethane foams with the addition of nano-SiO2 or lignocellulosic biomass, Polymers 12 (2020) 107).

따라서 본 발명에서는 재료 비용을 감소시키고 동시에 생성된 복합 물질의 성능을 향상시키기 위한 목적으로 탈지질 클로렐라 바이오매스 (defatted Chlorella biomass, DCB)를 고분자 수지의 첨가제로서 이용하였다. 이를 위해, 제조된 키토산/DCB (Cs/DCB) 복합 물질의 물리적 및 기능적 특성에 대한 열처리 및 DCB 함량의 영향을 조사하였다. 또한 PEG 기반 PU에 DCB를 첨가하여 PU/DCB 복합 재료를 합성하고 물리적 및 기능적 특성을 조사하여 본 발명을 완성하였다.

대한민국 등록특허 제10-0466480호 대한민국 공개특허 제10-2019-0136975호

Lan, W., He, L., & Liu, Y. (2018). Preparation and properties of sodium carboxymethyl cellulose/sodium alginate/chitosan composite film. Coatings, 8(8), 291 Otsuki, J., Zhang, F., Kabeya, H., & Hirotsu, T. (2004). Synthesis and Tensile Properties of a Novel Composite of Chlorella and Polyethylene. Journal of Applied Polymer Science, 92(2), 812-816 H.D. Rozman, Y.S. Yeo, G.S. Tay, A. Abubakar, The mechanical and physical properties of polyurethane composites based on rice husk and polyethylene glycol, Polym. Test. 22 (2003) 617-623

따라서, 본 발명의 목적은 열안정성, 인장강도, 수증기 투과성, 수분 함량 및 팽창도, 광 투과율 및 불투명도 등의 물성이 향상된 생분해성, 식용 식품 포장용 필름을 비롯한 바이오 플라스틱 분야에 광범위하게 응용할 수 있는 탈지질 클로렐라 바이오매스 기반 생분해성 재료 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다. 또한 인장강도, 파단시 신율, 항산화도, 수분 흡수율 등의 물성이 향상된 탈지질 클로렐라 바이오매스 복합재료 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.

이상에서의 본 발명에서 해결하고자 하는 다양한 과제들은 이에 한정하는 것이 아니라, 후술할 실시예 및 청구범위에 기재된 사항을 통하여 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 분명하게 이해될 수 있을 것이다.

전술한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 키토산에 탈지질 미세조류 바이오매스를 필러로 첨가하여 필름 등 생분해성 바이오 플라스틱을 경제적으로 제조하는 방법 및 이들의 향상된 물성을 제공하는 것으로, 키토산 질량 대비 선택된 양의 DCB (5, 10, 15, 20, 25, 30 및 35 wt%)를 1% 아세트산에 분산시킨 후 실온에서 30분 동안 초음파 처리하였다. 완전히 분산시킨 후, 2%(w/v)의 키토산을 각 DCB 분산액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 24시간 동안 연속적으로 교반하였다. 이어서, 가소제로서 글리세롤을 키토산의 20 wt%의 일정한 농도로 필름 형성 용액에 첨가하였다. 각각의 필름-형성 용액을 90 mm 내부 직경의 페트리 디쉬에 붓고, 40 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 평균 두께 100 ± 7 μm의 필름을 형성하였다. 이어서, 생성된 필름을 100 ℃에서 2시간 동안 열처리 하였다. 이어서, 처리된 필름을 48시간 동안 25 ℃ 및 50% 상대 습도의 챔버에서 컨디셔닝하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

전술한 바와 같은 본 발명에 따르면, 키토산에 바이오디젤 생산 폐기물인 탈지질 클로렐라 미세조류 바이오매스를 필러로 첨가하여 열안정성을 향상시키고, 인장강도를 19.6에서 67.4 MPa로 증가시키며, 수증기 투과성, 수분 함량 및 팽창도를 감소시키고, 광 투과율 및 불투명도를 감소시켜 식품 광산화를 억제하는 물질로 사용가능하다. 또한 생성된 Cs/DCB 복합체는 토양에 60일 동안 매립 후 50% 이상 빠르게 생분해될 수 있다.

따라서, 열안정성, 인장강도, 수증기 투과성, 수분 함량 및 팽창도, 광 투과율 및 불투명도 파단시 신율, 항산화도, 수분흡수율 등의 물성이 향상된 DCB이용 복합재료를 제조하여 건설, 자동차, 코팅, 실란트, 접착제, 폼, 컴포지트 등 기존의 폴리우레탄 활용 분야는 물론 항산화성이 필요한 의료용, 식품 포장용 필름 등의 분야에 광범위하게 응용될 수 있다.

이상에서의 본 발명에 따른 효과는 상기에 한정되는 것은 아니며, 기타 본 발명의 효과들은 후술할 실시예 및 청구범위에 기재된 사항을 통하여 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 분명하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 키토산 및 탈지질 클로렐라 바이오매스 기반 생분해성 필름 제조 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 키토산 및 탈지질 클로렐라 바이오매스 기반 복합 필름과 DCB, 키토산 (대조군) 의 TGA, DTG 곡선을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 키토산 및 탈지질 클로렐라 바이오매스 기반 복합 필름의 인장강도 대 변형, 인장강도 및 파단시 신율을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 키토산 및 탈지질 클로렐라 바이오매스 기반 복합 필름의 수증기 투과성, 수분 함량 및 팽윤도를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 키토산 및 탈지질 클로렐라 바이오매스 기반 복합 필름의 파장에 따른 광 투과율 및 불투명도를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 키토산 및 탈지질 클로렐라 바이오매스 기반 복합 필름의 토양과 접촉하기 전후의 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 PEG 기반 폴리우레탄 및 탈지질 클로렐라 바이오매스 복합재료의 제조 과정을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 PEG 기반 폴리우레탄 및 탈지질 클로렐라 바이오매스 복합재료의 인장강도를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 PEG 기반 폴리우레탄 및 탈지질 클로렐라 바이오매스 복합재료의 파단시 신율을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 PEG 기반 폴리우레탄 및 탈지질 클로렐라 바이오매스 복합재료의 DPPH 라디칼 소거 활성을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 PEG 기반 폴리우레탄 및 탈지질 클로렐라 바이오매스 복합재료의 수분 흡수 백분율을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명하도록 한다.

본 발명에 따르면 고분자 수지 및 탈지질 미세조류 바이오매스를 포함하는, 생분해성 복합체를 제공한다.

클로렐라(chlorella)는 녹조류 클로렐라과 클로렐라속에 있는 미세조류를 총칭하는 것으로서, 전 세계적으로 상업적 규모의 재배를 수행하는 70개 이상의 회사에서 가장 클로렐라 바이오매스의 용도로 광범위하게 연구된 미세 조류 중 하나이다. 클로렐라 바이오매스의 연간 생산량은 2,000톤 이상으로 추정된다. 클로렐라 바이오매스는 주로 식이 보조제, 에탄올 생산을 위한 공급 원료 등 다양한 용도로 사용된다. 본 발명에서는 바이오 플라스틱 및 열가소성 복합물질을 생성하는데 사용하였다. 본 발명에 따르면 클로렐라를 이용한 것으로 설명되나, 미세조류로서 바이오매스에 사용될 수 있는 클로렐라(Chlorella) 또는 스피루리나(Spirulina)를 이용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 재료 비용을 감소시키고 동시에 생성된 복합 물질의 성능을 향상시키기 위한 목적으로 탈지질 클로렐라 바이오매스 (defatted Chlorella biomass, DCB)를 고분자 수지의 첨가제로서 이용하였다. 이를 위해, 키토산 계 제제 및 PEG 기반 폴리우레탄의 첨가제로서 탈지질 클로렐라 바이오매스를 이용하여 제조된 키토산/DCB (Cs/DCB) 및 PEG 기반 폴리우레탄/DCB (PU-PEG/DCB) 복합 물질의 물리적 및 기능적 특성에 대한 열처리 및 DCB 함량의 영향을 확인하였다.

본 발명에서 고분자 수지 기재는 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리이미드아미드(polyimideamide), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 사이클릭 올레핀 중합체(cyclic olefin polymer, COP), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 및 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC), 폴리우레탄(polyurethane, PU) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합성 고분자를 이용할 수 있다.

또한, 히알루론산, 키토산, 셀룰로오스, 콘드로이틴 설페이트, 헤파린, 알긴산, 젤라틴, 콜라겐, 덱스트란 및 더마탄 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 천연 고분자를 이용할 수 있다.

본 발명에서 바람직하게는 친수성 고분자로서 (메타)아크릴레이트 계 또는 (메타)아크릴아미드 계 또는 폴리우레탄 계 제제 또는 키토산, 셀룰로오스, 알긴산 또는 덱스트란을 이용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리우레탄 또는 키토산을 이용할 수 있다.

본 발명에서 가소제는 글리세롤(glycerol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylen glycol), 트리에틸 시트레이트(triethyl citrate), 솔비톨(sorbitol) 중에서 선택되는 1종 이상이 가소제를 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 글리세롤(glycerol) 또는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylen glycol)를 이용할 수 있다.

본 발명에서 고분자 수지 대비 탈지질 미세조류 바이오매스는 10 내지 70 중량%로 이용될 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 70 중량%이고, 더욱 바람직하게는 50 중량%일 수 있다.

구체적으로 본 발명에 따른 생분해성 복합체는 도 1에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다. 키토산 중량 대비 선택된 양의 DCB (5, 10, 15, 20, 25, 30 및 35 wt%)를 1% 아세트산에 분산시킨 후 실온에서 30분 동안 초음파 처리하였다. 완전히 분산시킨 후, 2%(w/v)의 키토산을 각 DCB 분산액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 24시간 동안 연속적으로 교반하여 제조할 수 있다. 여기에 가소제로서 글리세롤을 키토산의 20 wt%의 일정한 농도로 첨가할 수 있다.

본 발명에서 생분해성 복합체 소재를 이용하여 생분해성 필름을 제조할 수 있다. 구체적으로 제조된 생분해성 복합체를 90 mm 내부 직경의 페트리 디쉬에 붓고, 40 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 평균 두께 100 ± 7 μm의 필름을 제조될 수 있다. 여기서 생성된 필름을 100 ℃에서 2시간 동안 열처리 하고, 처리된 필름을 48시간 동안 25 ℃ 및 50% 상대 습도의 챔버에서 컨디셔닝될 수 있다.

폴리우레탄/탈지질 클로렐라 바이오매스(PU-DCB) 복합체 소재는 도 7에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다.

복합재료 제조를 위해, DCB를 먼저 60 ℃ 오븐에서 6 시간 동안 진공 건조시켰다. 이어서, DCB를 분쇄하고 10 mL DMSO에 첨가 하였다. 그 후, DCB-DMSO 혼합물을 30 분 동안 프로브 초음파 처리 (진폭 : 50 %, 펄스 : 50 초 / 10 초)하였다. 생성된 DCB-DMSO 용액을 PU 합성에 사용하였다.

PEG 200 (2 g)을 비이커에서 1 % (v/w) 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)과 5 분 동안 실온에서 혼합하였다. 이어서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate. HMDI)를 용액에 적가하고 5 분 동안 완전히 혼합하였다. 여기서 이소시아네이트/하이드록실 (NCO/OH) 비는 2 : 1로 유지시키는 것이 바람직하다.

상이한 함량의 DCB (PEG 200 질량의 10, 30, 50 및 70 Wt%)를 적가하고 실온에서 30 분 동안 혼합시킨다. 이어서, 유리판에 캐스트하기 전에 DMSO를 첨가하여 생성된 용액을 추가로 희석하고 기포 포획을 위해 50 ℃에서 5 내지 8 분 동안 진공 건조시켜 제조할 수 있다.

이후, 진공 하에서 샘플 변형을 피하기 위해 공기를 주입하였다. 마지막으로, 샘플을 80 ℃에서 24 시간 동안 경화시킴으로서 필름을 제조할 수 있다.

키토산 및 폴리우레탄에 바이오디젤 생산 폐기물인 탈지질 클로렐라 미세조류 바이오매스를 필러로 첨가하여 열안정성을 향상시키고, 인장강도를 19.6에서 67.4 MPa로 증가시키며, 수증기 투과성, 수분 함량 및 팽창도를 감소시키고, 광 투과율 및 불투명도를 감소시켜 식품 광산화를 억제하는 물질로 사용가능하다. 또한 생성된 Cs/DCB 복합체는 토양에 60일 동안 매립 후 50% 이상 빠르게 생분해될 수 있다.

또한 DCB 함량을 증가시키면 순수 PU-PEG 필름과 비교하여 복합재료의 파단시 인장 강도 및 신장률이 각각 33.85%에서 115.74%로, 69.64%에서 247.62%로 증가 하였다. DCB를 70% 첨가하였을 때 순수한 PU-PEG에 비해 복합재료의 항산화 활성 및 친수성을 각각 69.3% 및 85% 이상 증가시켰다. 또한, 인장강도, 파단시 신율, 항산화도, 수분흡수율이 향상되었다.

본 발명에 의하면 키토산 또는 폴레우레탄에 탈지질 미세조류 바이오매스를 필러로 이용한, 생분해성 복합체와, 이를 이용한 필름 등 생분해성 바이오 플라스틱을 제조하는 방법 및 이들의 향상된 물성을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 생분해성 복합체를 이용함으로써 열안정성, 인장강도, 수증기 투과성, 수분 함량 및 팽창도, 광 투과율 및 불투명도 파단시 신율, 항산화도, 수분흡수율 등의 물성이 향상된 DCB이용 복합재료를 제조하여 건설, 자동차, 코팅, 실란트, 접착제, 폼, 컴포지트 등 기존의 폴리우레탄 활용 분야는 물론 항산화성이 필요한 의료용, 식품 포장용 필름 등의 분야에 광범위하게 응용될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참고하여 보다 상세하게 설명하도록 한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 구체화하기 위한 것일 뿐, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아닐 것이다.

<실시예 1> DCB를 포함하는 필름의 제조

1-1. 탈지질 클로렐라 바이오매스 제조

탈지질 클로렐라 바이오매스(DCB)는 Yun, J.-H. 등의 제조방법을 이용하여 제조하였다. 배양된 클로렐라 바이오매스를 수확하여 48 시간 동안 동결 건조한 후, 헥산-메탄올 (4 : 1 (v / v))을 동결 건조된 샘플과 10 : 1 (v/w)의 비율로 첨가하여 60 ℃, 200 rpm의 교반 속도를 갖는 반응기에서 하룻밤 동안 추출시켜 지질을 제거하였다. 6000 rpm에서 원심 분리 후 상등액을 제거하고 생성된 바이오 매스를 65 ℃에서 완전히 건조시켜 DCB를 제조하였다.

1-2. 키토산-탈지질 클로렐라 바이오매스(Cs/DCB) 필름 제조

Cs/DCB 복합 필름은 도 1에 기술된 방법에 따라 제조되었다. 키토산 질량 대비 선택된 양의 DCB (5, 10, 15, 20, 25, 30 및 35 wt%)를 1% 아세트산에 분산시킨 후 실온에서 30분 동안 초음파 처리하였다. 완전히 분산시킨 후, 2%(w/v)의 키토산을 각 DCB 분산액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 24시간 동안 연속적으로 교반하였다. 이어서, 가소제로서 글리세롤을 키토산의 20 wt%의 일정한 농도로 필름 형성 용액에 첨가하였다. 각각의 필름 형성 용액을 90 mm 내부 직경의 페트리 디쉬에 붓고, 40 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 평균 두께 100 ± 7 μm의 필름을 형성하였다. 이어서, 생성된 필름을 100 ℃에서 2시간 동안 열처리 하였다. 이어서, 처리된 필름을 48시간 동안 25 ℃ 및 50% 상대 습도의 챔버에서 컨디셔닝하였다.

1-3. 폴리우레탄-탈지질 클로렐라 바이오매스(PU-DCB) 필름 제조

폴리우레탄/탈지질 클로렐라 바이오매스(PU-DCB) 복합 필름은 도 7에 기술된 방법에 따라 제조되었다. 복합재료 제조를 위해, DCB를 먼저 60 ℃ 오븐에서 6 시간 동안 진공 건조시켰다. 이어서, DCB를 분쇄하고 10 mL DMSO에 첨가 하였다. 그 후, DCB-DMSO 혼합물을 30 분 동안 프로브 초음파 처리 (진폭 : 50 %, 펄스 : 50 초 / 10 초)하였다. 생성된 DCB-DMSO 용액을 PU 합성에 사용하였다.

PEG 200 (2 g)을 비이커에서 1 % (v/w) 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)과 5 분 동안 실온에서 혼합하였다. 이어서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate. HMDI)를 용액에 적가하고 5 분 동안 완전히 혼합하였다. 이소시아네이트/하이드록실 (NCO/OH) 비는 2 : 1로 유지되었다. 상이한 함량의 DCB (PEG 200 질량의 10 %, 30 %, 50 % 및 70 %)를 적가하고 실온에서 30 분 동안 혼합하였다. 이어서, 유리판에 캐스트하기 전에 DMSO를 첨가하여 생성된 용액을 추가로 희석하고 기포 포획을 위해 50 ℃에서 5 내지 8 분 동안 진공 건조시켰다. 이후, 진공 하에서 샘플 변형을 피하기 위해 공기를 주입하였다. 마지막으로, 샘플을 80 ℃에서 24 시간 동안 경화시켰다.

<실시예 2> 생성된 필름의 열 안정성

키토산 계 필름의 열분해 거동에 대한 DCB 혼입의 효과는 도 2에 도시하였다. 전체적으로, 순수 키토산 및 Cs/DCB 복합 필름의 TGA 및 DTG 곡선은 2단계 분해를 보였다. 첫 번째 중량 감소는 필름 매트릭스에서 수분과 글리세롤의 배출과 관련된 110-240 °C에서 발생하였다. 두 번째 중량 감소는 250 ~ 450 °C의 넓은 온도 범위에서 관찰되었으며, 이는 주로 키토산과 DCB 내의 탄수화물 및 단백질과 같은 유기 물질의 분해와 관련이 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 키토산 열분해와 관련된 피크에서 저온으로의 이동이 Cs/DCB 복합 필름에 대해 나타났으며, 탈지질 조류 바이오매스가 생성된 필름의 열 안정성을 향상시키는 능력을 나타냈다. Cs/DCB 복합 필름의 이러한 열 안정성의 향상은 DCB의 높은 열 안정성과 함께 DCB와 키토산 사이에 형성된 강한 수소 결합에 기인한다. 완전한 분해 후 대조군 (순수 키토산, 0% DCB) 필름의 80 % 중량 손실과 비교하여 Cs/DCB 복합 필름은 더 낮은 중량 손실 (70 %)을 나타냈다.

<실시예 3> 생성된 필름의 기계적 특성

키토산 필름의 기계적 특성에 대한 상이한 함량으로 DCB를 혼입하는 효과는 인장강도 (TS) 및 파단 신율 (% E)의 관점에서 조사되었다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, DCB 함량을 25 wt%로 증가시키면 키토산 계 필름의 TS가 19.6에서 67.4 MPa로 상당히 증가되었으며, DCB의 첨가로 키토산 필름의 % E 감소가 관찰되었다. 생성된 복합 필름의 인장강도에서의 이러한 개선은 키토산 사이의 강력한 수소 브릿지 상호 작용의 확립과 함께 중합체 매트릭스 내로의 DCB 입자의 균일한 분포에 기인할 수 있다.

<실시예 4> 수증기 투과성, 수분 함량 및 팽창도

도 4a는 키토산 계 필름의 수증기 투과도 (WVP)에 대한 상이한 농도에서의 DCB 혼입의 효과를 보여준다. 전반적으로, DCB의 첨가는 Cs/DCB 복합 필름의 WVP를 상당히 감소시켰다. 이 감소는 순수한 키토산 필름과 비교하여 35% DCB가 혼입된 필름의 경우 60% 이상이었다. 수증기 투과 특성의 이러한 개선은 중합체 매트릭스와 혼입 된 DCB 사이의 분자간 수소 결합의 확립에 기인할 수 있으며, 이는 중합체 매트릭스의 자유 부피를 감소시킬 수 있는 가교 네트워크 구조의 형성을 초래한다. 또한 필름을 열처리 (100 °C에서 2 시간 동안) 함에 따라, 중합체 사슬의 이동성을 감소시키고 복합 필름을 통한 물 분자의 확산을 감소시키는 것으로 여겨지는 가교 효과에 의해 물 분자 확산이 크게 감소될 수 있다. 마찬가지로 DCB 함량을 5에서 35%로 증가시킨 결과, Cs/DCB 복합 필름의 수분 함량 및 팽윤도의 현저한 감소가 기록되었다 (도 4b). Cs/DCB 복합 필름의 배리어 특성의 이러한 개선은 아미노 및 히드록실기와 같은 유리 친수성 잔기가 물과 결합할 수 있는 Cs와 DCB 분자 사이의 상호 작용에 기인할 수 있다.

수증기 투과도는 AFNOR NF H00-030 표준 방법에 따라 중량 측정으로 측정되었다. 측정하기 전에, 필름을 25 ℃ 및 50% 상대 습도에서 48시간 동안 컨디셔닝하였다. 이어서, 전처리된 필름을 실리카 겔로 충전된 컵에 장착하였다. 이어서, 컵을 제어 된 온도 (38 ± 1 ℃) 및 상대 습도 (90 ± 3 %) 오븐에 두었다. 30 분 간격으로 중량을 측정하였고, 무게의 변화는 시간의 함수로서 기록되었다. 선형 회귀를 사용하여 무게의 기울기와 시간 플롯을 계산하였다. 필름의 WVP는 식 (1)을 사용하여 계산되었다. 여기서 수증기 투과율 (WVTR)은 기울기/필름 면적 (g/m2 h), L은 필름 두께, Δp는 부분 수증기압의 차이 [Δp = p(RH2-RH1) = 5.942 kPa, 여기서 p는 38 ℃에서의 물의 포화 증기압] 이다.

수분 함량 (WC) 및 팽윤도 (SD)는 다음과 같이 측정하였다. 각 필름 샘플을 정사각형 (20 × 20 mm)으로 절단하고 중량을 측정하여 초기 중량 (mo)을 수득하였다. 이어서 필름 샘플을 100 ℃에서 24시간 동안 열풍 오븐에서 건조시켜 초기 필름 건조 중량 (m1)을 수득하였다. 그 후, 필름 시편을 30 mL의 증류수를 함유한 페트리 접시에 담그고 덮고 실온에서 24시간 동안 방치하였다. 남은 물을 제거하고 건조시킨 후 질량을 측정하였다 (m2). 각 필름 샘플에 대해 3가지 측정을 수행하여 식 2 및 3에 따라 수분 함량 및 팽윤도 평균값을 계산하였다.

<실시예 5> 광 투과율 및 불투명도

200-800 nm의 파장 범위에서 상이한 DCB 함량이 혼입된 키토산 필름의 UV 및 가시광 투과율이 도 5a에 도시되어 있다. UV 투과 (200-280 nm)의 경우 DCB 함량을 5%에서 35%로 증가시키면 키토산에 비해 Cs/DCB 복합 필름의 광 투과율이 크게 감소하여 DCB가 광 배리어 특성을 향상시키는 능력을 나타내었다. 따라서 식품 시스템에서 UV 유도 지질 산화를 제한하는 포장 물질로서의 활용이 기대된다. 가시광선 투과 (350-800 nm)의 경우, DCB 함량이 증가하면 Cs/DCB 복합 필름의 투과율이 크게 감소하였다. DCB 함량이 가장 높은 키토산 필름의 경우 700 nm 파장에서 90% 이상의 투과광 감소가 관찰되었다.

순수 키토산 및 Cs/DCB 복합 필름의 불투명도 값은 도 5b에 제시되어 있다. 전반적으로, DCB와 혼입된 필름은 순수한 키토산 필름과 비교하여 더 높은 불투명도 값을 나타냈다. 이와 관련하여, DCB 함량이 가장 높은 필름은 최고의 차광 특성을 나타내며 식품 광 산화를 억제하는 잠재적 물질로 사용될 수 있다.

<실시예 6> 생분해도

60일 동안 토양과 접촉하기 전후의 키토산 및 Cs/DCB 복합 필름의 이미지는 도 6에 나와 있다. 전반적으로, 필름은 초기 외관과 구조적 완전성을 잃었으며, 토양에 존재하는 미생물의 분해에 의한 다공성 구멍이 있는 거칠고 침식된 표면을 보여주었다. 필름 생분해도의 정량 지수는 중량 손실에 의해 추정되었다. DCB 함량에 관계없이, Cs/DCB 복합 필름의 생분해 속도는 토양에 60일 동안 매립 후 50% 이상인 것으로 추정되었다. 따라서 생성된 Cs/DCB 복합체는 빠른 분해 공정으로 인해 생분해성 물질로 간주 될 수 있다.

<실시예 7> 생성된 PU-PEG/DCB 필름의 기계적 특성

DCB 함량을 10 내지 50 %로 첨가한 경우 PU-PEG/DCB 복합 필름의 인장강도가 순수한 PU-PEG 필름과 비교하여 33.85-115.74 % 증가되었다 (도 8). PU-PEG/DCB 복합 필름의 강도 향상은 매체에 존재하는 PEG-HMDI 프리폴리머의 이소시아네이트 그룹과 DCB 바이오 필러의 하이드록실 그룹 사이에 화학적 결합과 수소 결합이 형성되었기 때문이다. DCB를 10 %에서 70 %로 첨가한 경우 순수한 PU-PEG 필름과 비교하여 69.64-247.62 %의 범위에서 파단시 신율이 증가되었다 (도 9). PU-PEG 기반 필름의 유연성이 증가한 이유는 DCB의 혼입이 표면의 평활성 및 응집성을 향상시켜 균열을 지연시키며, DCB가 PU 매트릭스 전체에 걸쳐 네트워크의 확장을 생성하는 중합체 사슬 사이의 가교 역할을 하기 때문이다.

<실시예 8> 생성된 PU-PEG/DCB 필름의 항산화 특성

PU-PEG/DCB 복합 필름의 항산화 활성은 도 10에 나타내었다. DCB 함량을 증가시킬수록 PU-PEG/DCB 필름의 DPPH 라디칼 소거 활성이 증가하였다. 순수한 PU-PEG 필름의 DPPH 라디칼 소거 활성은 15%였으며, DCB를 70% 첨가한 경우 최대 69.3%의 DPPH 라디칼 소거 활성을 보였다. PU 필름의 항산화 특성의 개선은 아스타잔틴, 칸타잔틴, 루테인, 베타-카로틴 및 엽록소와 같은 클로렐라 세포에 존재하는 항산화 카로티노이드의 양이 많기 때문이다. 또한 탐침 초음파 처리에 의한 세포벽의 파괴는 세포질로부터 카로티노이드의 방출을 촉진시켜 PU-PEG/DCB 복합 필름의 항산화 활성을 향상시키는 데 기여할 수 있다.

<실시예 9> 생성된 PU-PEG/DCB 필름의 수분 흡수 특성

도 11은 PU-PEG/DCB 복합 필름의 수분 흡수에 대한 DCB 함량의 효과를 나타낸다. DCB 함량을 증가시킬수록 PU 매트릭스의 벌크 친수성이 증가하였다. 순수한 PU-PEG 필름의 수분 흡수 백분율은 15%였으며, DCB를 70% 첨가한 경우 최대 27%의 수분 흡수 백분율을 보였다. PU 매트릭스의 친수성 증가는 DCB에 갈락토스, 아라비노스, 만노스, 글루코오스, 자일로스 및 람노스와 같은 단당류의 풍부함과 함께 친수성 특성으로 알려진 PEG의 존재에 기인 할 수 있다. 또한 PU 친수성의 향상은 중합체 매트릭스 내에 존재하는 풍부한 -OH 기에 기인 할 수 있다. 이 결과는 생성된 친수성 복합재료의 가수 분해 및 생분해에 중요한 역할을 할 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 구체적인 실시예를 상세하게 설명되었으나, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서 다른 구성요소를 추가, 변경, 삭제 등을 통하여, 퇴보적인 다른 발명이나 본 발명 사상의 범위 내에 포함되는 다른 실시예를 용이하게 제안할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상술한 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

키토산 또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 기반 폴리우레탄(polyurethane, PU) 중에서 선택되는 1종의 고분자 수지; 및 탈지질 클로렐라 바이오매스;를 포함하고,
상기 탈지질 클로렐라 바이오매스는 헥산-메탄올(v)을 동결 건조된 클로렐라 바이오매스(w)와 10:1 (v:w)의 비율로 첨가하여 지질을 제거한 다음 원심 분리하여 상등액을 제거하고 건조시켜 제조된 것이고,
상기 고분자 수지로서 키토산을 포함하는 경우, 탈지질 클로렐라 바이오매스의 함량은 키토산 중량 대비 25 중량%인 것이고,
상기 고분자 수지로서 폴리우레탄을 포함하는 경우, 탈지질 클로렐라 바이오매스의 함량은 폴리에틸렌 글리콜 중량 대비 50 중량%인 것인, 생분해성 복합체.
삭제
제1항에 있어서,
상기 생분해성 복합체는 글리세롤(glycerol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylen glycol) 중에서 선택되는 1종 이상의 가소제를 더 포함하는, 생분해성 복합체.
제1항에 있어서,
상기 탈지질 클로렐라 바이오매스는 바이오디젤 생산 후의 폐기물인, 생분해성 복합체.
제1항에 있어서,
상기 생분해성 복합체는 탈지질 클로렐라 바이오매스를 포함하지 않는 복합체 대비 열안정성, 인장강도 및 불투명도가 증가되고, 수증기 투과성, 수분 함량, 팽창도 및 광 투과율이 감소되는, 생분해성 복합체.
삭제
제1항에 있어서,
상기 생분해성 복합체는 하기의 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조되는, 생분해성 복합체:
키토산 또는 폴리에틸렌 글리콜 기반 폴리우레탄 중에서 선택되는 1종의 고분자 수지, 탈지질 클로렐라 바이오매스 및 산성용액을 포함하는 혼합물을 교반시키는 단계; 및
상기 혼합물에 가소제를 첨가하여 경화시키는 단계.
삭제
제7항에 있어서,
상기 가소제는 글리세롤(glycerol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylen glycol) 중에서 선택되는 1종 이상인, 생분해성 복합체.
삭제
제1항의 생분해성 복합체를 포함하는, 성형 재료.
제1항의 생분해성 복합체를 이용하여 제조된 성형품.
제12항에 있어서,
상기 성형품은 필름, 포장재, 접착제, 폼 또는 용기 중에 하나 인 성형품.