CN102414195A - 稠合的杂环化合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
式(1)的稠合的杂环化合物：其中，A1和A2代表氮原子等等，R1，R2，R3和R4代表卤素原子等等，R2和R3代表卤素原子等等，R5代表任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C6链烃基团等等，R6和R7代表由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团等等，和n代表0或1，具有杰出的有害节肢动物防治效力。
Description
技术领域
本发明涉及稠合的杂环化合物及其防治有害节肢动物的用途。
背景技术
已经研究了多种化合物以便防治害虫，并投入实际应用。
一些种类的取代的苯并咪唑化合物在Farmaco, Edizione Scientifica (1987), 42(7), 475-90; Heterocycles (1977), 6(7), 911-27和Chemical & Pharmaceutical Bulletin (1982), 30(8), 2996中是为人所知的。
发明内容
本发明是提供对有害节肢动物具有杰出防治效果的化合物。
本发明人已经集中地进行了研究以解决上述问题并作为结果发现了下式(1)的稠合的杂环化合物对有害节肢动物具有杰出的防治效果，导致本发明的完成。
也就是说，本发明提供了下列内容。
[1]式(1)的稠合的杂环化合物：
其中，
A1和A2相同或不同并代表氮原子或=CH-，
m代表0，1或2，
R1，R2，R3和R4相同或不同并代表任选由选自组X的一个或多个成员取代的C1-C6链烃基团，任选由选自组X的一个或多个成员取代的C3-C6脂环烃基团，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的苯基，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的苄基，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的5-元杂环基团或6-元杂环基团，-OR8，-NR8R9，-NR8C(O)R9，-S(O)mR8，-SO2Cl，-SO2NR8R9，-CO2R10，-CONR8R9，-CONR10NR11R12，氰基，硝基，卤素原子或氢原子，
R5代表任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团，任选由一个或多个卤素原子取代的环丙基，任选由一个或多个卤素原子取代的环丙基甲基，-OR13，-NR13R14或氰基，
R6和R7相同或不同并代表由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团，-OR15，-S(O)mR15，卤素原子或氢原子(在此，R6或R7代表由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团，-OR15，-S(O)mR15)，或者R6和R7可以连同与R6和R7连接的碳原子一起键接形成由一个或多个卤素原子取代的5-元环或6-元环，
R8和R9相同或不同并代表任选由选自组X的一个或多个成员取代的C1-C6链烃基团，任选由选自组X的一个或多个成员取代的C3-C6脂环烃基团，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的苯基，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的苄基，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的5-元杂环基团或6-元杂环基团，或氢原子(涉及-S(O)mR8，m代表与如上所述相同的含义，但是当m代表1或2时，R8不代表氢原子)，
R10代表任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基，或氢原子，
R11和R12相同或不同并代表任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基，C2-C5烷氧羰基或氢原子，
R13和R14相同或不同并代表任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C3链烃基团，任选由一个或多个卤素原子取代的环丙基，或氢原子，
R15代表由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团，和
n代表0或1，
组X：由任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基，-CO2R16(此处，R16代表任选由卤素取代的C1-C4烷基)，氰基和卤素原子组成的组。
组Y：由任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基，任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基，氰基，硝基和卤素原子组成的组(在下文中称为本发明活性化合物)。
[1-2]式(1)的稠合的杂环化合物：
其中，
A1和A2相同或不同并代表氮原子或=CH-，
m代表0，1或2，
R1，R2，R3和R4相同或不同并代表任选由选自组X的一个或多个成员取代的C1-C6链烃基团，任选由选自组X的一个或多个成员取代的C3-C6脂环烃基团，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的苯基，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的苄基，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的5-元杂环基团或6-元杂环基团，-OR8，-NR8R9，-NR8C(O)R9，-S(O)mR8，-CO2R10，-CONR8R9，-CONR10NR11R12，氰基，硝基，卤素原子或氢原子，
R5代表任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团，任选由一个或多个卤素原子取代的环丙基，任选由一个或多个卤素原子取代的环丙基甲基，-OR13，-NR13R14或氰基，
R6和R7相同或不同并代表由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团，-OR15，-S(O)mR15，卤素原子或氢原子(在此，R6或R7代表由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团，-OR15，-S(O)mR15)，或者R6和R7可以连同与R6和R7连接的碳原子一起键接形成由一个或多个卤素原子取代的5-元环或6-元环，
R8和R9相同或不同并代表任选由选自组X的一个或多个成员取代的C1-C6链烃基团，任选由选自组X的一个或多个成员取代的C3-C6脂环烃基团，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的苯基，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的苄基，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的5-元杂环基团或6-元杂环基团，或氢原子(涉及-S(O)mR8，m代表与如上所述相同的含义，但是当m代表1或2时，R8不代表氢原子),
R10代表任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基，或氢原子，
R11和R12相同或不同并代表任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基，C2-C5烷氧羰基或氢原子，
R13和R14相同或不同并代表任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C3链烃基团，任选由一个或多个卤素原子取代的环丙基，或氢原子，
R15代表由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团，和
n代表0或1，
组X：由任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基，-CO2R16(此处，R16代表任选由卤素取代的C1-C4烷基)，氰基和卤素原子组成的组，
组Y：由任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基，任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基，氰基，硝基和卤素原子组成的组。
[2]根据[1]或[1-2]所述的稠合的杂环化合物，其中R6和R7相同或不同并且是由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团，-OR15，-S(O)mR15，卤素原子或氢原子(此处，R6或R7代表由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团，-OR15，-S(O)mR15)。
[3]根据[1]，[2]或[1-2]所述的稠合的杂环化合物，其中R6是由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团。
[4]根据[1]至[3]任何一项或[1-2]所述的稠合的杂环化合物，其中R5是甲基，乙基，环丙基或环丙基甲基。
[5]根据[1]至[4]任何一项或[1-2]所述的稠合的杂环化合物，其中R1和R4是氢原子。
[6]根据[1]至[5]任何一项或[1-2]所述的稠合的杂环化合物，其中R2是氢原子或卤素原子。
[6-2]根据[1]至[6]任何一项所述的稠合的杂环化合物，其中A1是=CH-和A2是氮原子。
[6-3]根据[1]至[6]任何一项，[1-2]或[6-2]所述的稠合的杂环化合物，其中n是0。
[7]根据[1]至[6]任何一项，[1-2]，[6-2]或[6-3]所述的稠合的杂环化合物，其中R3是任选由选自组X的一个或多个成员取代的C3-C6脂环烃基团，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的苯基，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的苄基，或任选由选自组Y的一个或多个成员取代的5-元杂环基团或6-元杂环基团。
[8]根据[1]至[6]任何一项，[1-2]，[6-2]或[6-3]所述的稠合的杂环化合物，其中R3是任选由选自组X的一个或多个成员取代的C1-C6链烃基团，-OR8，-NR8R9，-NR8C(O)R9，-S(O)mR8，-CO2R10，-CONR8R9，-CONR10NR11R12，氰基，硝基，卤素原子或氢原子，和R8和R9相同或不同并代表任选由选自组X的一个或多个成员取代的C1-C6链烃基团，或氢原子(此处，当-S(O)mR8中的m代表1或2时，R8不是氢原子)。
[9]根据[1]至[6]任何一项，[1-2]，[6-2]或[6-3]所述的稠合的杂环化合物，其中R3是任选由选自组X的一个或多个成员取代的C1-C6链烃基团，-OR8，-NR8R9，-S(O)mR8，卤素原子或氢原子，和R8和R9相同或不同并代表任选由选自组X的一个或多个成员取代的C1-C6链烃基团，或氢原子(此处，当-S(O)mR8中的m代表1或2时，R8不是氢原子）。
[9-2]根据[1]至[6]任何一项，[1-2]，[6-2]或[6-3]所述的稠合的杂环化合物，其中R3是-OR8和R8是任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C3链烃基团。
[9-3]根据[1]至[6]任何一项，[1-2]，[6-2]或[6-3]所述的稠合的杂环化合物，其中R3是-S(O)mR8和R8是C1-C3链烃基团，条件是当m代表1或2时R8不是氢原子。
[10]有害节肢动物防治组合物，其包含如[1]至[9]任何一项，[1-2]，[6-2]，[6-3]，[9-2]或[9-3]中所述的稠合的杂环化合物，和惰性载体。
[11]防治有害节肢动物的方法，其包含将有效量的如[1]至[9]任何一项，[1-2]，[6-2]，[6-3]，[9-2]或[9-3]中所述的稠合的杂环化合物施用至有害节肢动物或施用至有害节肢动物的栖息地(在下文中，称为本发明的组合物)。
[12]如[1]至[9]任何一项，[1-2]，[6-2]，[6-3]，[9-2]或[9-3]中所述的稠合的杂环化合物用于防治有害节肢动物的用途。
具体实施方式
本说明书的描述中使用的取代基将用下面列出的实例进行解释。在本发明中，“卤素原子”是指氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。
在本说明书中，“C2-C5烷氧羰基”等等的“C2-C5”部分的描述是指构成整个烷氧羰基的碳原子数目为2-5。
R1，R2，R3或R4所代表的“任选由选自组X的一个或多个成员取代的C1-C6链烃基团”的实例包括任选由选自组X的一个或多个成员取代的C1-C6烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，甲氧基甲基，乙氧基甲基，丙氧基甲基，异丙氧基甲基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丙氧基乙基，2-异丙氧基乙基，甲氧基羰基甲基，乙氧基羰基甲基，2-甲氧基羰基乙基，2-乙氧基羰基乙基，氰基甲基，二氰基甲基，1-氰基乙基，1,1-二氰基乙基，2-氰基乙基，三氟甲基，2,2,2-三氟乙基和五氟乙基；任选由选自组X的一个或多个成员取代的C2-C6烯基，例如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，1-甲基乙烯基，2-甲基-1-丙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-戊烯基，1-己烯基，1,1-二氟烯丙基，和五氟烯丙基；和任选由选自组X的一个或多个成员取代的C2-C6炔基，例如乙炔基，炔丙基，2-丁炔基，3-丁炔基，1-戊炔基，1-己炔基和4,4,4-三氟-2-丁炔基。
R1，R2，R3或R4所代表的“任选由选自组X的一个或多个成员取代的C3-C6脂环烃基团”的实例包括环丙基，环丁基，环戊基和环己基。
R1，R2，R3或R4所代表的“任选由选自组Y的一个或多个成员取代的苯基”的实例包括苯基，2-氯苯基，3-氯苯基，4-氯苯基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2-甲氧基苯基，3-甲氧基苯基，4-甲氧基苯基，2-(三氟甲基)苯基，3-(三氟甲基)苯基，4-(三氟甲基)苯基，2-硝基苯基，3-硝基苯基，4-硝基苯基，2-氰基苯基，3-氰基苯基和4-氰基苯基。
R1，R2，R3，R4，R8或R9所代表的“任选由选自组Y的一个或多个成员取代的苄基”的实例包括苄基，2-氯苄基，3-氯苄基，4-氯苄基，2-甲基苄基，3-甲基苄基，4-甲基苄基，2-甲氧基苄基，3-甲氧基苄基和4-甲氧基苄基。
在R1，R2，R3或R4所代表的“任选由选自组Y的一个或多个成员取代的5-元杂环基团或6-元杂环基团”中的“杂环基团”是指杂环化合物的残基，“任选由选自组Y的一个或多个成员取代的5-元杂环基团或6-元杂环基团”的实例包括5-元饱和杂环基团，例如吡咯烷-1-基和四氢呋喃-2-基；6-元饱和杂环基团，例如哌啶基，吗啉基（morpholyl group），硫代吗啉基（thiomorpholyl group）和4-甲基哌嗪-1-基；5-元芳族杂环基团例如吡唑-1-基，3-氯吡唑-1-基，3-溴吡唑-1-基，3-硝基吡唑-1-基，3-甲基吡唑-1-基，3-(三氟甲基)吡唑-1-基，4-甲基吡唑-1-基，4-氯吡唑-1-基，4-溴吡唑-1-基，4-氰基吡唑-1-基，咪唑-1-基，4-(三氟甲基咪唑)-1-基，吡咯-1-基，1,2,4-三唑-1-基，3-氯-1,2,4-三唑-1-基，1,2,3,4-四唑-1-基，1,2,3,5-四唑-1-基，2-噻吩基和3-噻吩基；和6-元芳族杂环基团，例如2-吡啶基，3-吡啶基和4-吡啶基。
R5所代表的“任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团”的实例包括任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，三氟甲基，2,2,2-三氟乙基和五氟乙基；任选由一个或多个卤素原子取代的C2-C4烯基，例如乙烯基，烯丙基，和3,3-二氟烯丙基；和任选由一个或多个卤素原子取代的C2-C4炔基，例如炔丙基，和4,4,4-三氟-2-丁炔基。
R6或R7所代表的“由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团”的实例包括氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，2,2,2-三氟乙基，五氟乙基，七氟丙基，1,1,1,3,3,3-六氟异丙基，七氟异丙基，九氟丁基，九氟异丁基，九氟-仲丁基和九氟-叔丁基。
通过键接R6和R7连同与R6和R7连接的碳原子获得的“由一个或多个卤素原子取代的5-元环或6-元环”的实例包括下式(a)-(j)的环(此处，A6代表与R6连接的碳原子，和A7代表与R7连接的碳原子)。
R8或R9所代表的“任选由选自组X的一个或多个成员取代的C1-C6链烃基团”的实例包括任选由选自组X的一个或多个成员取代的C1-C6烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，1,2-二甲基丙基，2,2-二甲基丙基，戊基，1,2-二甲基丁基，2,2-二甲基丁基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，己基，氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，2-氟乙基，2,2-二氟乙基，2,2,2-三氟乙基，五氟乙基和1-甲基-2,2,2-三氟乙基；任选由选自组X的一个或多个成员取代的C3-C6烯基，例如2-丙烯基，3,3-二氯-2-丙烯基，3,3-二氟-2-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-2-丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-2-丁烯基，和1-甲基-3-丁烯基；和任选由选自组X的一个或多个成员取代的C3-C6炔基，例如炔丙基，1-甲基-2-丙炔基，2-丁炔基，3-丁炔基，1-甲基-2-丁炔基和1-甲基-3-丁炔基。
R8或R9所代表的“任选由选自组X的一个或多个成员取代的C3-C6脂环烃基团”的实例包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基和2-环己烯基。
R8和R9所代表的“任选由选自组Y的一个或多个成员取代的苯基”的实例包括2-氯苯基，3-氯苯基，4-氯苯基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2-甲氧基苯基，3-甲氧基苯基，4-甲氧基苯基，2-(三氟甲基)苯基，3-(三氟甲基)苯基，4-(三氟甲基)苯基，2-氰基苯基，3-氰基苯基，4-氰基苯基，2-硝基苯基，3-硝基苯基和4-硝基苯基。
R8或R9所代表的“任选由选自组Y的一个或多个成员取代的5-元杂环基团或6-元杂环基团”的实例包括5-元芳族杂环基团，例如2-噻吩基和3-噻吩基；和6-元芳族杂环基团，例如2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，2-嘧啶基和4-嘧啶基。
R10所代表的“任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基”的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基，三氟甲基和五氟乙基。
R11或R12所代表的“任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基”的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，三氟甲基，2,2,2-三氟乙基和五氟乙基。
R11或R12所代表的“C2-C5烷氧羰基”的实例包括甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，异丙氧羰基，丁氧基羰基，异丁氧基羰基，仲丁氧基羰基基团和叔丁氧基羰基。
R13或R14所代表的“任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C3链烃基团”的实例包括任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C3烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，2,2,2-三氟乙基和五氟乙基；任选由一个或多个卤素原子取代的C2-C3烯基，例如乙烯基，2-丙烯基，3,3-二氟-2-丙烯基和3,3-二氯-2-丙烯基；和任选由一个或多个卤素原子取代的C2-C3炔基，例如乙炔基，和炔丙基。
R15所代表的“由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团”的实例包括由一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基，例如氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，2,2,2-三氟乙基，五氟乙基，七氟丙基，1,1,1,3,3,3-六氟异丙基，七氟异丙基，九氟丁基，九氟异丁基，九氟-仲丁基和九氟-叔丁基；由一个或多个卤素原子取代的C2-C4烯基，例如3,3-二氟烯丙基和五氟烯丙基；和由一个或多个卤素原子取代的C2-C4炔基，例如4,4,4-三氟-2-丁炔基。
R16所代表的“任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基”的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，三氟甲基，2,2,2-三氟乙基和五氟乙基等。
本发明活性化合物的实例包括下列这些。
式(1)的本发明活性化合物，其中R1和R4代表氢原子；
式(1)的本发明活性化合物，其中R2代表氢原子或卤素原子；
式(1)的本发明活性化合物，其中R3代表任选由选自组X的一个或多个成员取代的C3-C6脂环烃基团，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的苯基，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的苄基或任选由选自组Y的一个或多个成员取代的5-元杂环基团或6-元杂环基团；
式(1)的本发明活性化合物，其中R3代表任选由选自组X的一个或多个成员取代的C1-C6链烃基团，-OR8，-NR8R9，-NR8C(O)R9，-S(O)mR8，-CO2R10，-CONR8R9，-CONR10NR11R12，氰基，硝基，卤素原子或氢原子，并且R8和R9相同或不同并代表任选由选自组X的一个或多个成员取代的C1-C6链烃基团，或氢原子(此处，当-S(O)mR8中的m代表1或2时，R8不代表氢原子)；
式(1)的本发明活性化合物，其中R3代表任选由选自组X的一个或多个成员取代的C1-C6链烃基团，-OR8，-NR8R9，-S(O)mR8，卤素原子或氢原子，并且R8和R9相同或不同并代表任选由选自组X的一个或多个成员取代的C1-C6链烃基团，或氢原子(此处，当-S(O)mR8中的m代表1或2时，R8不代表氢原子)；
式(1)的本发明活性化合物，其中R6和R7相同或不同并代表由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团，-OR15，-S(O)mR15，卤素原子或氢原子(此处，R6或R7代表由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团，-OR15，-S(O)mR15)，和R15代表由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团；
式(1)的本发明活性化合物，其中R6代表由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团，或-OR15，和R15代表由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团；
式(1)的本发明活性化合物，其中R7代表由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团，或-OR15，和R15代由一个或多个卤素原子取代的表C1-C4链烃基团；
式(1)的本发明活性化合物，其中R6代表由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团；
式(1)的本发明活性化合物，其中R6代表氟甲基；
式(1)的本发明活性化合物，其中R6代表二氟甲基；
式(1)的本发明活性化合物，其中R6代表三氟甲基；
式(1)的本发明活性化合物，其中R6代表-OR15和R15代表由一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基；
式(1)的本发明活性化合物，其中R7代表-OR15和R15代表由一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基；
式(1)的本发明活性化合物，其中R6代表-OR15和R15代表氟甲基，二氟甲基或三氟甲基；
式(1)的本发明活性化合物，其中R6代表由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团和R7代表氢原子或卤素原子；
式(1)的本发明活性化合物，其中R6代表-OR15，R15代表由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团和R7代表氢原子或卤素原子；
式(1)的本发明活性化合物，其中R6代表氢原子或卤素原子，和R7代表由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团；
式(1)的本发明活性化合物，其中R6代表氢原子或卤素原子，R7代表-OR15和R15代表由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团；
式(1)的本发明活性化合物，其中R6代表氟甲基，二氟甲基或三氟甲基，和R7代表氢原子或卤素原子；
式(1)的本发明活性化合物，其中R6代表氟甲基，二氟甲基或三氟甲基，和R7代表氢原子；
式(1)的本发明活性化合物，其中R6代表-OR15，R15代表氟甲基，二氟甲基或三氟甲基，和R7代表氢原子或卤素原子；
式(1)的本发明活性化合物，其中R6代表-OR15，R15代表氟甲基，二氟甲基或三氟甲基，和R7代表氢原子；
式(1)的本发明活性化合物，其中R6代表氢原子或卤素原子，和R7代表氟甲基，二氟甲基或三氟甲基；
式(1)的本发明活性化合物，其中R6代表氢原子和R7代表氟甲基，二氟甲基或三氟甲基；
式(1)的本发明活性化合物，其中R6代表氢原子或卤素原子，R7代表-OR15和R15代表氟甲基，二氟甲基或三氟甲基；
式(1)的本发明活性化合物，其中R6代表氢原子，R7代表-OR15和R15代表氟甲基，二氟甲基或三氟甲基；
式(1)的本发明活性化合物，其中A1代表氮原子和A2代表=CH-；
式(1)的本发明活性化合物，其中A1代表=CH-和A2代表氮原子；
式(1)的本发明活性化合物，其中A1和A2代表=CH-；
式(1)的本发明活性化合物，其中n代表0；
式(1)的本发明活性化合物，其中R3代表-OR8和R8代表任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C3烷基；
式(1)的本发明活性化合物，其中R3代表-OR8和R8代表甲基，乙基，丙基，异丙基，氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，2-氟乙基，2,2-二氟乙基，2,2,2-三氟乙基或五氟乙基；
式(1)的本发明活性化合物，其中R3代表-OR8和R8代表甲基，乙基，丙基，异丙基，2-氟乙基，2,2-二氟乙基或2,2,2-三氟乙基；
式(1)的本发明活性化合物，其中R1，R2和R4代表氢原子，R3代表-OR8和R8代表任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C3烷基；
式(1)的本发明活性化合物，其中R1，R2和R4代表氢原子，R3代表-OR8和R8代表甲基，乙基，丙基，异丙基，氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，2-氟乙基，2,2-二氟乙基，2,2,2-三氟乙基或五氟乙基；
式(1)的本发明活性化合物，其中R1，R2和R4代表氢原子，R3代表-OR8和R8代表甲基，乙基，丙基，异丙基，2-氟乙基，2,2-二氟乙基或2,2,2-三氟乙基；
式(1)的本发明活性化合物，其中R3代表-S(O)mR8和R8代表C1-C3烷基；
式(1)的本发明活性化合物，其中R3代表-S(O)mR8和R8代表甲基或乙基；
式(1)的本发明活性化合物，其中R1，R2和R4代表氢原子，R3代表-S(O)mR8和R8代表C1-C3烷基；
式(1)的本发明活性化合物，其中R1，R2和R4代表氢原子，R3代表-S(O)mR8和R8代表甲基或乙基。
接下来，将描述本发明活性化合物的制备方法。
本发明活性化合物例如能够通过下列(制备方法1)-(制备方法12)和(制备方法21)-(制备方法36)制备。
(制备方法1)
在本发明活性化合物中，其中n为0的化合物(4)能够通过使化合物(2)和化合物(3)在碱存在下反应而制备。
[其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，A1和A2代表与如上所述相同的含义。]
反应通常在溶剂存在下进行。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括醚例如四氢呋喃(在下文中，在有些情况中称为THF)，乙二醇二甲醚，1,4-二氧杂环己烷等，脂族烃例如己烷，庚烷，辛烷等，芳族烃例如甲苯，二甲苯等，卤代烃例如氯苯等，酯例如乙酸乙酯，乙酸丁酯等，腈例如乙腈等，酰胺例如N,N-二甲基甲酰胺(在下文中，在有些情况中称为DMF)等，亚砜例如二甲亚砜(在下文中，在有些情况中称为DMSO)等，含氮的芳族化合物例如吡啶，喹啉等，和它们的混合物。
化合物(3)通常以相对于1摩尔化合物(2)来说1-3摩尔的比例使用。
所述反应的反应温度通常为30-200℃，和其反应时间通常为0.1-24小时。
在反应完成之后，化合物(4)能够通过经历后处理操作而分离，例如将水倾倒至反应混合物中，用有机溶剂提取混合物，然后将有机层干燥和浓缩。分离的化合物(4)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法2)
在本发明活性化合物中，其中n为0的化合物(4)能够通过使化合物(2)和化合物(5)反应而制备。
[其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，A1和A2代表与如上所述相同的含义。]
反应通常在溶剂存在下进行。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括醚例如THF，乙二醇二甲醚，1,4-二氧杂环己烷等，脂族烃例如己烷，庚烷，辛烷等，芳族烃例如甲苯，二甲苯等，卤代烃例如氯苯等，酯例如乙酸乙酯，乙酸丁酯等，腈例如乙腈等，酰胺例如DMF等，亚砜例如二甲亚砜等，含氮的芳族化合物例如吡啶，喹啉等，和它们的混合物。
反应还能够通过必要时加入碱来实施。
在所述反应中使用的碱包括碳酸氢盐例如碳酸氢钠，碳酸氢钾等，碳酸盐例如碳酸钠，碳酸钾等，亚硫酸盐例如亚硫酸钠，亚硫酸钾等，硫酸氢盐例如硫酸氢钠，硫酸氢钾等，和它们的混合物。
化合物(5)通常以相对于1摩尔化合物(2)来说1-3摩尔的比例使用。在加入碱的情况下，碱通常以相对于1摩尔化合物(2)来说1-5摩尔的比例使用。
所述反应的反应温度通常为30-200℃，和其反应时间通常为0.1-24小时。
在反应完成之后，化合物(4)能够通过经历后处理操作而分离，例如将水倾倒至反应混合物中，用有机溶剂提取混合物，然后将有机层干燥和浓缩。分离的化合物(4)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法3)
在所述化合物中，其中n为0的化合物(4)能够通过使化合物(2)和化合物(6)在脱氢缩合剂（dehydrocondensing agent）存在下反应而制备。
[其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，A1和A2代表与如上所述相同的含义。]
反应通常在溶剂存在下进行。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括醚例如THF，乙二醇二甲醚，1,4-二氧杂环己烷等，脂族烃例如己烷，庚烷，辛烷等，芳族烃例如甲苯，二甲苯等，卤代烃例如氯苯等，酯例如乙酸乙酯，乙酸丁酯等，腈例如乙腈等，酰胺例如DMF等，亚砜例如DMSO等，含氮的芳族化合物例如吡啶，喹啉等，和它们的混合物。
在所述反应中使用的脱氢缩合剂包括碳二亚胺类例如1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(在下文中，在有些情况中称为WSC)，1,3-二环己基碳二亚胺等。
所述反应可以在1-羟基苯并三唑存在下实施。
当化合物(6)通常以相对于1摩尔化合物(2)来说1-3摩尔的比例使用时，脱氢缩合剂通常以1-5摩尔的比例使用，1-羟基苯并三唑通常以0.01-0.1摩尔的比例使用。
所述反应的反应温度通常为30-200℃，和其反应时间通常为0.1-24小时。
在反应完成之后，化合物(4)能够通过经历后处理操作而分离，例如将水倾倒至反应混合物中，用有机溶剂提取混合物，然后将有机层干燥和浓缩。分离的化合物(4)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法4)
在所述化合物中，其中n为0的化合物(4)能够通过使化合物(7)在脱水剂存在下反应而制备。
[其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，A1和A2代表与如上所述相同的含义。]
所述反应通常在溶剂存在下实施，并且其还可以允许使用溶剂量的脱水剂。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括醚例如THF，乙二醇二甲醚，1,4-二氧杂环己烷等，脂族烃例如己烷，庚烷，辛烷等，芳族烃例如甲苯，二甲苯等，卤代烃氯苯等，酯例如乙酸乙酯，乙酸丁酯等，腈例如乙腈等，酰胺例如DMF等，亚砜例如DMSO等，和它们的混合物。
在所述反应中使用的脱水剂包括磺酸例如对甲苯磺酸等，氧氯化磷（phosphorus oxy chloride），乙酸酐，三氟醋酐等。
脱水剂通常以相对于1摩尔化合物(7)来说0.1至过量的比例使用。
所述反应的反应温度通常为30-200℃，和其反应时间通常为0.1-24小时。
在反应完成之后，化合物(4)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物用有机溶剂提取，将有机层干燥和浓缩。分离的化合物(4)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法5)
在化合物(4)中，化合物(4-a)能够通过使化合物(8)和化合物(9)在碱存在下反应而制备。
[其中，R1，R2，R4，R5，R6，R7，A1和A2代表与如上所述相同的含义，
R31代表氯原子或氟原子，和
R32代表任选由选自组X的一个或多个成员取代的C1-C6链烃基团，任选由选自组X的一个或多个成员取代的C3-C6脂环烃基团，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的苯基，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的苄基，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的5-元杂环基团或6-元杂环基团]。
所述反应通常在溶剂存在下实施，并且其还可以允许使用溶剂量的化合物(9)。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括醚例如THF，乙二醇二甲醚，1,4-二氧杂环己烷等，芳族烃例如甲苯，二甲苯等，腈例如乙腈等，酰胺例如DMF等，亚砜例如DMSO等，和它们的混合物。
在所述反应中使用的碱的实例包括碱金属氢化物，例如氢化钠等。
相对于1摩尔化合物(8)，化合物(9)通常以1至过量的比例使用，碱通常以1-10摩尔的比例使用。
所述反应的反应温度通常为0-150℃，和其反应时间通常为0.1-24小时。
在反应完成之后，化合物(4-a)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物用有机溶剂提取，将有机层干燥和浓缩。分离的化合物(4-a)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法6)
在化合物(4)中，化合物(4-b)能够通过使化合物(8)和化合物(10)在碱存在下反应而制备。
[其中，R1，R2，R4，R5，R6，R7，R31，R32，A1和A2代表与如上所述相同的含义
反应通常在溶剂存在下进行。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括醚例如THF，乙二醇二甲醚，1,4-二氧杂环己烷等，芳族烃例如甲苯，二甲苯等，腈例如乙腈等，酰胺例如DMF等，亚砜例如DMSO等，和它们的混合物。
在所述反应中使用的碱的实例包括碱金属氢化物，例如氢化钠等。
相对于1摩尔化合物(8)，化合物(10)通常以1-10摩尔的比例使用，碱通常以1-10摩尔的比例使用。
所述反应的反应温度通常为0-150℃，和其反应时间通常为0.5-24小时。
在反应完成之后，化合物(4-b)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物用有机溶剂提取，将有机层干燥和浓缩。分离的化合物(4-b)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法7)
在化合物(4)中，化合物(4-c)能够通过使化合物(4-b)在氧化剂存在下反应而制备。
[其中，R1，R2，R4，R5，R6，R7，R32，A1和A2代表与如上所述相同的含义。]
反应通常在溶剂存在下进行。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括脂肪族卤代烃例如二氯甲烷，氯仿等，醇例如甲醇，乙醇等，乙酸，水和它们的混合物。
在所述反应中使用的氧化剂的实例包括高碘酸钠。
氧化剂通常以相对于1摩尔化合物(4-b)来说1-3摩尔的比例使用。
所述反应的反应温度通常为-20至80℃，和其反应时间通常为0.1-12小时。
在反应完成之后，化合物(4-c)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物用有机溶剂提取，有机层必要时用还原剂(例如亚硫酸钠，硫代硫酸钠)的水溶液和碱(例如碳酸氢钠)的水溶液洗涤，然后干燥和浓缩。分离的化合物(4-c)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法8)
在化合物(4)中，化合物(4-d)能够通过使化合物(4-b)在氧化剂存在下反应而制备。
[其中，R1，R2，R4，R5，R6，R7，R32，A1和A2代表与如上所述相同的含义。]
反应通常在溶剂存在下进行。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括脂肪族卤代烃例如二氯甲烷，氯仿等，乙酸，水和它们的混合物。
在所述反应中使用的氧化剂的实例包括羧酸过氧化物例如3-氯过苯甲酸等。
氧化剂通常以相对于1摩尔化合物(4-b)来说2-4摩尔的比例使用。
所述反应的反应温度通常为-20至30℃，和其反应时间通常为0.1-12小时。
在反应完成之后，化合物(4-d)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物用有机溶剂提取，有机层必要时用还原剂(例如亚硫酸钠，硫代硫酸钠)的水溶液和碱(例如碳酸氢钠)的水溶液洗涤，然后干燥和浓缩。分离的化合物(4-d)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法9)
在化合物(4)中，化合物(4-e)能够通过使化合物(11)与(12)所代表的酸酐或(13)所代表的酰基氯反应而制备。
[其中，R1，R2，R4，R5，R6，R7，R8，R9，A1和A2代表与如上所述相同的含义。]
所述反应通常在溶剂存在下实施，并且其还可以允许使用溶剂量的化合物(12)。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括醚例如THF，乙二醇二甲醚，1,4-二氧杂环己烷等，芳族烃例如甲苯，二甲苯等，腈例如乙腈等，酰胺例如DMF等，亚砜例如DMSO等，含氮的芳族化合物例如吡啶，喹啉等，和它们的混合物。
反应还能够通过必要时加入碱来实施。
在所述反应中使用的碱的实例包括碱金属氢化物例如氢化钠等，碳酸盐例如碳酸钾等，叔胺例如三乙胺，二异丙基乙基胺等，和含氮的芳族化合物例如吡啶，4-二甲基氨基吡啶等。
相对于1摩尔化合物(11)，化合物(12)或化合物(13)通常以1-10摩尔的比例使用，碱通常以1-10摩尔的比例使用。
所述反应的反应温度通常为0-120℃，和其反应时间通常为0.1-24小时。
在反应完成之后，化合物(4-e)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物用有机溶剂提取，将有机层干燥和浓缩。分离的化合物(4-e)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法10)
在化合物(4)中，化合物(4-f)能够通过使化合物(14)与(15)所代表的硼酸化合物或(16)所代表的锡化合物在钯化合物存在下反应而制备。
[其中，R1，R2，R4，R5，R6，R7，A1和A2代表与如上所述相同的含义，
L代表溴或碘原子，
R3x代表任选由选自组Y的一个或多个成员取代的苯基，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的5-元芳族杂环基团或6-元芳族杂环基团(此处，限于在其碳原子上与吡啶环键接的芳族杂环基团)。]
反应通常在溶剂存在下进行。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括醚例如THF，乙二醇二甲醚，1,4-二氧杂环己烷等，醇例如甲醇，乙醇等，脂族烃例如己烷，庚烷，辛烷等，芳族烃例如甲苯，二甲苯等，酰胺例如DMF等，水和它们的混合物等。
在所述反应中使用的钯化合物包括乙酸钯，四-三苯基膦钯，{1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁}二氯钯二氯甲烷配合物，和双(三苯基膦)钯二氯化物等。
相对于1摩尔化合物(14)，化合物(15)或化合物(16)通常以0.5-5摩尔的比例使用，钯化合物通常以0.001-0.1摩尔的比例使用。
必要时，所述反应也能够在碱(提及无机盐例如乙酸钠，乙酸钾，碳酸钾，磷酸三钾，碳酸氢钠等)和/或相转移催化剂(提及季铵盐例如四丁基溴化铵，苄基三乙基溴化铵等)存在下实施。
所述反应的反应温度通常为50-120℃，和其反应时间通常为0.5-24小时。
在反应完成之后，化合物(4-f)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物用有机溶剂提取，将有机层干燥和浓缩。分离的化合物(4-f)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法11)
在化合物(4)中，化合物(4-g)能够通过使化合物(8)和化合物(17)在碱存在下反应而制备。
[其中，R1，R2，R4，R5，R6，R7，R31，A1和A2代表与如上所述相同的含义，
R3y代表任选由选自组Y的一个或多个成员取代的5-元杂环基团或6-元杂环基团(此处，限于在其氮原子上与吡啶环键接的杂环基团)。]
反应通常在溶剂存在下进行。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括醚例如THF，乙二醇二甲醚，1,4-二氧杂环己烷等，芳族烃例如甲苯，二甲苯等，腈例如乙腈等，酰胺例如DMF等，亚砜例如DMSO等，和它们的混合物。
在所述反应中使用的碱的实例包括碱金属氢化物例如氢化钠等，碳酸盐例如碳酸钾等。
相对于1摩尔化合物(8)，化合物(17)通常以1-10摩尔的比例使用，碱通常以1-10摩尔的比例使用。
所述反应的反应温度通常为0-100℃，和其反应时间通常为0.1-24小时。
在反应完成之后，化合物(4-g)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物用有机溶剂提取，将有机层干燥和浓缩。分离的化合物(4-g)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法12)
在所述化合物中，其中n为1的化合物(18)能够通过使化合物(4)在氧化剂存在下反应而制备。
[其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，A1和A2代表与如上所述相同的含义。]
反应通常在溶剂存在下进行。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括脂肪族卤代烃例如二氯甲烷，氯仿等，乙酸，水和它们的混合物。
在所述反应中使用的氧化剂的实例包括羧酸过氧化物例如3-氯过苯甲酸等，和过氧化氢水等。
氧化剂通常以相对于1摩尔化合物(4)来说1-3摩尔的比例使用。
所述反应的反应温度通常为40-100℃，和其反应时间通常为0.1-24小时。
在反应完成之后，化合物(18)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物用有机溶剂提取，有机层必要时用还原剂(例如亚硫酸钠，硫代硫酸钠)的水溶液和碱(例如碳酸氢钠)的水溶液洗涤，然后干燥和浓缩。分离的化合物(18)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法21)
在化合物(4)中，化合物(4-h)能够通过使化合物(21)和化合物(10)在碱存在下反应而制备。
[其中，R1，R2，R3，R5，R6，R7，R31，R32，A1和A2代表与如上所述相同的含义。]
反应通常在溶剂存在下进行。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括醚例如THF，乙二醇二甲醚，1,4-二氧杂环己烷等，芳族烃例如甲苯，二甲苯等，腈例如乙腈等，酰胺例如DMF等，亚砜例如DMSO等，和它们的混合物。
在所述反应中使用的碱的实例包括碱金属氢化物例如氢化钠和类似物，等等。
相对于1摩尔化合物(21)，化合物(10)通常以1-10摩尔的比例使用，碱通常以1-10摩尔的比例使用。
所述反应的反应温度通常为0-100℃，和反应时间通常为0.1-24小时。
在反应完成之后，化合物(4-h)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物用有机溶剂提取，将有机层干燥和浓缩。分离的化合物(4-h)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法22)
在化合物(4)中，化合物(4-j)能够通过使化合物(4-h)和氧化剂反应而制备。
[其中，R1，R2，R3，R5，R6，R7，R32，A1和A2代表与如上所述相同的含义。]
反应通常在溶剂存在下进行。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括脂肪族卤代烃例如二氯甲烷，氯仿等，醇例如甲醇，乙醇等，醚例如THF，乙二醇二甲醚，1,4-二氧杂环己烷等；乙酸，水，和它们的混合物。
在所述反应中使用的氧化剂的实例包括高碘酸钠。
氧化剂通常以相对于1摩尔化合物(4-h)来说1-3摩尔的比例使用。
所述反应的反应温度通常为-20至80℃，和反应时间通常为0.1-12小时。
在反应完成之后，化合物(4-j)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物用有机溶剂提取，有机层必要时用还原剂(例如亚硫酸钠，硫代硫酸钠)的水溶液和碱(例如碳酸氢钠)的水溶液洗涤，然后干燥和浓缩。分离的化合物(4-j)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法23)
在化合物(4)中，化合物(4-k)能够通过使化合物(4-h)和氧化剂反应而制备。
[其中，R1，R2，R3，R5，R6，R7，R32，A1和A2代表与如上所述相同的含义。]
反应通常在溶剂存在下进行。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括脂肪族卤代烃例如二氯甲烷，氯仿等；乙酸，水，和它们的混合物。
在所述反应中使用的氧化剂的实例包括羧酸过氧化物例如3-氯过苯甲酸等。
氧化剂通常以相对于1摩尔化合物(4-h)来说2-4摩尔的比例使用。
所述反应的反应温度通常为-20至30℃，和反应时间通常为0.1-12小时。
在反应完成之后，化合物(4-k)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物用有机溶剂提取，有机层必要时用还原剂(例如亚硫酸钠，硫代硫酸钠)的水溶液和碱(例如碳酸氢钠)的水溶液洗涤，然后干燥和浓缩。分离的化合物(4-k)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法24)
在化合物(4)中，化合物(4-k)能够例如通过使化合物(4-j)和氧化剂反应而制备。
[其中，R1，R2，R4，R5，R6，R7，R32，A1和A2代表与如上所述相同的含义。]
反应通常在溶剂存在下进行。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括脂肪族卤代烃例如二氯甲烷，氯仿等；乙酸，水，和它们的混合物。
在所述反应中使用的氧化剂的实例包括羧酸过氧化物例如3-氯过苯甲酸等。
氧化剂通常以相对于1摩尔化合物(4-j)来说1-3摩尔的比例使用。
所述反应的反应温度通常为-20至30℃，和反应时间通常为0.1-12小时。
在反应完成之后，化合物(4-k)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物用有机溶剂提取，有机层必要时用还原剂(例如亚硫酸钠，硫代硫酸钠)的水溶液和碱(例如碳酸氢钠)的水溶液洗涤，然后干燥和浓缩。分离的化合物(4-k)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法25)
在化合物(4)中，化合物(4-p)能够通过使化合物(8)和氰化物反应而制备。
[其中，R1，R2，R4，R5，R6，R7，R31，A1和A2代表与如上所述相同的含义。]
反应通常在溶剂存在下进行。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括醚例如THF，乙二醇二甲醚，1,4-二氧杂环己烷等，酰胺例如DMF，1-甲基-2-吡咯烷酮（pyrrolidinone）等，亚砜例如DMSO等，和它们的混合物。
在所述反应中使用的氰化物的实例包括氰化钠和氰化钾。
所述反应必要时在冠醚例如15-冠-5、18-冠-6等存在下实施。
相对于1摩尔化合物(8)，氰化物通常以1-3摩尔的比例使用，催化剂通常以0.01-0.5摩尔的比例使用。
所述反应的反应温度通常为0至200℃，和反应时间通常为0.1-12小时。
在反应完成之后，化合物(4-p)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物用有机溶剂提取，将有机层干燥和浓缩。分离的化合物(4-p)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法26)
在化合物(4)中，化合物(4-q)能够通过使化合物(4-p)在碱存在下经历水解反应而制备。
[其中，R1，R2，R4，R5，R6，R7，A1和A2代表与如上所述相同的含义。]
反应通常在溶剂存在下进行。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括醇例如甲醇，乙醇等；水，和它们的混合物。
在所述反应中使用的碱的实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钡等。
碱通常以相对于1摩尔化合物(4-p)来说1-3摩尔的比例使用。
所述反应的反应温度通常为0-150℃，和反应时间通常为0.1-24小时。
在反应完成之后，化合物(4-q)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物用酸中和，过滤以获得固体，或者将反应混合物用酸中和，用有机溶剂提取混合物，然后将有机层干燥和浓缩。分离的化合物(4-q)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法27)
在化合物(4)中，化合物(4-r)能够通过使化合物(4-p)与过氧化氢在碱存在下反应而制备。
[其中，R1，R2，R4，R5，R6，R7，A1和A2代表与如上所述相同的含义。]
反应通常在溶剂存在下进行。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括亚砜例如DMSO等；水，和它们的混合物。
在所述反应中使用的碱的实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙等，和碳酸盐例如碳酸钠，碳酸钾等。
相对于1摩尔化合物(4-p)，过氧化氢通常以1-5摩尔的比例使用，碱通常以1-5摩尔的比例使用。
所述反应的反应温度通常为0-100℃，和反应时间通常为0.1-24小时。
在反应完成之后，化合物(4-r)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物用有机溶剂提取，将有机层干燥和浓缩。分离的化合物(4-r)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法28)
在化合物(4)中，化合物(4-s)能够通过使化合物(22)和化合物(23)反应而制备。
[其中，R1，R2，R4，R5，R6，R7，R8，R9，A1和A2代表与如上所述相同的含义。]
反应通常在碱存在下实施，并且通常在溶剂存在下实施。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括醚例如THF，乙二醇二甲醚，1,4-二氧杂环己烷等，芳族烃例如甲苯，二甲苯等，腈例如乙腈等，酰胺例如DMF等，亚砜例如DMSO等，含氮的芳族化合物例如吡啶，喹啉等；水，和它们的混合物。
在所述反应中使用的碱的实例包括碳酸盐例如碳酸钾等，叔胺例如三乙胺，二异丙基乙基胺等，和含氮的芳族化合物例如吡啶，4-二甲基氨基吡啶等。
相对于1摩尔化合物(22)，化合物(23)通常以1mol至过量的比例使用，碱通常以1mol至过量的比例使用。在过量使用化合物(23)的情况下，反应还能够在不使用上述碱的情况下实施。当以过量使用叔胺例如三乙胺，二异丙基乙基胺等或液体的含氮芳族化合物例如吡啶等作为碱时，反应还能够在不使用上述溶剂的情况下实施。
所述反应的反应温度通常为0-100℃，和反应时间通常为0.1-24小时。
在反应完成之后，化合物(4-s)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物用有机溶剂提取，将有机层干燥和浓缩。分离的化合物(4-s)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法29)
在化合物(4)中，化合物(4-s)能够通过使化合物(4-q)，化合物(23)和缩合剂反应而制备。
[其中，R1，R2，R4，R5，R6，R7，R8，R9，A1和A2代表与如上所述相同的含义。]
反应通常在溶剂存在下进行。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括醚例如THF，乙二醇二甲醚，1,4-二氧杂环己烷等，脂族烃例如己烷，庚烷，辛烷等，芳族烃例如甲苯，二甲苯等，卤代烃例如氯苯等，酯例如乙酸乙酯，乙酸丁酯等，腈例如乙腈等，酰胺例如DMF等，亚砜例如DMSO等，含氮的芳族化合物例如吡啶，喹啉等，和它们的混合物。
在所述反应中使用的缩合剂包括碳二亚胺类例如WSC，1,3-二环己基碳二亚胺等。
所述反应必要时在1-羟基苯并三唑存在下实施。
相对于1摩尔化合物(4-q)，化合物(23)通常以1-3摩尔的比例使用，缩合剂通常以1-5摩尔的比例使用和1-羟基苯并三唑通常以0.01-0.1摩尔的比例使用。
所述反应的反应温度通常为0-100℃，和反应时间通常为0.1-24小时。
在反应完成之后，化合物(4-q)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物用有机溶剂提取，将有机层干燥和浓缩。分离的化合物(4-s)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法30)
在化合物(4)中，化合物(4-t)能够通过使化合物(4-q)和化合物(24)在酸存在下反应而制备。
[其中，R1，R2，R4，R5，R6，R7，A1和A2代表与如上所述相同的含义，和R33代表任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基。]
反应通常在溶剂存在下或在没有溶剂的情况下进行。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括醚例如1,4-二氧杂环己烷等，脂族烃例如己烷，庚烷，辛烷等，芳族烃例如甲苯，二甲苯等，卤代烃例如氯苯等，和它们的混合物。
在所述反应中使用的酸的实例包括无机酸例如盐酸，硫酸等，和有机酸例如对甲苯磺酸等。
相对于1摩尔化合物(4-q)，化合物(24)通常以1摩尔-过量的比例使用，酸通常以0.01摩尔-1摩尔的比例使用。
在过量使用化合物(24)的情况下，所述反应还能够在不使用上述溶剂的情况下实施。
所述反应的反应温度通常为0-200℃，和反应时间通常为0.1-24小时。
在反应完成之后，化合物(4-t)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物用有机溶剂提取，将有机层干燥和浓缩。分离的化合物(4-t)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法31)
在化合物(4)中，化合物(4-u)能够通过使化合物(8)与硫化剂例如氢硫化钠等反应而制备。
[其中，R1，R2，R4，R5，R6，R7，R31，A1和A2代表与如上所述相同的含义。]
反应通常在溶剂存在下进行。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括醚例如THF，乙二醇二甲醚，1,4-二氧杂环己烷等，芳族烃例如甲苯，二甲苯等，腈例如乙腈等，酰胺例如DMF等，亚砜例如DMSO等，含氮的芳族化合物例如吡啶，喹啉等；水，和它们的混合物。
硫化剂例如氢硫化钠等通常以相对于1摩尔化合物(8)来说1摩尔-3摩尔的比例使用。
所述反应的反应温度通常为0-150℃，和反应时间通常为0.1-24小时。
在反应完成之后，化合物(4-u)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物用酸中和，过滤以获得固体，或者将反应混合物用酸中和，用有机溶剂提取混合物，然后将有机层干燥和浓缩。分离的化合物(4-u)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法32)
在化合物(4)中，化合物(4-w)能够通过使化合物(4-u)和化合物(25)在碱存在下反应而制备。
[其中，R1，R2，R4，R5，R6，R7，R32，A1，A2和L代表与如上所述相同的含义。]
反应通常在溶剂存在下进行。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括醚例如THF，乙二醇二甲醚，1,4-二氧杂环己烷等，芳族烃例如甲苯，二甲苯等，腈例如乙腈等，酰胺例如DMF等，亚砜例如DMSO等，和它们的混合物。
在所述反应中使用的碱的实例包括碱金属或碱土金属的氢化物例如氢化钠，氢化钾，氢化钙等，无机碱例如碳酸钠，碳酸钾等，或有机碱例如三乙胺等。
碱通常以相对于1摩尔化合物(4-u)来说1-3摩尔的比例使用。
所述反应的反应温度通常为0-100℃，和反应时间通常为0.1-24小时。
在反应完成之后，化合物(4-w)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物用有机溶剂提取，将有机层干燥和浓缩。分离的化合物(4-w)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法33)
在化合物(4)中，化合物(4-w)能够通过使化合物(4-u)与氧化剂例如硝酸钾等和氯化剂例如三甲基甲硅烷基氯化物等反应而制备。
[其中，R1，R2，R4，R5，R6，R7，A1和A2代表与如上所述相同的含义。]
反应通常在溶剂存在下进行。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括卤代烃例如二氯甲烷，氯仿等，芳族卤化物例如氯苯等，芳族烃例如甲苯，二甲苯等，和它们的混合物。
相对于1摩尔化合物(4-u)，氧化剂例如硝酸钾等通常以1-5摩尔的比例使用和氯化剂例如三甲基甲硅烷基氯化物等通常以1-5摩尔的比例使用。
所述反应的反应温度通常为0-150℃，和反应时间通常为0.1-24小时。
在反应完成之后，化合物(4-w)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物用有机溶剂提取，将有机层干燥和浓缩。分离的化合物(4-w)还能够通过重结晶等进一步提纯。
(制备方法34)
在化合物(4)中，化合物(4-y)能够通过使化合物(4-w)和化合物(23)反应而制备。
[其中，R1，R2，R4，R5，R6，R7，R8，R9，A1和A2代表与如上所述相同的含义。]
所述反应通常在溶剂存在下实施，并且通常在碱存在下实施。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括醚例如THF，乙二醇二甲醚，1,4-二氧杂环己烷等，芳族烃例如甲苯，二甲苯等，和它们的混合物。
在所述反应中使用的碱的实例包括无机碱例如碳酸钠，碳酸钾等，或有机碱例如三乙胺，二异丙基乙基胺等，含氮的芳族化合物例如吡啶，喹啉等。
相对于1摩尔化合物(4-w)，化合物(23)通常以1摩尔-过量的比例使用，碱通常以1摩尔-过量的比例使用。
在过量使用化合物(23)的情况下，反应还能够在不使用上述碱的情况下实施。
所述反应的反应温度通常为0-100℃，和反应时间通常为0.1-24小时。
在反应完成之后，化合物(4-y)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物用有机溶剂提取，将有机层干燥和浓缩。分离的化合物(4-y)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法35)
在化合物(4)中，化合物(4-z)能够通过使化合物(26)和氢气在过渡金属催化剂存在下反应而制备。
反应通常在氢气气氛下和在溶剂存在下实施。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括脂族烃例如己烷，庚烷，辛烷等，醇例如甲醇，乙醇等，酯例如乙酸乙酯，乙酸丁酯等，和它们的混合物。
在所述反应中使用的过渡金属催化剂的实例包括钯催化剂，例如披钯木炭等。
过渡金属催化剂通常以相对于1摩尔化合物(26)来说0.01摩尔-0.1摩尔的比例使用。
所述反应的反应温度通常为0-100℃，和反应时间通常为0.1-24小时。
在反应完成之后，化合物(4-z)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物过滤以除去过渡金属催化剂，滤液用有机溶剂提取，将有机层干燥和浓缩。分离的化合物(4-z)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(制备方法36)
在化合物(4)中，化合物(4-d)能够通过使化合物(4-c)和氧化剂反应而制备。
[其中，R1，R2，R4，R5，R6，R7，R32，A1和A2代表与如上所述相同的含义。]
反应通常在溶剂存在下进行。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括脂肪族卤代烃例如二氯甲烷，氯仿等；乙酸，水，和它们的混合物。
在所述反应中使用的氧化剂的实例包括羧酸过氧化物例如3-氯过苯甲酸等。
氧化剂通常以相对于1摩尔化合物(4-c)来说1-3摩尔的比例使用。
所述反应的反应温度通常为-20至30℃，和反应时间通常为0.1-12小时。
在反应完成之后，化合物(4-d)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物用有机溶剂提取，有机层必要时用还原剂(例如亚硫酸钠，硫代硫酸钠)的水溶液和碱(例如碳酸氢钠)的水溶液洗涤，然后干燥和浓缩。分离的化合物(4-d)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
用于制备本发明活性化合物的一些中间体可商购，在已知文献等中公开，或者能够通过本领域技术人员公知的方法制备。
根据本发明的中间体能够例如通过以下方法制备。
(中间体制备方法1)
化合物(2)能够通过以下方案中显示的方法制备。
[其中，R5，R6，R7，A1和A2代表与如上所述相同的含义]。
(过程M1-1)
化合物(M2)能够通过使化合物(M1)在硝化剂存在下反应而制备。
反应通常在溶剂存在下进行。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括脂肪族卤代烃例如氯仿等，乙酸，浓硫酸，浓硝酸，水和它们的混合物。
在所述反应中使用的硝化剂的实例包括浓硝酸等。
硝化剂通常以相对于1摩尔化合物(M1)来说1-3摩尔的比例使用。
所述反应的反应温度通常为-10至100℃，和其反应时间通常为0.1-24小时。
在反应完成之后，化合物(M2)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物倾倒至水中，用有机溶剂提取混合物，然后将有机层干燥和浓缩。分离的化合物(M2)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
(过程M1-2)
化合物(2)能够通过使化合物(M2)和氢气在氢化催化剂存在下反应而制备。
所述反应通常在1-100atm的氢气气氛下，通常在溶剂存在下实施。
在所述反应中使用的溶剂的实例包括醚例如THF，1,4-二氧杂环己烷等，酯例如乙酸乙酯，乙酸丁酯等，醇例如甲醇，乙醇等，水和它们的混合物。
在所述反应中使用的氢化催化剂的实例包括过渡金属化合物例如披钯木炭，氢氧化钯，阮内镍，氧化铂等。
相对于1摩尔化合物(M1)，氢气通常以3摩尔的比例使用，氢化催化剂通常以0.001-0.5摩尔的比例使用。
所述反应还能够在必要时通过加入酸(碱等等)而实施。
所述反应的反应温度通常为-20至100℃，和其反应时间通常为0.1-24小时。
在反应完成之后，化合物(2)能够通过经历后处理操作而分离，例如将反应混合物过滤以除去过渡金属催化剂，滤液用有机溶剂提取，将有机层干燥和浓缩。分离的化合物(2)还能够通过色谱法，重结晶等进一步提纯。
接下来，在下面示出本发明活性化合物的具体实例。
式(1-A)的化合物：
在上述式(1-A)中，R3，R5，R6，R7，A1，A2和n如(表1)-(表48)中所述进行组合。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16
表17
表18
表19
表20
表21
表22
表23
表24
表25
表26
表27
表28
表29
表30
表31
表32
表33
表34
表35
表36
表37
表38
表39
表40
表41
表42
表43
表44
表45
表46
表47
表48
在上述表1-48中，Me代表甲基，Et代表乙基，Pr代表丙基，iPr代表异丙基，tBu代表叔丁基，Ph代表苯基，2-Py代表2-吡啶基，3-Py代表3-吡啶基，4-Py代表4-吡啶基，1-Tz代表1,2,4-三唑-1-基，1-Pz代表吡唑-1-基，和CyPr代表环丙基。
本发明的组合物包含本发明活性化合物和惰性载体。通常，本发明的组合物是通过将本发明活性化合物和惰性载体例如固体载体、液体载体和气态载体混合，并在必要时进一步加入表面活性剂和其它用于配制剂的辅助剂而获得的配制剂。所述配制剂包括，例如，乳液，油溶液，粉剂，颗粒，可湿性粉剂，可流动配制剂，微囊，气溶胶，烟雾剂，毒饵，和树脂配制剂。在本发明的组合物中，本发明活性化合物通常以0.01%-95%重量的量包含。
用于配制剂的固体载体包括，例如，粘土(例如，高岭土，硅藻土，膨润土，Fubasami粘土，和酸性粘土)，合成的水合氧化硅，滑石，陶瓷，其它无机矿物(例如，绢云母，石英，硫，活性碳，碳酸钙，水合氧化硅)或化学肥料(例如，硫酸铵，磷酸铵，硝酸铵，尿素，和氯化铵)的细粉和颗粒。
液体载体包括，例如，水，醇(例如，甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，己醇，苯甲醇，乙二醇，丙二醇，苯氧乙醇)，酮(例如，丙酮，甲基乙基酮，环己酮)，芳族烃(例如，甲苯，二甲苯，乙苯，十二烷基苯，苯基二甲苯基乙烷，甲基萘)，脂族烃(例如，己烷，环己烷，煤油，轻油)，酯(例如，乙酸乙酯，乙酸丁酯，肉豆蔻酸异丙酯（isopropyl mylistate），油酸乙酯，己二酸二异丙基酯，己二酸二异丁酯，丙二醇一甲基醚乙酸酯)，腈(例如，乙腈，异丁腈)，醚(例如，二异丙醚，1,4-二氧杂环己烷，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，二乙二醇一甲醚，丙二醇单甲醚，二丙二醇单甲醚，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇)，酰胺(例如，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺)，卤代烃(例如，二氯甲烷，三氯乙烷，四氯化碳（tetrachlorocarbon）)，亚砜(例如，二甲基亚砜)，碳酸亚丙酯，和植物油(例如，大豆油，棉籽油)。
气态载体包括例如碳氟化合物、丁烷气体、液化石油气(LPG)、二甲醚、和二氧化碳。
表面活性剂包括，例如，非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，聚乙二醇脂肪酸酯；和阴离子表面活性剂，例如烷基磺酸盐，烷基苯磺酸盐，和烷基硫酸盐（alkylsurfic acid salts）。
用于配制剂的其它辅助剂包括，例如，粘结剂，分散剂，着色剂和稳定剂，和具体地例如，酪蛋白，明胶，多糖(例如，淀粉，阿拉伯树胶，纤维素衍生物，藻酸)，木质素衍生物，合成的水溶性聚合物(例如，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸)，PAP(异丙基酸式磷酸酯)，BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)。
本发明的防治有害节肢动物的方法是将有效量的本发明活性化合物直接施用至有害节肢动物和/或施用至有害节肢动物的栖息地(例如，植物、土壤、室内和动物身体中)。本发明活性化合物通常以本发明组合物的形式使用以用于本发明的防治有害节肢动物的方法。
当本发明的组合物用于在农业中防治有害节肢动物时，施用量通常是1-10,000克本发明活性化合物/10,000m2。当本发明的组合物是乳液、可湿性粉剂或流动剂配制剂时，他们通常在用水稀释以具有0.01-10,000ppm的活性成分浓度后施用。当本发明的组合物是颗粒或粉剂配制剂时，他们通常原样施用。
这些配制剂和配制剂的稀水溶液可以直接喷洒至待保护使之免于受有害节肢动物影响的植物，并且可以施用于土壤以防治在土壤中生活的有害节肢动物。
此外，片材或条带形式的树脂配制剂能够通过方法例如缠绕植物、在植物附近拉伸和敷设在植物底部的土壤表面上施用。
当本发明的组合物用于在室内防治有害节肢动物时，施用量在平面施用情况下通常是0.01-1,000毫克本发明活性化合物/1m2，在空间施用情况下是0.01-500毫克本发明活性化合物/1m3。当本发明的组合物是乳液、可湿性粉剂或流动剂配制剂时，他们通常在用水稀释以具有0.1-1,000ppm的活性成分浓度后施用。当本发明的组合物是油溶液、气溶胶、烟雾剂和毒饵的配制剂时，他们通常原样施用。
本发明的组合物能够是与其它杀虫剂、杀螨虫剂、杀线虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂、除草剂和协同剂的混合物。
所述杀虫剂，杀螨虫剂，杀线虫剂，杀菌剂，植物生长调节剂，除草剂，和协同剂的活性成分的实例如下所示。
杀虫剂的活性成分:
(1)有机磷化合物：
乙酰甲胺磷(acephate)、磷化铝、丁硫松(butathiofos)、硫线磷(cadusafos)、氯氧磷(chlorethoxyfos)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、杀螟腈(cyanophos):CYAP、二嗪农(diazinon)、DCIP(二氯二异丙醚)、除线磷(dichlofenthion):ECP、敌敌畏(dichlorvos):DDVP、乐果(dimethoate)、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、乙拌磷(disulfoton)、EPN、乙硫磷(ethion)、灭线磷(ethoprophos)、乙嘧硫磷(etrimfos)、倍硫磷(fenthion):MPP、杀螟硫磷(fenitrothion):MEP、噻唑膦(fosthiazate)、安果(formothion)、磷化氢、异柳磷(isofenphos)、异唑磷(isoxathion)、马拉硫磷(malathion)、倍硫磷亚砜(mesulfenfos)、杀扑磷(methidathion):DMTP、久效磷(monocrotophos)、二溴磷(naled):BRP、异亚砜磷(oxydeprofos):ESP、对硫磷(parathion)、伏杀磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet):PMP、甲基嘧啶磷(pirimiphos-methy1)、 哒嗪硫磷(pyridafenthion)、喹硫磷(quinalphos)、稻丰散(phenthoate):PAP、丙溴磷(profenofos)、丙虫磷(propaphos)、低毒硫磷(prothiofos)、吡唑硫磷(pyraclorfos)、水杨硫磷(salithion)、硫灭克磷(sulprofos)、丁基嘧啶磷(tebupirimfos)、硫甲双磷(temephos)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、特丁磷(terbufos)、甲基乙拌磷,(thiometon)、敌百虫(trichlorphon):DEP、蚜灭磷(vamidothion)、甲拌磷(phorate)、硫线磷(cadusafos)；
(2)氨基甲酸酯类化合物：
棉铃威(alanycarb)、恶虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、BPMC、西维因(carbaryl)、克百威(carbofuran)、呋喃威(carbosulfan)、地虫威(cloethocarb)、杀虫丹(ethiofencarb)、仲丁威(fenobucarb)、苯硫威(fenothiocarb)、苯氧威(fenoxycarb)、呋线威(furathiocarb)、异丙威(isoprocarb):MIPC、速灭威(metolcarb)、灭多威(methomyl)、灭虫威(methiocarb)、NAC、杀线威(oxamyl)、抗蚜威(pirimicarb)、残杀威(propoxur):PHC、XMC、硫双卡(thiodicarb)、灭尔虱(xylylcarb)、涕灭威(aldicarb)；
(3)拟除虫菊酯类化合物：
阿纳宁(acrinathrin)、亚烈宁(allethrin)、四氟苯菊酯（benfluthrin）、β-赛扶宁(beta-cyfluthrin)、联苯菊酯(bifenthrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、赛扶宁(cyfluthrin)、格林奈(cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、顺式氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(ethofenprox)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、氟氰菊酯(flucythrinate)、氟芬普(flufenoprox)、氟氯苯菊酯(flumethrin)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、苄螨醚(halfenprox)、炔咪菊酯(imiprothrin)、氯菊脂(permethrin)、炔烯菊酯(prallethrin)、除虫菊酯类(pyrethrins)、灭虫菊(resmethrin)、σ-氯氰菊酯(sigma-cypermethrin)、氟硅菊酯(silafluofen)、七氟菊酯(tefluthrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟苯菊酯(transfluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、吩斯啉(phenothrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、α-氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、ζ-氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、λ-氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、γ-赛洛宁(gamma-cyhalothrin)、炔呋菊酯(furamethrin)、τ-氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)、丙氟菊酯（profluthrin）、四氯甲醚菊酯（dimefluthrin）、(EZ)-(1RS,3RS;1RS,3SR)-2,2-二甲基-3-丙-1-烯基-环丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-（甲氧基甲基）苯甲酯、(EZ)-(1RS,3RS;1RS,3SR)-2,2-二甲基-3-丙-1-烯基-环丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-甲基苯甲酯、(1RS,3RS;1RS,3SR)-2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苯甲酯；
(4)沙蚕毒素（nereistoxin）类化合物：
杀螟丹(cartap)、杀虫磺(bensultap)、杀虫环(thiocyclam)、杀虫单(monosultap)、杀虫双(bisultap)；
(5)新烟碱类化合物：
吡虫啉(imidacloprid)、烯啶虫胺(nitenpyram)、啶虫脒(acetamiprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、噻虫啉(thiacloprid)、呋虫胺(dinotefuran)、噻虫胺(clothianidin)；
(6)苯甲酰脲类化合物：
定虫隆(chlorfluazuron)、双三氟虫脲(bistrifluron)、丁醚脲(diafenthiuron)、除虫脲(diflubenzuron)、氟佐隆(fluazuron)、氟环脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氯芬奴隆(lufenuron)、诺伐隆(novaluron)、多氟虫酰脲(noviflumuron)、伏虫隆(teflubenzuron)、杀铃脲(triflumuron)、三唑磷(triazuron)；
(7)苯基吡唑类化合物：
乙酰虫腈(acetoprole)、乙虫腈(ethiprole)、芬普尼(fipronil)、吡咯胺(vaniliprole)、氟虫腈(pyriprole)、丁烯氟虫腈(pyrafluprole)：
(8)Bt毒素类：
源自苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiesis)的活孢子和由苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiesis)制造的晶体毒素以及它们的混合物：
(9)肼化合物：
环虫酰肼(chromafenozide)、氯虫酰肼(halofenozide)、甲氧虫酰肼(methoxyfenozide)、抑虫肼(tebufenozide)；
(10)有机氯化合物：
阿特灵(aldrin)、地特灵(dieldrin)、除螨灵(dienochlor)、硫丹(endosulfan)、甲氧滴滴涕(methoxychlor)；
(11)其它杀虫剂活性成分：
机油、烟碱硫酸盐；阿维菌素-B(avermectin-B)、溴螨酯(bromopropylate)、稻虱净(buprofezin)、溴虫腈(chlorphenapyr)、氰虫酰胺（cyantraniliprole）、灭蝇胺(cyromazine)、D-D(1,3-二氯丙烯)、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(emamectin-benzoate)、喹螨醚(fenazaquin)、吡氟硫磷(flupyrazofos)、氢化保幼素(hydroprene)、烯虫酯(methoprene)、茚虫威(indoxacarb)、嗯虫酮(metoxadiazone)、米尔倍霉素-A(milbemycin-A)、吡蚜酮(pymetrozine)、啶虫丙醚(pyridalyl)、吡丙醚(pyriproxyfen)、多杀菌素(spinosad)、氟虫胺(sulfluramid)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、唑蚜威(triazamate)、氟虫酰胺(flubendiamide)、lepimectin、砷酸、苯菌灵(benclothiaz)、氰氨化钙(calcium cyanamide)、多硫化钙、氯丹(chlordane)、DDT、DSP、伏芬灵(flufenerim)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、氟虫芬(flurimfen)、伐虫脒(formetanate)、安百亩(metam-ammonium)、威百亩(metam-sodium)、甲基溴、油酸钾、protrifenbute、螺甲螨酯(spiromesifen)、氟啶虫胺腈（sulfoxaflor）、硫磺、氰氟虫腙(metaflumizone)、螺虫乙酯(spirotetramat)、pyrifluquinazone、乙基多杀菌素(spinetoram)、氯虫酰胺(chlorantraniliprole)、灭丁螺(tralopyril)、氰虫酰胺（cyantraniliprole）、由下式(K)表示的任何化合物：
（K）
其中
R100代表氯，溴或三氟甲基基团，
R200代表氯，溴或甲基，
R300代表氯，溴或氰基基团
和由下式(L)表示的任何化合物：
其中
R1000代表氯，溴或碘。
杀螨剂的活性成分：
灭螨醌(acequinocyl)、阿米曲拉(amitraz)、苯螨特(benzoximate)、联苯肼酯(bifenaate)、溴螨酯(bromopropylate)、灭螨猛(chinomethionat)、杀螨酯(chlorobenzilate)、CPCBS(螨卵酯(chlorfenso))、四螨嗪(clofentezine)、丁氟螨酯(cyflumetofen)、三氯杀螨醇(dicofol)、乙螨唑(etoxazole)、六苯丁锡氧(fenbutatin oxide)、苯硫威(fenothiocarb)、唑螨酯(fenpyroximate)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、苄螨醚(fluproxyfen)、噻螨酮(hexythiazox)、克螨特(propargite):BPPS、杀螨霉素(polynactins)、哒螨灵(pyridaben)、嘧螨醚(Pyrimidifen)、毗螨胺(tebufenpyrad)、三氯杀螨砜(tetradifon)、螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、螺虫乙酯(spirotetramat)、安伏灭(amidoflumet)、cyenopyrafen。
杀线虫剂的活性成分：
DCIP、噻唑膦(fosthiazate)、左旋咪唑(levamisol)、异硫氰酸甲酯(methyisothiocyanate)、酒石酸噻烯氢嘧啶(morantel tartarate)、依米塞扶(imicyafos)。
杀菌剂活性成分：
唑杀菌化合物例如丙环唑（propiconazole），丙硫菌唑（prothioconazole），三唑醇（triadimenol），丙氯咪（prochloraz），戊菌唑（penconazole），戊唑醇（tebuconazole），氟硅唑（flusilazole），烯唑醇（diniconazole），糠菌唑（bromuconazole），氟环唑（epoxiconazole），苯醚甲环唑（difenoconazole），环唑醇（cyproconazole），叶菌唑（metconazole），氟菌唑（triflumizole），氟醚唑（tetraconazole），腈菌唑（myclobutanil），腈苯唑（fenbuconazole），己唑醇(hexaconazole)，氟喹唑（fluquinconazole），灭菌唑（triticonazole），双苯三唑醇（bitertanol），抑霉唑（imazalil），和粉唑醇（flutriafol）；
环胺杀菌化合物，例如粉锈啉（fenpropimorph），克啉菌（tridemorph）和苯锈啶（fenpropidin）；
苯并咪唑杀菌化合物，例如多菌灵（carbendezim），苯菌灵（benomyl），噻苯达唑（thiabendazole），和甲基硫菌灵（thiophanate - methyl）；
杀菌利（Procymidone）；环丙嘧啶（cyprodinil）；二甲嘧菌胺（pyrimethanil）；乙霉威（diethofencarb）；秋兰姆（thiuram）；氟啶胺（fluazinam）；代森锰锌（mancozeb）；异菌脲（iprodione）；烯菌酮（vinclozolin）；百菌清（chlorothalonil）；克菌丹（captan）；嘧菌胺（mepanipyrim）；拌种咯（fenpiclonil）；咯菌腈（fludioxonil）；抑菌灵（dichlofluanid）；灭菌丹（folpet）；亚胺菌（kresoxim - methyl）；嘧菌酯（azoxystrobin）；肟菌酯（trifloxystrobin）；氟嘧菌酯（fluoxastrobin）；啶氧菌酯（picoxystrobin）；唑菌胺酯（pyraclostrobin）；醚菌胺（dimoxystrobin）；pyribencarb；螺
茂胺（spiroxamine）；喹氧灵（quinoxyfen）；环酰菌胺（fenhexamid）；
唑酮菌（famoxadone）；咪唑菌酮（fenamidone）；苯酰菌胺（zoxamide）；噻唑菌胺（ethaboxam）；吲唑磺菌胺（amisulbrom）；丙森锌（iprovalicarb）；苯噻菌胺（benthiavalicarb）；氰唑磺菌胺（cyazofamid）；双炔酰菌胺（mandipropamid）；啶酰菌胺（boscalid）；吡噻菌胺（penthiopyrad）；苯菌酮（metrafenone）；fluopiran；bixafen；环氟菌胺（cyflufenamid）；丙氧喹啉（proquinazid）；异噻菌胺（isotianil），噻酰菌胺（tiadinil）。
除草剂的活性成分：
(1) 苯氧基脂肪酸除草剂化合物
2,4 - PA，MCP，MCPB，酚硫杀（phenothiol），2甲4氯丙酸（mecoprop），氟草烟（fluroxypyr），绿草定（triclopyr），稗草胺（clomeprop），和阔草胺（naproanilide）。
(2) 苯甲酸除草剂化合物
2,3,6-TBA，麦草畏（dicamba），二氯皮考啉酸（clopyralid），毒莠定（picloram），氯氨吡啶酸（aminopyralid），二氯喹啉酸（quinclorac），和喹草酸（quinmerac）。
(3) 尿素除草剂化合物
敌草隆（diuron），利谷隆（linuron），绿麦隆（chlortoluron），异丙隆（isoproturon），伏草隆（fluometuron），异唑隆（isouron），丁唑隆（tebuthiuron），噻唑隆（methabenzthiazuron），苄草隆（cumyluron），香草隆（daimuron），和甲基-香草隆（methyl - daimuron）。
(4) 三嗪除草剂化合物
莠去津（atrazine），ametoryn，氰草津（cyanazine），西玛津（simazine），扑灭津（propazine），西草净（simetryn），甲丙西草净（dimethametryn），扑草净（prometryn），赛克津（metribuzin），indaziflam，和三嗪氟草胺（triaziflam）。
(5) 联吡啶鎓除草剂化合物
对草快（paraquat）和杀草快（diquat）。
(6) 羟基苄腈除草剂化合物
溴苯腈（bromoxynil）和碘苯腈（ioxynil）。
(7) 二硝基苯胺除草剂化合物
胺硝草（pendimethalin），氨基丙氟灵（prodiamine），和氟乐灵（trifluralin）。
(8) 有机磷除草剂化合物
甲基胺草磷（amiprofos - methyl），邻甲消草磷（butamifos），地散磷（bensulide），哌草磷（piperophos），莎稗磷（anilofos），草甘膦（glyphosate），草丁膦（glufosinate），和除草肽（bialaphos）。
(9) 氨基甲酸酯除草剂化合物
燕麦敌（di - allate），野麦畏（tri - allate），EPTC，丁酸盐（butylate），杀草丹（benthiocarb），禾草畏（esprocarb），草达灭（molinate），哌草丹（dimepiperate），灭草灵（swep），氯普芬（chlorpropham），苯敌草（phenmedipham），棉草净（phenisopham），稗草丹（pyributicarb），和黄草灵（asulam）。
(10) 酰胺除草剂化合物
敌稗（propanil），拿草特（propyzamide），溴丁酰草胺（bromobutide），和乙苯酰草（etobenzanid）。
(11) 乙酰氯苯胺除草剂化合物
乙草胺（acetochlor），草不绿（alachlor），去草胺（butachlor），噻吩草胺（dimethenamid），毒草安（propachlor），吡草胺（metazachlor），异丙甲草胺（metolachlor），丙草胺（pretilachlor），噻醚草胺（thenylchlor），和烯草胺（pethoxamid）。
(12) 二苯基醚除草剂化合物
氟锁草醚（acifluorfen - sodium），治草醚（bifenox），乙氧氟甲草醚（oxyfluorfen），乳氟禾草灵（lactofen），氟磺胺草醚（fomesafen），氯硝醚（chlomethoxynil），和苯草醚（aclonifen）。
(13) 环状亚胺除草剂化合物
恶草灵（oxadiazon），吲哚酮草酯（cinidon - ethyl），氟酮唑草（carfentrazone - ethyl），磺胺草唑（surfentrazone），酰亚胺苯氧乙酸戊酯（flumiclorac - pentyl），氟
嗪酮（flumioxazin），氟唑草酯（pyraflufen - ethyl），炔丙
唑草（oxadiargyl），戊
唑草（pentoxazone），达草氟（fluthiacet - methyl），氟丙嘧草酯（butafenacil），双苯嘧草酮（benzfendizone），和嘧啶肟草醚（saflufenacil）。
(14) 吡唑除草剂化合物
吡草酮（benzofenap），吡唑酯（pyrazolate），吡唑酮（pyrazoxyfen），吡草磺（topramezone），和磺酰草吡唑（pyrasulfotole）。
(15) 三酮除草剂化合物
异
氟草（isoxaflutole），苯并双环酮（benzobicyclon），磺草酮（sulcotrione），硝磺酮（mesotrione），tembotrione，和tefuryltrione。
(16) 芳氧基苯氧基丙酸除草剂化合物
炔草酯（clodinafop - propargyl），氰氟草酯（cyhalofop - butyl），禾草灵（diclofop - methyl），唑禾草灵（fenoxaprop - ethyl），吡氟禾草灵（fluazifop - butyl），精吡氟氯禾灵（haloxyfop - methyl），以及喹禾灵（quizalofop - ethyl）和metamifol。
(17) 三酮肟（Trioneoxime）除草剂化合物
枯杀达（alloxydim - sodium），稀禾定（sethoxydim），丁氧环酮（butroxydim），烯草酮（clethodim），环己烯草酮（cloproxydim），噻草酮（cycloxydim），吡喃草酮（tepraloxydim），肟草酮（tralkoxydim），和环苯草酮（profoxydim）。
(18) 磺酰脲类除草剂化合物
绿黄隆（chlorsulfuron），甲嘧隆（sulfometuron - methyl），甲黄隆（metsulfuron - methyl），氯嘧黄隆（chlorimuron - ethyl），苯黄隆（tribenuron - methyl），醚苯黄隆（triasulfuron），苄嘧黄隆（bensulfuron - methyl），噻黄隆（thifensulfuron - methyl），吡嘧黄隆（pyrazosulfuron - ethyl），氟嘧黄隆（primisulfuron - methyl），烟嘧黄隆（nicosulfuron），磺氨黄隆（amidosulfuron），醚黄隆（cinosulfuron），啶咪黄隆（imazosulfuron），玉嘧黄隆（rimsulfuron），吡氯黄隆（halosulfuron - methyl），氟丙黄隆（prosulfuron），胺苯黄隆（ethametsulfuron - methyl），氟胺黄隆（triflusulfuron - methyl），啶嘧黄隆（flazasulfuron），环丙黄隆（cyclosulfamuron），氟啶黄隆（flupyrsulfuron），乙黄黄隆（sulfosulfuron），四唑黄隆（azimsulfuron），乙氧嘧黄隆（ethoxysulfuron），环丙氧黄隆（oxasulfuron），碘甲磺隆钠盐（iodosulfuron - methyl - sodium），甲酰胺磺隆（foramsulfuron），甲基二磺隆（mesosulfuron - methyl），三氟啶磺隆（trifloxysulfuron），三氟甲磺隆（tritosulfuron），嘧苯胺磺隆（orthosulfamuron），氟吡磺隆（flucetosulfuron），和propyrisulfuron。
(19) 咪唑啉酮除草剂化合物
咪草酯（imazamethabenz - methyl），imazamethapyr，咪草啶酸（imazamox），灭草烟（imazapyr），灭草喹（imazaquin），和咪草烟（imazethapyr）。
(20) 氨磺酰除草剂化合物
氟唑啶草（flumetsulam），唑草磺胺（metosulam），唑嘧磺胺（diclosulam），双氟磺草胺（florasulam），唑嘧磺胺盐（cloransulam - methyl），五氟磺草胺（penoxsulam），和甲氧磺草胺（pyroxsulam）。
(21) 嘧啶基氧基苯甲酸除草剂化合物
嘧硫苯甲酸（钠）（pyrithiobac - sodium），双嘧啶甲酸（钠）（bispyribac - sodium），肟啶草（pyriminobac - methyl），嘧苯草肟（pyribenzoxim），环酯草醚（pyriftalid），和pyrimisulfan。
(22) 其它除草剂化合物
噻草平（Bentazon），除草定（bromacil），特草定（terbacil），草克乐（chlorthiamid），异恶草胺（isoxaben），地乐酚（dinoseb），杀草强（amitrole），环庚草醚（cinmethylin），灭草环（tridiphane），茅草枯（dalapon），二氟吡隆-钠（diflufenzopyr-sodium），氟硫草定（dithiopyr），噻氟啶草（thiazopyr），氟酮磺隆（flucarbazone-sodium），丙苯磺隆（propoxycarbazone-sodium），苯噻草胺（mefenacet），氟噻草胺（flufenacet），四唑酰草胺（fentrazamide），唑草胺（cafenstrole），indanofan，氯
嗪草（oxaziclomefone），呋草黄（benfuresate），ACN，哒草特（pyridate），辟哒酮（chloridazon），达草灭（norflurazon），呋草酮（flurtamone），吡氟草胺（diflufenican），氟吡草胺（picolinafen），氟丁酰草胺（beflubutamid），异恶草酮（clomazone），氨唑草酮（amicarbazone），草吡唑（pinoxaden），双唑草腈（pyraclonil），pyroxasulfone，异
唑草酮（thiencarbazone-methyl），aminocyclopyrachlor，ipfencarbazone，和methiozolin。
协同剂的活性成分：
胡椒基丁醚，增效菊（sesamex），亚砜，N-(2-乙基己基)-8,9,10-三降冰片-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺(MGK 264)，N-declyimidazole，WARF-滴增胺（antiresistant），TBPT，TPP，IBP，PSCP，甲基碘(CH3I)，叔苯基丁烯酮，二乙基马来酸酯/盐，DMC，FDMC，ETP，和ETN。
本发明活性化合物对其具有活性的有害节肢动物包括例如有害昆虫和有害螨虫。这些有害节肢动物的具体实例包括下列这些。
半翅目 (Hemiptera)：
飞虱类(Planthoppers)(Delphacidae)，如小褐稻飞虱(small brown planthopper)(Laodelphax striatellus)、褐稻飞虱(brown rice planthopper) (Nilaparvata lugens)和白背稻飞虱(white-backed rice planthopper)(Sogatella furcifera)；叶蝉类(leafhoppers)(Deltocephalidae)，如黑尾叶蝉 (green rice leafhopper)(Nephotettix cincticeps)、黑尾叶蝉(green rice leafhopper)(Nephotettix virescens)和茶小绿叶蝉(tea green leafhopper)(Empoasca onukii)；蚜虫类(aphids)(Aphididae)，如棉蚜(cotton aphid)(Aphis gossypii)、桃蚜(green peach aphid) (Myzus persicae)、甘蓝蚜(cabbage aphid) (Brevicoryne brassicae)、绣线菊蚜(spiraea aphid)(Aphis spiraecola)、马铃薯蚜(potato aphid) (Macrosiphum euphorbiae)、毛地黃蚜(foxglove aphid) (Aulacorthum solani)、燕麦黍缢蚜(oat bird-cherry aphid) (Rhopalosiphum padi)、大桔蚜(tropical citrus aphid)(Toxoptera citricidus)和桃大尾蚜(mealy plum aphid)(Hyalopterus pruni)；蝽蟓类(stink bugs)(Pentatomidae) ，如稻绿蝽(green stink bug)(Nezara antennata)、豆绿蝽(bean bug)(Riptortus clavetus)、稻缘蝽(rice bug) (Leptocorisa chinensis)、白斑黑蝽蟓(white spotted spined bug) (Eysarcoris parvus)和蝽蟓(stink bug)(Halyomorpha mista)；粉虱类(whiteflies)(Aleyrodidae) ，如温室粉虱(greenhouse whitefly)(trialeurodes vaporariorum)、甘薯粉虱(sweetpotato whitefly)(Bemisia tabaci)、柑桔粉虱(citrus whitefly)(Dialeurodes citri)和柑桔刺粉虱(citrus spiny white fly)(Aleurocanthus spiniferus)；介壳虫类(scales)(Coccidae)，如红肾圆盾蚧(Calfornia red scale)(Aonidiella aurantii)、梨圆蚧(San Jose scale) (Comstockaspis perniciosa)、北柑蚧(citrus north scale )(Unaspis citri)、红蜡蚧(red wax scale)(Ceroplastes rubens)、吹綿蚧(cottonycushion scale)(Icerya purchasi)、日本粉蚧(Japanese mealybug)(Planococcus kraunhiae)、康氏粉蚧(Cosmstock mealybug) (Pseudococcus longispinis)和桑白蚧(white peach scale)(Pseudaulacaspis pentagona)；网蝽类(lace bug)(Tingidae)；臭虫类(cimices)，如温带臭虫(Cimex lectularius)；木虱类(psyllids)(Psyllidae)。
鳞翅目 (Lepidoptera) ：
螟蛾类(Pyralid moths)(Pyralidae)，如水稻螟虫(rice stem borer)(Chilo suppressalis)、三化螟(yellow rice borer)(Tryporyza incertulas)、稻纵卷叶螟(rice leafroller)(Cnaphalocrocis medinalis)、棉纵卷叶螟(cotton leafroller)(Notarcha derogata)、印度谷螟(Indian meal moth)(Plodia interpunctella)、亚洲玉米螟（oriental corn borer）(Ostrinia furnacalis)、菜螟(cabbage webworm)(Hellula undalis)和早熟禾草螟(bluegrass webworm)(Pediasia teterrellus)；夜蛾类(owlet moths)(Noctuidae)，如斜纹夜蛾（common cutworm )(Spodoptera litura)、甜菜夜蛾(beet armyworm)(Spodoptera exigua)、粘虫(armyworm)(Pseudaletia separata) 、甘蓝夜蛾(cabbage armyworm )(Mamestra brassicae)、小地老虎(black cutworm)(Agrotis ipsilon) 、甜菜半尺蠖(beet semi-looper)(Plusia nigrisigna) 、夜峨属(Thoricoplusia spp.)、棉铃虫属(Heliothis spp.)和铃夜蛾属(Helicoverpa spp.)；白粉蝶(Pieridae)，如菜粉蝶(common white)(Pieris rapae)；卷蛾类(tortricid moths)(Tortricidae)，如褐带卷蛾属(Adoxophyes spp.) 、东方果蛾(oriental fruit moth)(Grapholita molesta)、大豆食心虫(soybean pod borer) (Leguminivora glycinivorella) 红豆豆虫(azuki bean podworm) (Matsumuraeses azukivora)、夏果卷叶蛾(summer fruit tortrix)(Adoxophyes orana fasciata)、茶姬卷叶蛾(smaller tea tortrix)(Adoxophyeshonmai)、茶长卷蛾(oriental tea tortrix)(Homona magnanima)、苹果卷叶蛾(apple tortrix)(Archips fuscocupreanus)和苹果小卷蛾(codling moth)(Cydia pomonella)；潜叶虫类(leafblotch miners)(Gracillariidae)，如茶卷叶蛾(tea leafroller)(Caloptilia theivora)和苹果潜叶蛾(apple leafminer)(Phyllonorycter ringoneella)；果蛀蛾科(Carposinidae)，如桃蛀果蛾(peach fruit moth)(Carposina niponensis)；潜蛾类(lyonetiid moths)(Lyonetiidae)，如桃潜叶属(Lyonetia spp.)；毒蛾类(tussock moth)(Lymantriidae)，如毒蛾属(Lymantria spp.)和毛虫属(Euproctis spp. )；巢蛾类(yponomeutid moths)(Yponomeutidae)，如钻石背蛾(diamondback)(Plutella xylostella)；麦蛾类(gelechiid moths)(Gelechiidae)，如红铃虫(pink bollworm)(Pectinophora gossypiella)和马铃薯管虫(potato tubeworm)(Phthorimaea operculella)；虎蛾类(tiger moths and allies)(Arctiidae)，如秋幕蛾(fall webworm)(Hyphantria cunea)；谷蛾类(tineid moths)(Tineidae)，如制袋衣蛾(casemaking clothes moth)(Tinea translucens)和织网衣蛾(webbing clothes moth)(Tineola bisselliella)。
缨翅目(Thysanoptera)：
蓟马（Thrips）(Thripidae)，例如柑橘黄蓟马(Yellow citrus thrip)(Frankliniella occidentalis)、南黄蓟马(melon thrip)(Thrips palmi)、茶黄蓟马(yellow tea thrip)(Scirtothrips dorsalis)、洋葱蓟马(onion thrip)、(Thrips tabaci)、花蓟马(flower thrip)(Frankliniella intonsa)。
双翅目(Diptera)：
蚊类(Culices)，如淡色库蚊(Culex pipiens pallens)、三带喙库蚊(Cluex tritaeniorhynchus)和南方家蚊(Cluex quinquefasciatus)；伊蚊属(Aedes spp.)，如黄熟蚊(yellow fever mosquito) (Aedes aegypti)和亚洲虎蚊(Asian tiger mosquito)(Aedes albopictus)；按蚊属(Anopheles spp.)，如中华按蚊(Anopheles sinensis)；摇蚊科(chironomids) (Chironomidae);家蝇类(Houseflies) (Muscidae)，如家蝇(Musca domestica) 和厩腐蝇(Muscina stabulans)；丽蝇(blow flies)(Calliphoridae)；麻蝇(flesh flies)(Sarcophagidae)；小家蝇(little house flies)(Fanniidae)；花蝇(anthomyiid flies)(Anthomyiidae)，如桂蝇(seedcorn fly)(Delia platura)和葱蝇(onion fly)(Delia antiqua)；潜叶蝇类(leafminer flies)(Agromyzidae)，如稻叶黄潜蝇(little rice leafminer)(Agromyza oryzae)、稻叶黄潜蝇(rice leafminer )(Hydrellia griseola)、番茄斑潜蝇(tomato leafminer)(Liriomyza sativae)、豆潜叶蝇(legume leafminer)(Liriomyza trifolii)和豌豆潜叶蝇(garden pea leafminer)(Chromatomyia horticola)；麦秆蝇类(gout flies)(Chloropidae)，如稻秆潜绳(rice stem maggot) (Chlorops oryzae)；果蝇类(fruit flies)(Tephritidae)，如瓜实蝇(melon fly)(Dacus cucurbitae)和地中海果蝇(Meditteranean fruit fly)(Ceratitis capitata)；番茄果蝇类(Drosophilidae)；蚤蝇类(humpbacked flies)(Phoridae)，如东亚异蚤绳(Megaselia spiracularis)；蛾蚋科(moth flies) (Psychodidae)，如毛蠓(Clogmia albipunctata)；蚋科(Simuliidae)；虻科(Tabanidae)，如马蝇(horsefly)(Tabanus trigonus)；刺蝇(stable flies)。
鞘翅目(Coleoptera):
玉米食根虫类(Corn root worms)(叶甲属)，如西部玉米食根虫(Western corn root worm )(Diabrotica virgifera virgifera)和南方玉米食根虫(Sourthern corn root worm)(Diabrotica undecimpunctata howardi)；金龟子类(scarabs)(Scarabaeidae)，如绿金龟(cupreous chafer )(Anomala cuprea)、大豆甲虫(soybean beetle)(Anomala rufocuprea)和(日本金龟子)(Popillia japonica)；象鼻虫类(weevils)，如玉米象(maize weevil)(Sitophilus zeamais)、稻水象甲(rice water weevil)(Lissorhoptrus oryzophilus)、绿豆象甲(azuki bean weevil)(Callosobruchus chinensis)、稻象鼻虫(rice curculio)(Echinocnemus squameus)、棉铃象鼻虫(boll weevil)(Anthonomus grandis)和狩猎象鼻虫(hunting billbug) (Sphenophorus venatus)；拟步甲类(darkling beetles)(Tenebrionidae)，如黄粉虫(yellow mealworm)(Tenebrio molitor)和赤拟谷盗(red flour beetle)(tribolium castaneum)；叶甲(leaf beetles)(Chrysomelidae)，如稻叶甲(rice leaf beetle)(Oulema oryzae)、黄守瓜(cucurbit leaf beetle)(Aulacophora femoralis)、黄曲条跳甲(striped flea beetle)(Phyllotreta striolata)和科罗拉多马铃薯甲虫(Colorado beetle)(Leptinotarsa decemlineata)；皮蠹甲虫类(dermestid beetles)(Dermestidae)，如姬圆皮蠹甲虫(varied carper beetle)(Anthrenus verbasci)和腹皮囊(hide beetle)(Dermestes maculates)；粉茶蛀虫类(deathwatch beetles)(Anobiidae)，如烟草甲虫(cigarette beetle)(Lasioderma serricorne)；大食植瓢虫(Epilachna)，如二十八星瓢虫(twenty-eight-spotted ladybird)(Epilachna vigintioctopunctata)；小蠹虫类(bark beetles)(Scolytidae)，如栖粉甲虫(powder post beetle)(Lyctus brunneus)和松梢甲虫(pine shoot beetle)(Tomicus piniperda)；长蠹类(false powderpost beetles)(Bostrychidae)；蛛甲虫类(spider beetles)(Ptinidae)；天牛(longhorn beetles)(Cerambycidae)，如斑星天牛(white-spotted longicorn beetle)(Anoplophora malasiaca)；叩头甲类(click beetles)(Agriotes spp.)；毒隐翅虫(Paederus fuscipens)。
直翅目(Orthoptera)：
亚洲蝗虫(Asiatic locust)(Locusta migratoria)、非洲蝼蛄(African mole cricket)(Gryllotalpa africana)、稻蝗(rice grasshopper) (Oxya yezoensis)、日本稻蝗(Oxya japonica)、蟋蟀总科(Gryllidea)。
膜翅目(Hymenoptera)：
蚁类(Ants)(Formicidae)，如小黄家蚁(pharaoh ant) (Monomorium pharaoss)、丝光褐蚁(negro ant) (Formica fusca japonica)、黑家蚁(black house ant)(Ochetellus glaber)、双针蚁(Pristomyrmex pungens)、宽结大头蚁(Pheidole noda)、切叶蚁(leaf-cutting ant) (Acromyrmex spp.)和火蚁(fire ant) (Solenopsis spp.)；胡蜂类(hornets )(Vespidae)； 肿腿蜂类(bethylid wasps ) (Betylidae)；锯蜂(sawflies)(Tenthredinidae)，如菜叶蜂(Cabbage sawfly)(Athalia rosae)和日本菜叶蜂(Athalia japonica)。
蜚蠊目(Blattodea)：
德国小蜚蠊(German cockroach)(，Blattella germanica)、烟褐蟑螂(smokybrown cockroach)(Periplaneta fuliginosa)、美洲蟑螂(American cockroach)(Periplaneta americana)、褐色大蠊(Periplaneta brunnea)、东方蜚蠊(oriental cockroach)(Blatta orientalis)；
蜱螨目(Acarina)：
叶螨类(Spider mites)(Tetranychidae)，如二斑叶螨(two-spotted spider mite )(Tetranychus urticae)、神泽叶蹒(Kanzawa spider mite)(Tetranychus kanzawai)、柑桔红蜘蛛(citrus red mite )(Panonychus citri)、欧洲红螨(European red mite)(Panonychus ulmi)和小爪螨属(Oligonychus spp.)；瘿螨类(eriophyid mites )(Eriophyidae)，如柑桔锈螨(pink citrus rust mite) (Aculops pelekassi)、锈螨(Phyllocoptruta citri)、番茄刺皮瘿螨(tomato rust mite)(Aculops lycopersici)、紫茶螨(purple tea mite) (Calacarus carinatus)、茶橙瘿螨(pink tea rust mite)(Acaphylla theavagran)、梨锈螨(Eriophyes chibaensis)和苹果锈螨(apple rust mite)(Aculus schlechtendali)；跗绒螨类(tarosonemid mites)(Tarsonemidae)，如广明螨(broad mite)(Polyphagotarsonemus latus)；拟叶螨(false spider mites)(Tenuipalpidae)，如紫伪菜螨(Brevipalpus phoenicis)；杜克叶螨类(Tuckerellidae)；蜱类(ticks)(Ixodidae)，如长角血蜱(Haemaphysalis longicornis)、褐黄血蜱(Haemaphysalis flava)、台湾革蜱(Dermacentor taiwanicus)、卵形硬蜱(Ixodes ovatus)、全沟硬蜱(Ixodes persulcatus)、黑腿壁虱(black legged tick )(Ixodes scapularis)、微小牛蜱(Boophilus microplus)和血红扇头蜱(Rhipicephalus sanguineus)；粉螨类(acarid mites )(Acaridae)，如霉螨(mold mite)(Tyrophagus putrescentiae)和腐食酪螨(Tyrophagus similis)；屋尘螨类(house dust mites )(Pyroglyphidae)，如粉尘螨(Dermatophagoides farinae)和欧洲尘螨(Dermatophagoides ptrenyssnus)；肉食螨类(cheyletide mites)(Cheyletidae)，如普通肉食螨(Cheyletus eruditus)、马六甲肉食螨(Cheyletus malaccensis)和食肉螨(Cheyletus moorei)；拟寄生螨类(parasitoid mites) (Dermanyssidae)，如热带鼠螨(tropical rat mite )(Ornithonyssus bacoti)、林禽刺螨(northern fowl mite)(Ornithonyssus sylviarum)和禽红螨(poultry red mite )(Dermanyssus gallinae)；恙螨类(chiggers)(Trombiculidae)，如纤恙螨(Leptotrombidium akamushi)；蜘蛛类(spiders) (Araneae)，如日本叶鳌蛛(Japanese foliage spider )(Chiracanthium japonicum)、赤背蜘蛛(redback spider) (Latrodectus hasseltii)。
在本发明的防治方法中，半翅目有害昆虫被提及为显示本发明化合物的高效力的有害节肢动物。
本发明的组合物能够在其上培养如下所示“农作物”的田地中使用。
“作物”：
农作物：玉米、稻、小麦、大麦、黑麦、燕麦、高粱、棉花、大豆、花生、萨拉辛(sarrazin)、甜菜、油菜籽、向日葵、甘蔗、烟草；
蔬菜：茄科蔬菜(茄子、番茄、青椒、辣椒和马铃薯)、葫芦科蔬菜(黄瓜、南瓜、西葫芦、西瓜和甜瓜)、十字花科蔬菜(日本萝卜、白萝卜、辣根、大头菜、大白菜、白菜、黑芥、青花菜和花菜)、菊科蔬菜(牛蒡、茼蒿、朝鲜蓟和莴苣)、百合科蔬菜(大葱、洋葱、大蒜和芦笋)、伞形科蔬菜(红萝卜、香菜、芹菜和欧洲防风草)、藜科蔬菜(菠菜和瑞士甜菜)、唇形科蔬菜(日本罗勒、薄荷和罗勒)、草莓、甘薯、山药、海芋(aroid)；
果树：梨果类(苹果、西洋梨、日本梨、木瓜和温柏)、核果类(桃、李子、油桃、日本李子、樱桃、杏和洋李)、柑橘类植物(蜜柑、橙、柠檬、酸橙和葡萄柚)、坚果(板栗、胡桃、榛果、杏仁、阿月浑子、腰果和澳洲坚果)、浆果类(蓝莓、小红莓、黑莓和树莓)、葡萄、柿子、橄榄、枇杷、香蕉、咖啡、椰枣、椰子、棕榈和油棕榈；
除了果树以外的树：茶树、桑树、观花树木(杜鹃花，山茶，八仙花，茶梅，毒茴香（lllicium anisatum），樱桃树，鹅掌楸，crepe myetle，和shrubsorange osmanthus）、行道树(白蜡树、桦树、山茱萸、桉树、银杏、丁香、枫树、橡树、杨树、紫荆、枫香树（Chinese sweet gum）、悬铃木、榉树、日本侧柏、冷杉树、日本铁杉、杜松、松树、云杉、紫杉、榆树和马栗)、早禾树、罗汉松、柳杉、日本扁柏、巴豆、卫矛、山楂（Chainese howthorn）。
草：结缕草（zoysia）(日本草坪草（Japanese lawn grass），mascarene grass)，狗牙根（Bermuda grass）(狗牙草（Cynodon dactylon）)，翦股颖属草（bent grass）(小糠草（creeping bent grass），匍茎剪股颖（Agrostis stolonifera）（Agrostis tenuis)，早熟禾属（bluegrass）(草地早熟禾（Kentucky bluegrass），普通早熟禾（rough bluegrass）)，羊茅属（fescue）(苇状羊茅（tall fescue），紫羊茅（chewing fescue），匍匐羊矛（creeping fescue）)，黑麦草（ryegrass）(毒麦（darnel），黑麦草（perennial ryegrass）)，鸭茅（cocksfoot），猫尾草（timothy grass）；
其它：花(玫瑰，康乃馨，菊花，洋桔梗（Eustoma grandiflorum Shinners）(草原龙胆)，丝石竹，大丁草，金盏花，鼠尾草，矮牵牛花，马鞭草属，郁金香，紫菀，龙胆，百合，三色堇，仙客来属，兰花，铃兰，熏衣草，stock，观赏性羽衣甘蓝，樱草属，poinsttia，唐菖蒲，洋兰，雏菊，马鞭草属，兰属，秋海棠)，生物燃料植物(麻风树属（Jatropha），curcas，红花，哈密庭荠（Camelina alyssum），柳枝稷，芒属，虉草（reed canary grass），芦竹（Arundo donax），洋麻，木薯，柳树，藻类)，观叶植物。
所述“农作物”包括基因修饰的(genetically modified)农作物。
实施例
本发明将在以下通过制造实施例、制备实施例和测试实施例进一步详细描述，但本发明不限于这些实施例。
制造实施例1
在120℃加热下，将0.59克1,1,3,3-四氟-N-甲基-1,3-二氢异苯并呋喃-5,6-二胺，0.63克羟基-吡啶-4-基-甲磺酸钠和5毫升DMF的混合物搅拌1小时。降温至室温后，将饱和碳酸氢钠水溶液倒入，且混合物用乙酸乙酯提取三次。合并的有机层以硫酸镁干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历硅胶柱色谱法以获得0.71克5,5,7,7-四氟-1-甲基-2-(吡啶-4-基)-5,7-二氢-1H-呋喃并[3’,4’:4,5]苯并[1,2-d]咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物1)。
本发明活性化合物1
1H-NMR (CDCl3) δ: δ8.90-8.87 (m, 2H), 8.08 (s, 1H), 7.74-7.70(m, 3H), 4.03 (s, 3H)。
制造实施例2
根据制造实施例1中描述的方法，使用N2-甲基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺代替1,1,3,3-四氟-N-甲基-1,3-二氢异苯并呋喃-5,6-二胺获得1-甲基-2-(吡啶-4-基)-6-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物2)。
本发明活性化合物2
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.85 (dd, J=4.4, 1.5Hz, 2H), 7.93 (d, J=8.5Hz, 1H), 7.75-7.71 (m, 3H), 7.61 (dd, J=8.7, 1.3Hz, 1H), 3.99 (s, 3H)。
制造实施例3
根据制造实施例1中描述的方法，使用N1-甲基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺代替1,1,3,3-四氟-N-甲基-1,3-二氢异苯并呋喃-5,6-二胺获得1-甲基-2-(吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物3)。
本发明活性化合物3
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.86-8.84 (m, 2H), 8.14-8.13 (m, 1H), 7.74-7.71 (m, 2H), 7.66-7.62 (m, 1H), 7.53 (d, J=8.0Hz, 1H), 3.98 (s, 3H)。
制造实施例4
在80℃加热下将1.90克N1-甲基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺，1.49克3-氟吡啶-4-甲醛，3.12克亚硫酸氢钠和20毫升DMF的混合物搅拌1.5小时，然后，在120℃加热下搅拌2小时。降温至室温后，将饱和氯化铵水溶液倒入，且混合物用乙酸乙酯提取三次。合并的有机层以硫酸镁干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历硅胶柱色谱法以获得1.83克2-(3-氟吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物4)。
本发明活性化合物4
1H-NMR(CDCl3) δ: 8.73-8.71 (m, 1H), 8.68-8.65 (m, 1H), 8.15 (d, J=0.7Hz, 1H), 7.72 (t, J=5.4Hz, 1H), 7.65 (dd, J=8.7, 0.7Hz, 1H), 7.56 (d, J=8.7Hz, 1H), 3.85 (d, J=2.9Hz, 3H)。
制造实施例5
根据制造实施例4中描述的方法，使用3-氯吡啶-4-甲醛而不是3-氟吡啶-4-甲醛获得2-(3-氯吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物5)。
本发明活性化合物5
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.83 (s, 1H), 8.72 (dd, J=4.8, 0.5Hz, 1H), 8.15-8.13 (m, 1H), 7.66 (dd, J=8.6, 1.6Hz, 1H), 7.57-7.53 (m, 2H), 3.77 (s, 3H)。
制造实施例6
在120℃加热下，将0.38克N1-甲基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺，0.33克3-甲基异烟碱酸，0.46克WSC和10毫升吡啶的混合物搅拌5小时。降温至室温后，将水倒入，且混合物用乙酸乙酯提取三次。合并的有机层以硫酸镁干燥，然后，在减压下浓缩。向残余物加入0.57克对甲苯磺酸一水合物和10毫升甲苯的混合物，且混合物在80℃加热下搅拌1小时，和在120℃加热下搅拌2小时。降温至室温后，将饱和碳酸氢钠水溶液倒入，且混合物用乙酸乙酯提取三次。合并的有机层以硫酸镁干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历硅胶柱色谱法以获得0.48克1-甲基-2-(3-甲基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物6)。
本发明活性化合物6
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.70 (d, J=0.7Hz, 1H), 8.64 (d, J=5.1Hz, 1H), 8.13-8.12 (m, 1H), 7.66-7.62 (m, 1H), 7.54-7.51 (m, 1H), 7.33 (d, J=4.6Hz, 1H), 3.72 (s, 3H), 2.33 (s, 3H)。
制造实施例7
根据制造实施例6中描述的方法，使用3-乙基异烟碱酸而不是3-甲基异烟碱酸获得2-(3-乙基吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物7)(0.47g)。
本发明活性化合物7
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.73 (s, 1H), 8.64 (d, J=4.8Hz, 1H), 8.13-8.12 (m, 1H), 7.66-7.62 (m, 1H), 7.52 (d, J=8.5Hz, 1H), 7.29 (d, J=5.1Hz, 1H), 3.70 (s, 3H), 2.69 (q, J=7.6Hz, 2H), 1.13 (t, J=7.6Hz, 3H)。
制造实施例8
在冰冷却下（under ice cool）向0.30克2-(3-氟吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑和10毫升DMF的混合物中加入0.16克甲醇钠，然后，将混合物加热至室温并搅拌1.5小时。将饱和氯化铵水溶液倒入，且混合物用乙酸乙酯提取三次。合并的有机层以硫酸镁干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历硅胶柱色谱法以获得0.28克2-(3-甲氧基吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物8)。
本发明活性化合物8
1H-NMR(CDCl3) δ: 8.53 (s, 1.0H), 8.48 (d, J=4.8Hz, 1.0H), 8.11 (s, 1.0H), 7.61 (d, J=8.7Hz, 1.0H), 7.53 (d, J=4.6Hz, 1.0H), 7.51 (d, J=8.9 Hz, 1.0H), 3.98 (s, 3.0H), 3.73 (s, 3.0H)。
制造实施例9
根据制造实施例8中描述的方法，使用乙醇钠代替甲醇钠获得2-(3-乙氧基吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物9)。
本发明活性化合物9
1H-NMR(CDCl3) δ: 8.50 (s, 1H), 8.45 (d, J=4.6Hz, 1H), 8.12-8.11 (m, 1H), 7.62 (dd, J=8.5, 1.5Hz, 1H), 7.54 (d, J=4.6Hz, 1H), 7.52 (d, J=8.5Hz, 1H), 4.24 (q, J=7.0Hz, 2H), 3.75 (s, 3H), 1.37 (t, J=7.0Hz, 3H)。
制造实施例10
在冰冷却下向0.36克1-丙醇和6毫升DMF的混合物中加入0.24克60%氢化钠(油状)，且混合物搅拌10分钟。加入2-(3-氟吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(0.35g)，然后，将混合物加热至室温并进一步搅拌1小时。将饱和氯化铵水溶液倒入，且混合物用乙酸乙酯提取三次。合并的有机层以硫酸镁干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历硅胶柱色谱法以获得0.36克1-甲基-2-(3-丙氧基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物10)。
本发明活性化合物10
1H-NMR(CDCl3) δ: 8.51 (s, 1H), 8.45 (d, J=4.7, 1H), 8.11 (d, J=0.7Hz, 1H), 7.62 (d, J=8.7Hz, 1H), 7.54 (d, J=4.7Hz, 1H), 7.52 (d, J=8.7Hz, 1H), 4.11 (t, J=6.6Hz, 2H), 3.74 (d, J=0.7Hz, 3H), 1.80-1.69 (m, 2H), 0.91 (t, J=7.2Hz, 3H)。
制造实施例11
根据制造实施例10中描述的方法，使用2-丙醇代替1-丙醇获得2-(3-异丙氧基吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物11)。
本发明活性化合物11
1H-NMR(CDCl3) δ: 8.51 (s, 1H), 8.43 (dd, J=4.8, 1.6Hz, 1H), 8.12 (s, 1H), 7.62 (d, J=8.5Hz, 1H), 7.55 (dd, J=4.8, 1.3Hz, 1H), 7.52 (d, J=8.5Hz, 1H), 4.72-4.64 (m, 1H), 3.75 (d, J=2.0Hz, 3H), 1.29 (dd, J=6.1, 1.7Hz, 6H)。
制造实施例12
根据制造实施例10中描述的方法，使用叔丁醇代替1-丙醇获得2-(3-叔丁氧基吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物12)。
本发明活性化合物12
1H-NMR(CDCl3) δ: 8.58 (s, 1H), 8.54 (d, J=4.9Hz, 1H), 8.13-8.10 (m, 1H), 7.64-7.59 (m, 2H), 7.53 (d, J=8.5Hz, 1H), 3.77 (s, 3H), 1.12 (s, J=4.8, 1.6Hz, 9H)。
制造实施例13
根据制造实施例10中描述的方法，使用2,2,2-三氟乙醇代替1-丙醇获得1-甲基-2-[3-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶-4-基]-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物13)。
本发明活性化合物13
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.59 (d, J=4.6Hz, 1H), 8.55 (s, 1H), 8.12 (s, 1H), 7.66-7.60 (m, 2H), 7.54 (d, J=8.5Hz, 1H), 4.47 (q, J=7.9Hz, 2H), 3.76 (s, 3H)。
制造实施例14
根据制造实施例10中描述的方法，使用2,2-二氟乙醇代替1-丙醇获得2-[3-(2,2-二氟乙氧基)-吡啶-4-基]-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物14)。
本发明活性化合物14
1H-NMR(CDCl3) δ: 8.56 (d, J=4.6Hz, 1H), 8.52 (s, 1H), 8.13-8.11 (m, 1H), 7.66-7.62 (m, 1H), 7.60 (d, J=4.6Hz, 1H), 7.54 (d, J=8.0Hz, 1H), 5.97 (tt, J=54.7, 3.9Hz, 1H), 4.37 (td, J=13.0, 3.9Hz, 2H), 3.75 (s, 3H)。
制造实施例15
根据制造实施例10中描述的方法，使用2-氟乙醇代替1-丙醇获得2-[3-(2-氟乙氧基)-吡啶-4-基]-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物15)。
本发明活性化合物15
1H-NMR(CDCl3) δ: 8.52 (s, 1H), 8.50 (s, 1H), 8.13-8.10 (m, 1H), 7.63 (dd, J=8.5, 1.4Hz, 1H), 7.60 (d, J=4.8Hz, 1H), 7.53 (d, J=8.5Hz, 1H), 4.75-4.60 (m, 2H), 4.44-4.33 (m, 2H), 3.76 (s, 3H)。
制造实施例16
根据制造实施例10中描述的方法，使用苯甲醇代替1-丙醇获得2-(3-苄氧基吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物16)。
本发明活性化合物16
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.58 (s, 1H), 8.47 (d, J=4.6Hz, 1H), 8.12 (d, J=0.7Hz, 1H), 7.60 (dd, J= 8.5, 1.5Hz, 1H), 7.57 (d, J=4.6Hz, 1H), 7.46 (d, J=8.5Hz, 1H), 7.32-7.22 (m, 5H), 5.21 (s, 2H), 3.69 (s, 3H)。
制造实施例17
根据制造实施例8中描述的方法，使用甲硫醇钠盐代替甲醇钠获得1-甲基-2-(3-甲硫基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物17)。
本发明活性化合物17
1H-NMR(CDCl3) δ: 8.70 (s, 1H), 8.60 (d, J=4.8Hz, 1H), 8.15-8.13 (m, 1H), 7.64 (dd, J=8.5, 1.7Hz, 1H), 8.53 (d, J=8.5Hz, 1H), 8.38 (d, J=4.8Hz, 1H), 3.74 (s, 3H), 2.47 (s, 3H)。
制造实施例18
在冰冷却下向0.49克1-甲基-2-(3-甲硫基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑，5毫升甲醇和10毫升水的混合物中加入0.65克高碘酸钠，然后，将混合物在40℃搅拌1小时。降温至室温后，倒入饱和碳酸氢钠水溶液和饱和硫代硫酸钠水溶液，且混合物用氯仿提取三次。合并的有机层以硫酸镁干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历硅胶柱色谱法以获得0.48克2-(3-甲亚磺酰基吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物18)。
本发明活性化合物18
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.51 (s, 1H), 8.96 (d, J=4.8Hz, 1H), 8.14-8.12 (m, 1H), 7.68 (dd, J=8.8, 1.3Hz, 1H), 7.57 (d, J=8.5Hz, 1H), 7.48 (d, J=4.8Hz, 1H), 3.91 (s, 3H), 3.18 (s, 3H)。
制造实施例19
在冰冷却下向0.60克1-甲基-2-(3-甲硫基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑和9毫升氯仿的混合物中加入1.40克69%间氯过苯甲酸，然后，混合物在室温下搅拌2小时。此后，倒入饱和碳酸氢钠水溶液和饱和硫代硫酸钠水溶液，且混合物用氯仿提取三次。合并的有机层以硫酸镁干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历硅胶柱色谱法以获得0.52克2-(3-甲磺酰基吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物19)。
本发明活性化合物19
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.45 (s, 1H), 9.09 (d, J=4.8Hz, 1H), 8.08 (s, 1H), 7.66 (d, J=8.2Hz, 1H), 7.55 (d, J=8.2Hz, 1H), 7.51 (d, J=4.8Hz, 1H), 3.68 (s, 3H), 3.34 (s, 3H)。
制造实施例20
根据制造实施例8中描述的方法，使用乙硫醇钠盐代替甲醇钠获得2-(3-乙硫基吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物20)。
本发明活性化合物20
1H-NMR(CDCl3) δ: 8.76 (s, 1H), 8.62 (d, J=5.1Hz, 1H), 8.14-8.12 (m, 1H), 7.65-7.62 (m, 1H), 7.53 (dd, J=8.7, 0.5Hz, 1H), 7.41 (d, J=4.8Hz, 1H), 3.72 (d, J=0.5Hz, 3H), 2.87 (q, J=7.2Hz, 2H), 1.23 (t, J=7.2Hz, 3H)。
制造实施例21
根据制造实施例18中描述的方法，使用2-(3-乙硫基吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑代替1-甲基-2-(3-甲硫基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑获得2-(3-乙亚磺酰基吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物21)。
本发明活性化合物21
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.40 (s, 1H), 8.95 (d, J=5.1Hz, 1H), 8.12-8.10 (m, 1H), 7.68 (dd, J=8.8, 1.3Hz, 1H), 7.57 (d, J=8.8Hz, 1H), 7.49 (d, J=5.1Hz, 1H), 3.89 (s, 3H), 3.56-3.46 (m, 1H), 3.21-3.10 (m, 1H), 1.39 (t, J=7.4Hz, 3H)。
制造实施例22
根据制造实施例19中描述的方法，使用2-(3-乙硫基吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑代替1-甲基-2-(3-甲硫基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑获得2-(3-乙磺酰基吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物22)。
本发明活性化合物22
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.38 (s, 1H), 9.08 (d, J=4.9Hz, 1H), 8.09-8.06 (m, 1H), 7.66 (dd, J=8.4, 1.3Hz, 1H), 7.54 (d, J=8.4Hz, 1H), 7.51 (dd, J=4.9, 0.7Hz, 1H), 3.67 (s, 3H), 3.45 (q, J=7.4Hz, 2H), 1.29 (t, J=7.4Hz, 3H)。
制造实施例23
根据制造实施例10中描述的方法，使用2-丙硫醇代替1-丙醇获得2-(3-异丙硫基吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物23)。
本发明活性化合物23
1H-NMR(CDCl3) δ: 8.83 (s, 1H), 8.66 (d, J=4.8Hz, 1H), 8.14-8.11 (m, 1H), 7.64 (dd, J=8.4, 1.3Hz, 1H), 7.53 (d, J=8.4Hz, 1H), 7.45 (d, J=4.8Hz, 1H), 3.70 (s, 3H), 3.31 (sep, J=6.7Hz, 1H), 1.17 (d, J=6.7Hz, 6H)。
制造实施例24
向0.42克1-甲基-2-(吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑和8毫升氯仿的混合物中加入0.52克69%间氯过苯甲酸，然后，在60℃加热下将混合物搅拌2小时。降温至室温后，向反应混合物加入饱和碳酸氢钠水溶液，且混合物用乙酸乙酯提取三次。有机层以无水硫酸镁干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历硅胶柱色谱法以获得0.36克1-甲基-2-(1-氧基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物24)。
本发明活性化合物24
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.35 (dd, J=5.3, 1.9Hz, 2H), 8.11 (s, 1H), 7.80-7.77 (m, 2H), 7.64 (dd, J=8.5, 1.4Hz, 1H), 7.52 (d, J=8.5Hz, 1H), 4.00 (s, 3H)。
制造实施例25
根据制造实施例24中描述的方法，使用2-(3-氟吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑代替1-甲基-2-(吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑获得2-(3-氟-1-氧基吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物25)。
本发明活性化合物25
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.31 (dd, J=5.4, 1.6Hz, 1H), 8.22-8.19 (m, 1H), 8.13-8.11 (m, 1H), 7.72 (dd, J=8.3, 6.9Hz, 1H), 7.67-7.63 (m, 1H), 7.55 (d, J=8.7Hz, 1H), 3.86 (d, J=2.7Hz, 3H)。
制造实施例26
根据制造实施例4中描述的方法，使用2-氟吡啶-4-甲醛代替3-氟吡啶-4-甲醛获得2-(2-氟吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物26)。
本发明活性化合物26
1H-NMR(CDCl3) δ: 8.45 (dd, J=5.1, 0.7Hz, 1H), 8.14 (d, J=0.7Hz, 1H), 7.67-7.63 (m, 2H), 7.54 (d, J=8.5Hz, 1H), 7.40-7.38 (m, 1H), 4.00 (s, 3H)。
制造实施例27
根据制造实施例4中描述的方法，使用2-氯吡啶-4-甲醛代替3-氟吡啶-4-甲醛获得2-(2-氯吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物27)。
本发明活性化合物27
1H-NMR(CDCl3) δ: 8.61 (dd, J=5.1, 0.7Hz, 1H), 8.13 (t, J=0.7Hz, 1H), 7.79 (dd, J=1.5, 0.7Hz, 1H), 7.66 (dd, J=5.1, 1.5Hz, 1H), 7.64 (d, J=1.0Hz, 1H), 7.54 (d, J=8.5Hz, 1H), 3.99 (s, 3H)。
制造实施例28
根据制造实施例6中描述的方法，使用N-1-环丙基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺代替N-1-甲基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺和使用3-氟异烟酸代替3-甲基异烟酸获得1-环丙基-2-(3-氟吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物28)。
本发明活性化合物28
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.70 (d, J=2.0Hz, 1H), 8.64 (dd, J=4.9, 1.0Hz, 1H), 8.12-8.11 (m, 1H), 7.76-7.70 (m, 2H), 7.63 (dd, J=8.7, 1.3Hz, 1H), 3.67-3.59 (m, 1H), 1.13-1.06 (m, 2H), 0.74-0.67 (m, 2H)。
制造实施例29
根据制造实施例4中描述的方法，使用1-环丙基-2-(3-氟吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑代替2-(3-氟吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑和使用甲硫醇钠盐代替甲醇钠获得1-环丙基-2-(3-甲硫基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物29)。
本发明活性化合物29
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.70 (s, 1H), 8.59 (dd, J=4.8, 0.5Hz, 1H), 8.13-8.10 (m, 1H), 7.73 (d, J=8.5Hz, 1H), 7.64-7.60 (m, 1H), 7.40 (d, J= 4.8Hz, 1H), 3.57-3.50 (m, 1H), 2.49 (s, 3H), 1.03-0.96 (m, 2H), 0.76-0.70 (m, 2H)。
制造实施例30
根据制造实施例18中描述的方法，使用1-环丙基-2-(3-甲硫基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑代替1-甲基-2-(3-甲硫基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑获得1-环丙基-2-(3-甲亚磺酰基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物30)。
本发明活性化合物30
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.52 (s, 1H), 8.94 (d, J=5.1Hz, 1H), 8.09 (d, J=0.7Hz, 1H), 7.76 (d, J=8.7Hz, 1H), 7.72 (d, J=5.1Hz, 1H), 7.66 (dd, J=8.6, 1.6Hz, 1H), 3.63-3.57 (m, 1H), 3.21 (s, 3H), 1.34-1.23 (m, 1H), 1.14-1.05 (m, 1H), 1.01-0.93 (m, 1H), 0.67-0.59 (m, 1H)。
制造实施例31
根据制造实施例19中描述的方法，使用1-环丙基-2-(3-甲硫基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑代替1-甲基-2-(3-甲硫基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑获得1-环丙基-2-(3-甲磺酰基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物31)。
本发明活性化合物31
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.45 (s, 1H), 9.06 (d, J=4.8Hz, 1H), 8.06-8.04 (m, 1H), 7.75 (d, J=8.7Hz, 1H), 7.66-7.62 (m, 1H), 7.56 (d, J=4.8Hz, 1H), 3.50 (s, 3H), 3.43-3.37 (m, 1H), 0.97-0.93 (m, 4H)。
制造实施例32
根据制造实施例4中描述的方法，使用1-环丙基-2-(3-氟吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑代替2-(3-氟吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑和使用乙硫醇钠盐代替甲醇钠获得1-环丙基-2-(3-乙硫基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物32)。
本发明活性化合物32
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.77 (s, 1H), 8.61 (d, J=4.8Hz, 1H), 8.12-8.09 (m, 1H), 7.73 (d, J=8.7Hz, 1H), 7.62 (dd, J=8.7, 1.6Hz, 1H), 7.42 (d, J=4.8Hz, 1H), 3.58-3.52 (m, 1H), 2.90 (q, J=7.4Hz, 2H), 1.23 (t, J=7.4Hz, 3H), 0.98 (dd, J=12.8, 7.0Hz, 2H), 0.74-0.67 (m, 2H)。
制造实施例33
根据制造实施例18中描述的方法，使用1-环丙基-2-(3-乙硫基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑代替1-甲基-2-(3-甲硫基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑获得1-环丙基-2-(3-乙亚磺酰基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物33)。
本发明活性化合物33
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.41 (s, 1H), 8.93 (d, J=5.1Hz, 1H), 8.08 (d, J=0.7Hz, 1H), 7.77-7.74 (m, 1H), 7.71 (d, J=5.1Hz, 1H), 7.68-7.64 (m, 1H), 3.64-3.53 (m, 2H), 3.24-3.14 (m, 1H), 1.43 (t, J=7.4Hz, 3H), 1.32-1.23 (m, 1H), 1.13-1.05 (m, 1H), 0.97-0.89 (m, 1H), 0.67-0.60 (m, 1H)。
制造实施例34
根据制造实施例19中描述的方法，使用1-环丙基-2-(3-乙硫基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑代替1-甲基-2-(3-甲硫基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑获得1-环丙基-2-(3-乙磺酰基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物34)。
本发明活性化合物34
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.38 (s, 1H), 9.05 (d, J=4.8Hz, 1H), 8.05-8.03 (m, 1H), 7.74 (dd, J=8.5, 0.5Hz, 1H), 7.65-7.62 (m, 1H), 7.56 (d, J=4.8Hz, 1H), 3.65 (q, J=7.4Hz, 2H), 3.43-3.36 (m, 1H), 1.33 (t, J=7.4Hz, 3H), 0.97-0.92 (m, 4H)。
制造实施例35
根据制造实施例1中描述的方法，使用N2-甲基-5-三氟甲基吡啶-2,3-二胺代替1,1,3,3-四氟-N-甲基-1,3-二氢异苯并呋喃-5,6-二胺获得3-甲基-2-(吡啶-4-基)-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物35)。
本发明活性化合物35
1H-NMR(CDCl3) δ: 8.88 (dd, J=4.5, 1.7Hz, 2H), 8.75 (d, J=1.9Hz, 1H), 8.35 (d, J=1.9Hz, 1H), 7.79 (dd, J=4.5, 1.7Hz, 2H), 4.09 (s, 3H)。
制造实施例36
在120℃加热下将5.51克N2-甲基-5-三氟甲基吡啶2,3-二胺，6.10克3-氟异烟酸，8.28克WSC和58毫升吡啶的混合物搅拌3小时。降温至室温后，将水倒入，且混合物用乙酸乙酯提取三次。合并的有机层以硫酸镁干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历硅胶柱色谱法以获得6.77克2-(3-氟吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物36)。
本发明活性化合物36
1H-NMR(CDCl3) δ: 8.77 (s, 1H), 8.76 (s, 1H), 8.69 (d, J=4.8Hz, 1H), 8.37 (s, 1H), 7.72-7.71 (m, 1H), 3.94 (d, J=2.7Hz, 3H)。
制造实施例37
根据制造实施例36中描述的方法，使用3-氯异烟酸代替3-氟异烟酸获得2-(3-氯吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物37)。
本发明活性化合物37
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.86 (s, 1H), 8.78-8.76 (m, 1H), 8.74 (d, J=4.9Hz, 1H), 8.37 (t, J=1.0Hz, 1H), 7.54 (dd, J=4.9, 0.7Hz, 1H), 3.85 (s, 3H)。
制造实施例38
根据制造实施例8中描述的方法，使用2-(3-氟吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶代替2-(3-氟吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑获得2-(3-甲氧基吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物38)。
本发明活性化合物38
1H-NMR(CDCl3) δ: 8.73 (d, J=1.9Hz, 1H), 8.56 (s, 1H), 8.50 (d, J=4.7Hz, 1H), 8.33 (d, J=1.9Hz, 1H), 7.53 (d, J=4.7Hz, 1H), 4.40 (s, 3H), 3.82 (s, 3H)。
制造实施例39
根据制造实施例8中描述的方法，使用2-(3-氟吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶代替2-(3-氟吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑和使用乙醇钠代替甲醇钠获得2-(3-乙氧基吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物39)。
本发明活性化合物39
1H-NMR(CDCl3) δ: 8.73 (d, J=1.3Hz, 1H), 8.57 (s, 1H), 8.47 (d, J=4.8Hz, 1H), 8.33 (d, J=1.3Hz, 1H), 7.54 (d, J=4.8Hz, 1H), 4.27 (q, J=7.0Hz, 2H), 3.84 (s, 3H), 1.38 (t, J=7.0Hz, 3H)。
制造实施例40
根据制造实施例10中描述的方法，使用2-(3-氟吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶代替2-(3-氟吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑获得3-甲基-2-(3-丙氧基吡啶-4-基)-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物40)。
本发明活性化合物40
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.74-8.72 (m, 1H), 8.54 (s, 1H), 8.47 (d, J=4.8Hz, 1H), 8.34-8.32 (m, 1H), 7.53 (d, J=4.8Hz, 1H), 4.14 (t, J=6.8Hz, 2H), 3.83 (s, 3H), 1.81-1.71 (m, 2H), 0.92 (t, J=7.4Hz, 3H)。
制造实施例41
根据制造实施例10中描述的方法，使用2-(3-氟吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶代替2-(3-氟吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑和使用2-丙醇代替1-丙醇获得2-(3-异丙氧基吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物41)。
本发明活性化合物41
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.74-8.72 (m, 1H), 8.53 (s, 1H), 8.44 (d, J=4.6Hz, 1H), 8.34-8.32 (m, 1H), 7.54 (d, J=4.8Hz, 1H), 4.78-4.72 (m, 1H), 3.84 (s, 3H), 1.32 (s, 3H), 1.31 (s, 3H)。
制造实施例42
根据制造实施例10中描述的方法，使用2-(3-氟吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶代替2-(3-氟吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑和使用叔丁醇代替1-丙醇获得2-(3-叔丁氧基吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物42)。
本发明活性化合物42
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.75-8.72 (m, 1H), 8.61 (s, 1H), 8.56 (d, J=4.8Hz, 1H), 8.35-8.32 (m, 1H), 7.60 (d, J=4.8Hz, 1H), 3.87 (s, 3H), 1.15 (s, 9H)。
制造实施例43
根据制造实施例10中描述的方法，使用2-(3-氟吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶代替2-(3-氟吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑和使用2,2,2-三氟乙醇代替1-丙醇获得3-甲基-2-[3-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶-4-基]-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物43)。
本发明活性化合物43
1H-NMR(CDCl3) δ: 8.76 (d, J=1.9Hz, 1H), 8.62 (d, J=4.8Hz, 1H), 8.57 (s, 1H), 8.35 (d, J=1.9Hz, 1H), 7.61 (d, J=4.8Hz, 1H), 4.52 (q, J=7.9Hz, 2H), 3.85 (s, 3H)。
制造实施例44
根据制造实施例10中描述的方法，使用2-(3-氟吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶代替2-(3-氟吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑和使用2,2-二氟乙醇代替1-丙醇获得2-[3-(2,2-二氟乙氧基)-吡啶-4-基]-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物44)。
本发明活性化合物44
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.76-8.74 (m, 1H), 8.58 (d, J=4.6Hz, 1H), 8.55 (s, 1H), 8.34-8.33 (m, 1H), 7.58 (d, J=4.9Hz, 1H), 5.98 (tt, J=54.6, 3.8Hz, 1H), 4.38 (td, J=12.9, 3.8Hz, 2H), 3.84 (s, 3H)。
制造实施例45
根据制造实施例10中描述的方法，使用2-(3-氟吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶代替2-(3-氟吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑和使用2-氟乙醇代替1-丙醇获得2-[3-(2-氟乙氧基)-吡啶-4-基]-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物45)。
本发明活性化合物45
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.76-8.73 (m, 1H), 8.54 (t, J=4.8Hz, 2H), 8.34-8.32 (m, 1H), 7.58 (dd, J=4.8, 0.6Hz, 1H), 4.76-4.73 (m, 1H), 4.64-4.61 (m, 1H), 4.47-4.44 (m, 1H), 4.41-4.37 (m, 1H), 3.86 (s, 3H)。
制造实施例46
根据制造实施例10中描述的方法，使用2-(3-氟吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶代替2-(3-氟吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑和使用2-甲氧基乙醇代替1-丙醇获得2-[3-(2-甲氧基乙氧基)-吡啶-4-基]-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物46)。
本发明活性化合物46
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.74-8.72 (m, 1H), 8.56 (s, 1H), 8.49 (d, J=4.3 Hz, 1H), 8.34-8.32 (m, 1H), 7.56 (d, J=4.8Hz, 1H), 4.33-4.29 (m, 2H), 3.87 (s, 3H), 3.67-3.64 (m, 2H), 3.32 (s, 3H)。
制造实施例47
根据制造实施例10中描述的方法，使用2-(3-氟吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶代替2-(3-氟吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑和使用2-乙氧基乙醇代替1-丙醇获得2-[3-(2-乙氧基乙氧基)-吡啶-4-基]-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物47)。
本发明活性化合物47
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.74-8.72 (m, 1H), 8.56 (s, 1H), 8.49 (d, J=4.8Hz, 1H), 8.33-8.31 (m, 1H), 7.56 (d, J=4.6Hz, 1H), 4.34-4.29 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 3.71-3.66 (m, 2H), 3.45 (q, J=7.0Hz, 2H), 1.14 (t, J=7.0Hz, 3H)。
制造实施例48
根据制造实施例8中描述的方法，使用2-(3-氟吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶代替2-(3-氟吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑和使用甲硫醇钠盐代替甲醇钠获得3-甲基-2-(3-甲硫基吡啶-4-基)-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物48)。
本发明活性化合物48
1H-NMR(CDCl3) δ: 8.75 (d, J=1.4, 1H), 8.73 (s, 1H), 8.62 (d, J=4.9, 1H), 8.36 (d, J=1.4, 1H), 7.37 (d, J=4.9, 1H), 3.82 (s, 3H), 2.51 (s, 3H)。
制造实施例49
根据制造实施例18中描述的方法，使用3-甲基-2-(3-甲硫基吡啶-4-基)-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶代替1-甲基-2-(3-甲硫基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑获得2-(3-甲亚磺酰基吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物49)。
本发明活性化合物49
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.55 (s, 1H), 9.00 (d, J=4.9Hz, 1H), 8.80-8.79 (m, 1H), 8.38-8.37 (m, 1H), 7.55 (d, J=4.9Hz, 1H), 4.02 (s, 3H), 3.20 (s, 3H)。
制造实施例50
根据制造实施例19中描述的方法，使用3-甲基-2-(3-甲硫基吡啶-4-基)-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶代替1-甲基-2-(3-甲硫基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑获得2-(3-甲磺酰基吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物50)。
本发明活性化合物50
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.47 (s, 1H), 9.12 (d, J=4.8Hz, 1H), 8.79-8.77 (m, 1H), 8.32-8.31 (m, 1H), 7.52 (d, J=4.8 Hz, 1H), 3.77 (s, 3H), 3.36 (s, 3H)。
制造实施例51
根据制造实施例8中描述的方法，使用2-(3-氟吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶代替2-(3-氟吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑和使用乙硫醇钠盐代替甲醇钠获得2-(3-乙硫基吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物51)。
本发明活性化合物51
1H-NMR(CDCl3) δ: 8.79 (s, 1H), 8.76-8.75 (m, 1H), 8.65 (d, J=4.9Hz, 1H), 8.35 (d, J=2.0Hz, 1H), 7.40 (dd, J=4.9, 0.7Hz, 1H), 3.81 (s, 3H), 2.92 (q, J=7.4Hz, 2H), 1.26 (t, J=7.4Hz, 3H)。
制造实施例52
根据制造实施例18中描述的方法，使用2-(3-乙硫基吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶代替1-甲基-2-(3-甲硫基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑获得2-(3-乙亚磺酰基吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物52)。
本发明活性化合物52
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.43 (s, 1H), 8.98 (dd, J=5.1, 0.7Hz, 1H), 8.81-8.78 (m, 1H), 8.37-8.34 (m, 1H), 7.55 (d, J=5.1Hz, 1H), 4.00 (s, 3H), 3.58-3.48 (m, 1H), 3.24-3.13 (m, 1H), 1.42 (t, J=7.5Hz, 3H)。
制造实施例53
根据制造实施例19中描述的方法，使用2-(3-乙硫基吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶代替1-甲基-2-(3-甲硫基吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑获得2-(3-乙磺酰基吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物53)。
本发明活性化合物53
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.40 (s, 1H), 9.11 (d, J=4.9Hz, 1H), 8.79-8.76 (m, 1H), 8.32-8.30 (m, 1H), 7.52 (dd, J=4.9, 0.7Hz, 1H), 3.76 (s, 3H), 3.47 (q, J=7.4 Hz, 2H), 1.32 (t, J=7.4Hz, 3H)。
制造实施例54
根据制造实施例10中描述的方法，使用2-(3-氟吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶代替2-(3-氟吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑和使用2,2,2-三氟乙硫醇代替1-丙醇获得3-甲基-2-[3-(2,2,2-三氟乙硫基)吡啶-4-基]-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物54)。
本发明活性化合物54
1H-NMR(CDCl3) δ: 9.01 (s, 1H), 8.80 (d, J=5.0Hz, 1H), 8.79-8.77 (m, 1H), 8.38-8.36 (m, 1H), 7.46 (d, J=5.0Hz, 1H), 3.80 (s, 3H), 3.42 (q, J=9.5Hz, 2H)。
制造实施例55
根据制造实施例24中描述的方法，使用3-甲基-2-(吡啶-4-基)-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶代替1-甲基-2-(吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑获得3-甲基-2-(1-氧基吡啶-4-基)-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物55)。
本发明活性化合物55
1H-NMR(CDCl3) δ: 8.74 (s, 1H), 8.37 (d, J=6.5Hz, 2H), 8.33 (s, 1H), 7.88 (d, J=6.5Hz, 2H), 4.12 (s, 3H)。
制造实施例56
根据制造实施例24中描述的方法，使用2-(3-氟吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶代替1-甲基-2-(吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑获得2-(3-氟1-氧基吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物56)。
本发明活性化合物56
1H-NMR(CDCl3) δ: 8.77 (d, J=1.2Hz, 1H), 8.35 (d, J=2.0Hz, 1H), 8.33 (dd, J=5.6, 1.7Hz, 1H), 8.24-8.20 (m, 1H), 7.73 (dd, J=8.5, 6.8Hz, 1H), 3.96 (d, J=3.2Hz, 3H)。
制造实施例101
在水冷却下(under water cool)向0.20克本发明活性化合物36，20.08克丙硫醇和1毫升DMF的混合物中加入0.08克60%氢化钠(油状)，且混合物在室温下搅拌3小时。此后，将饱和氯化铵水溶液倒入至反应混合物中，且混合物用叔丁基甲基醚提取。有机层相继用饱和氯化铵水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，然后，在减压下浓缩。将所得固体用己烷洗涤，以获得0.17克式(101)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物101)。
本发明活性化合物101
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.85 (m,1H), 8.75 (m,1H), 8.68 (d,J=4.9Hz,1H), 8.34 (m,1H), 7.43 (dd,J=4.9,0.7Hz,1H), 3.79 (s,3H), 3.40-3.33 (m,1H), 1.20 (d,J=6.8Hz,6H)。
制造实施例102
根据制造实施例101中描述的方法，使用0.09克2-甲基-2-丙硫醇代替2-丙硫醇获得式(102)的化合物(0.19g)(在下文中，称为本发明活性化合物102)：
本发明活性化合物102
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.97 (m,1H), 8.81(d,J=4.9Hz,1H), 8.75 (m,1H), 8.34 (m,1H), 7.55 (dd,J=4.9, 0.7Hz), 3.76 (s,3H), 1.13 (s,9H)。
制造实施例103
根据制造实施例101中描述的方法，使用0.08克1-丙硫醇代替2-丙硫醇获得式(103)的化合物(0.22g)(在下文中，称为本发明活性化合物103)：
本发明活性化合物103
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.79 (m,1H), 8.75 (m,1H), 8.64 (d,J=4.9Hz,1H), 8.35 (m,1H), 7.39 (dd,J=4.9,0.7Hz), 3.81 (s,3H), 2.86 (t,J=7.3Hz,2H), 1.63-1.56 (m,2H), 0.94 (t,J=7.3Hz,3H)。
制造实施例104
在冰冷却下向0.20克本发明活性化合物36，0.09克2-(甲硫基)乙醇和1毫升DMF的混合物中加入0.04克60%氢化钠(油状)，且混合物在冰冷却下搅拌4小时。此后，将饱和氯化铵水溶液倒入至反应混合物中，且混合物用叔丁基甲基醚提取。有机层相继用饱和氯化铵水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，然后，在减压下浓缩。所得固体用己烷洗涤，以获得0.22克式(104)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物104)。
本发明活性化合物104
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.73 (m,1H), 8.55 (s,1H), 8.50 (d,J=4.9Hz,1H), 8.32 (m,1H), 7.54 (d,J=4.6Hz,1H), 4.34 (t,J=6.5Hz,2H), 3.87 (s, H), 2.79 (t,J=6.6Hz,2H), 2.01 (s,3H)。
制造实施例105
根据制造实施例101中描述的方法，使用0.09克1-丁硫醇代替2-丙硫醇获得式(105)的化合物(0.23g)(在下文中，称为本发明活性化合物105)：
本发明活性化合物105)
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.78 (s,1H), 8.75 (m,H), 8.64 (d,J=4.8Hz,1H), 8.35 (m,1H), 7.39 (d,J=4.8Hz,1H), 3.81 (s,3H), 2.89 (t,J=7.5Hz,2H), 1.57-1.51 (m,2H), 1.39-1.30 (m,2H), 0.85 (t,J= 7.4Hz,3H)。
制造实施例106
向0.18克3-甲氧基异烟酸和2毫升吡啶的混合物中相继加入0.32克WSC和0.20克N2-甲基-5-三氟甲基吡啶-2,3-二胺，且混合物通过加热回流6小时。此后，向该混合物加入0.20克WSC，且混合物通过加热回流4小时。使反应混合物冷却至室温，然后，倒入水且混合物用叔丁基甲基醚提取。有机层相继用水、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历硅胶制备性薄层色谱法以获得0.15克式(106)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物106)。
本发明活性化合物106
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.90 (s, 1H), 8.79 (d,J=5.1Hz,1H), 8.75 (m,1H), 8.34 (m,1H), 7.38 (d,J=5.6Hz,1H), 4.55 (s,2H), 3.80 (s,3H), 3.22 (s,3H)。
制造实施例107
在冰冷却下向0.20克本发明活性化合物4，0.09克2-甲基-2-丙硫醇和1毫升DMF的混合物中加入0.04克60%氢化钠(油状)，且混合物在冰冷却下搅拌2小时。此后，将混合物加热至室温并搅拌1小时。在冰冷却下向反应混合物中倒入水且混合物用叔丁基甲基醚提取。有机层相继用水和饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，然后，在减压下浓缩。所得固体用己烷洗涤以获得0.19克式(107)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物107)。
本发明活性化合物107
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.94 (m,1H), 8.78 (d,J=4.9Hz,1H), 8.12 (m,1H), 7.64 (dd,J=8.5, 1.5Hz,1H), 7.58 (dd,J=4.9, 0.7Hz,1H), 7.53 (d,J= 8.3Hz), 3.67 (s, 3H), 1.11 (s,9H)。
制造实施例108
根据制造实施例107中描述的方法，使用0.09克1-丁硫醇代替2-甲基-2-丙硫醇获得式(108)的化合物(0.15g)(在下文中，称为本发明活性化合物108)：
本发明活性化合物108
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.76 (s, 1H), 8.61 (d,J=4.9Hz,1H), 8.13 (m,1H), 7.64 (dd,J=8.4, 1.3Hz,1H), 7.53 (d,J= 8.3Hz,1H), 7.40 (dd,J=4.9, 0.7Hz,1H), 3.72 (s, 3H), 2.84 (t,J= 7.4Hz,2H), 1.55-1.49 (m,2H), 1.37-1.28 (m,2H), 0.84(t,3H)。
制造实施例109
向1.00克N2-甲基-5-三氟甲基吡啶-2,3-二胺，0.78克2-氟异烟酸和5毫升吡啶的混合物中加入1.50克WSC，且混合物通过加热回流2小时。将反应混合物冷却至室温，然后，倒入水。将产生的晶体过滤，然后，由水洗涤，和在减压下干燥以获得1.44克式(109)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物109)。
本发明活性化合物109
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.77- 8.76 (m,1H),8.49-8.48 (m,1H), 8.37- 8.36(1H,m),7.72-7.70 (m,1H), 7.47- 7.46 (m,1H), 4.11 (s,3H)。
制造实施例110
在冰冷却下向0.70克本发明活性化合物109和2毫升THF的混合物中加入0.18克甲硫醇钠盐，且混合物在室温下搅拌1小时。向反应混合物加入0.08克甲硫醇钠盐，且混合物搅拌5小时，此后，加入2毫升DMF，且混合物搅拌1小时，和在冰冷却下倒入水。将产生的晶体过滤，然后，由水洗涤和在减压下干燥，以获得0.61克式(110)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物110)。
本发明活性化合物110
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.74 (d,J=1.2Hz,1H), 8.66 (dd,J=5.1, 0.6Hz,1H), 8.34 (d,J=1.2Hz,1H), 7.65 (dd,J=1.5, 0.7Hz,1H), 7.42 (dd,J=5.1, 1.5Hz,1H), 4.06 (s, 3H), 2.65 (s, 3H)。
制造实施例111
根据制造实施例104中描述的方法，使用0.09克2,2-二甲基-1-丙醇代替2-(甲硫基)乙醇获得式(111)的化合物(0.17g)(在下文中，称为本发明活性化合物111)：
本发明活性化合物111
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.73 (d,J=1.5Hz,1H), 8.53 (s, 1H), 8.47 (d,J=4.9Hz,1H), 8.33 (d,J=1.5Hz,1H), 7.49 (d,J=4.9Hz,1H), 3.83 (s,3H), 3.81 (s,2H), 0.85 (s,9H)。
制造实施例112
根据制造实施例104中描述的方法，使用0.07克2-甲基-1-丙醇代替2-(甲硫基)乙醇获得式(112)的化合物(0.21g)(在下文中，称为本发明活性化合物112)：
本发明活性化合物112
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.73 (d,J=1.5Hz,1H), 8.53 (s,1H), 8.47 (d,J=4.9Hz,1H), 8.33 (d,J=2.0Hz,1H), 7.51 (d,J=4.9Hz,1H), 3.94 (d,J=6.6Hz,2H), 3.83 (s,3H), 2.05-1.95 (m,1H), 0.88 (d,J=6.8Hz,6H)。
制造实施例113
向0.20克本发明活性化合物110，3毫升甲醇，1毫升水和0.4毫升THF的混合物中加入0.16克高碘酸钠，且混合物在大约60℃搅拌8小时。此后，使反应混合物冷却至室温，和在冰冷却下倒入水。将沉积的晶体过滤，由水洗涤，然后，溶于氯仿中并相继用饱和硫代硫酸钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液和盐水洗涤，以硫酸钠干燥，然后，在减压下浓缩。产生的固体用叔丁基甲基醚洗涤，以获得0.17克式(113)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物113)。
本发明活性化合物113
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.87 (dd,J=4.9, 0.7Hz,1H), 8.77 (d,J=1.5Hz,1H),8.49 (dd,J=1.7, 0.7Hz,1H), 8.37 (d,J=1.5Hz,1H), 7.99 (dd,J=4.9, 1.7Hz,1H), 4.16 (3H,s), 2.95 (3H,s)。
制造实施例114
将本发明活性化合物110(0.20g)溶于2毫升氯仿中，并在冰冷却下加入0.39克65%间氯过苯甲酸，且混合物在室温下搅拌4小时。反应混合物用氯仿稀释，然后，相继用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和硫代硫酸钠水溶液和盐水洗涤，以硫酸钠干燥，然后，在减压下浓缩。所得固体用己烷洗涤，以获得0.18克式(114)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物114)。
本发明活性化合物114
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.98 (dd,J=4.9,0.7Hz,1H), 8.79 (d,J=1.2Hz,1H), 8.58 (dd,J=1.5, 0.7Hz,1H), 8.39 (d,J=1.5Hz,1H), 8.14 (dd,J=5.0, 1.6Hz,1H), 4.15 (s,3H), 3.33 (s,3H)。
制造实施例115
将本发明活性化合物36(5.0g)溶于20毫升DMF中，并加入3.38克70%氢硫化钠，且混合物在大约80℃搅拌5小时。使反应混合物冷却至室温，然后，倒入至冰水中，并加入浓盐酸直至pH达到大约3。将沉积的晶体过滤，然后，由水洗涤和在减压下干燥，以获得5.2克式(115)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物115)。
本发明活性化合物115
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.79-8.77(m,2H), 8.59 (d,J=4.9Hz,1H), 8.38 (d,J=2.0Hz,1H), 7.39 (d,J=5.0,1H), 4.37 (brs,1H), 3.91 (s,3H)。
制造实施例116
向0.40克本发明活性化合物115，0.52克硝酸钾和8毫升氯仿的混合物中加入0.70克三甲基甲硅烷基氯化物，且混合物通过加热回流5小时。使反应混合物冷却至室温，用氯仿稀释。将固体过滤，且滤液在减压下浓缩，以获得0.36克式(116)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物116)。
本发明活性化合物116
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.54 (s, 1H), 9.18 (d,J=4.9Hz,1H), 8.79 (m,1H), 8.38 (m,1H), 7.60 (d,J=4.9,1H), 3.76 (s,3H)。
制造实施例117
将本发明活性化合物116(0.15g)悬浮在2毫升THF中，并加入0.1克40%甲胺水溶液，且混合物在室温下搅拌2小时。反应混合物在减压下浓缩，且所得残余物经历硅胶柱色谱法，以获得95毫克式(117)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物117)。
本发明活性化合物117
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.39 (d,J=0.5Hz,1H), 9.07 (d,J=4.9Hz,1H), 8.79 (m,1H), 8.33 (m,1H), 7.52 (dd,J=4.9, 0.7Hz,1H), 6.29 (brq,J=5.0Hz,1H), 3.87 (s,3H), 2.81 (d,J=5.4Hz,3H)。
制造实施例118
向4.5克本发明活性化合物36，0.40克18-冠-6-醚和25毫升THF的混合物中加入0.89克氰化钠，且混合物通过加热回流1小时。使反应混合物冷却至室温，然后，在冰冷却下倒入冷水。将产生的晶体过滤，溶于乙酸乙酯中，然后，加入硅胶和活性碳，并实施过滤。滤液在减压下浓缩，以获得3.49克式(118)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物118)。
本发明活性化合物118
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.16 (s,1H), 9.05 (d,J=5.1Hz,1H), 8.81 (m,1H), 8.44 (m,1H), 7.73 (dd,J=5.1, 0.7Hz,1H), 4.01 (s,3H)。
制造实施例119
将本发明活性化合物118(2.46g)悬浮在30毫升乙醇中，并加入15毫升2N氢氧化钠水溶液，且混合物通过加热回流5小时。使反应混合物冷却至室温，然后，在减压下浓缩。将残余物溶于水中，用甲苯洗涤，并加入浓盐酸直至pH达到大约2。将产生的晶体过滤，然后，由水洗涤，和在减压下干燥，以获得2.35克式(119)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物119)。
本发明活性化合物119
1H-NMR (DMSO-D6) δ: 13.66 (brs,1H), 9.25 (d,J=0.5Hz,1H), 9.01 (d,J=4.8Hz,1H), 8.83 (d,J=1.4Hz,1H), 8.59 (d,J=1.4Hz,1H), 7.77 (dd,J=5.0, 0.6Hz,1H), 3.65 (s,3H)。
制造实施例120
根据制造实施例115中描述的方法，使用1.0克本发明活性化合物4代替本发明活性化合物36获得式(120)的化合物(0.88g)(在下文中，称为本发明活性化合物120)：
本发明活性化合物120
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.76 (d,J=0.5Hz,1H), 8.57 (d,J=4.9Hz,1H), 8.15 (m,1H), 7.66 (dd,J=8.5, 1.2Hz,1H), 7.55 (d,J=8.5Hz,1H), 7.36 (dd,J=4.9, 0.5Hz,1H), 3.81 (s,3H)。
制造实施例121
将本发明活性化合物115(0.15g)悬浮在1毫升THF中，和在冰冷却下加入0.05克60%氢化钠(油状)，且混合物搅拌10分钟。向该混合物加入0.63克S-(三氟甲基)二苯并噻吩鎓（dibenzothiophenium）三氟甲烷磺酸盐和1毫升THF，且混合物在室温下搅拌整日夜（over night and day）。向反应混合物中倒入水且混合物用氯仿提取，然后，有机层相继用饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤，以硫酸钠干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历硅胶制备性薄层色谱法，以获得69毫克式(121)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物121)。
本发明活性化合物121
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.15 (s, 1H), 8.94 (d,J=4.9Hz,1H), 8.79 (m,1H), 8.38 (m,1H), 7.58 (dd,J=5.0, 0.6Hz,1H), 3.82 (s,3H)。
制造实施例122
将本发明活性化合物120(0.15g)悬浮在2毫升THF中，并加入0.03克60%氢化钠(油状)，且混合物搅拌15分钟。向该混合物加入0.27克S-(三氟甲基)dibenzothiophenium-3-磺酸盐，且混合物在室温下搅拌8小时。向反应混合物中倒入水且混合物用氯仿提取，然后，有机层相继用饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤，以硫酸钠干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历硅胶制备性薄层色谱法，以获得96毫克式(122)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物122)。
本发明活性化合物122
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.12 (s, 1H), 8.91 (d,J=4.9Hz,1H), 8.15- 8.14 (m,1H), 7.67 (dd,J=8.4, 1.3Hz,1H), 7.56- 7.54 (m,2H), 3.74 (s,3H)。
制造实施例123
将本发明活性化合物115(0.15g)悬浮在2毫升DMF中，并加入0.04克60%氢化钠(油状)，且混合物在大约50℃搅拌5分钟。向该混合物加入0.18克1,1-二氟-2-碘乙烷，且混合物搅拌3小时。使反应混合物冷却至室温，倒入水且混合物用叔丁基甲基醚提取，然后，有机层相继用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历硅胶柱色谱法，以获得0.10克式(123)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物123)。
本发明活性化合物123
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.96 (s, 1H), 8.77- 8.76 (m,2H), 8.37 (d,J=2.0Hz,1H), 7.45 (d,J=4.9Hz,1H), 5.83 (tt,J=56.0, 4.3Hz,1H), 3.80 (s,3H), 3.19 (td,J=15.1, 4.1Hz,2H)。
制造实施例124
根据制造实施例123中描述的方法，使用0.15克本发明活性化合物120代替本发明活性化合物115获得式(124)的化合物(0.10g)(在下文中，称为本发明活性化合物124)：
本发明活性化合物124
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.94 (s, 1H), 8.74 (d,J=4.9Hz,1H), 8.14 (m,1H), 7.66 (dd,J=8.5, 1.5Hz,1H), 7.55 (d,J=8.5Hz,1H), 7.45 (dd,J=4.9, 0.7Hz,1H), 5.80 (tt,J=56, 4.2Hz,1H), 3.72 (s,3H), 3.15 (td,J=15.2, 4.2Hz,2H)。
制造实施例125
将本发明活性化合物118(0.15g)悬浮在2毫升甲醇中，并加入0.5毫升2N氢氧化钠水溶液和0.3毫升30%过氧化氢水溶液，且混合物在室温下搅拌1小时。向反应混合物中倒入水，且混合物用氯仿提取，然后，有机层用饱和硫代硫酸钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历硅胶制备性薄层色谱法，以获得29毫克式(125)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物125)。
本发明活性化合物125
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.15 (s, 1H), 8.92 (d,J=5.1Hz,1H), 8.76 (m,1H), 8.31 (m,1H), 7.46 (dd,J=4.9, 0.7Hz,1H), 6.82 (brs,1H), 5.85 (brs,1H), 3.81 (s,3H)。
制造实施例126
将本发明活性化合物115(0.20g)悬浮在3毫升DMF中，并在水冷却下加入0.05克60%氢化钠(油状)，且混合物在室温下搅拌5分钟。向该混合物加入0.16克1-溴-1,1,2,2-四氟乙烷，且混合物在室温下搅拌整日夜。在冰冷却下向反应混合物中倒入水且混合物用叔丁基甲基醚提取。有机层相继用水和饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，然后，在减压下浓缩。所得固体用叔丁基甲基醚洗涤，以获得0.16克式(126)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物126)。
本发明活性化合物126
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.13 (d,J=0.7Hz,1H), 8.93 (d,J=4.9Hz,1H), 8.78 (m,1H), 8.38 (m,1H), 7.56 (dd,J=4.9, 0.7Hz,1H), 5.77 (tt,J=53.5, 2.9Hz,1H), 3.80 (s,3H)。
制造实施例127
根据制造实施例126中描述的方法，使用0.20克本发明活性化合物120代替本发明活性化合物115获得式(127)的化合物(0.22g)(在下文中，称为本发明活性化合物127)：
本发明活性化合物127
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.10 (s, 1H), 8.90 (d,J=4.9Hz,1H), 8.14 (s, 1H), 7.67 (dd,J=8.5, 1.2Hz,1H), 7.56- 7.54 (m,2H), 5.76 (tt,J=53.5, 3.2Hz,1H), 3.72 (s,3H)。
制造实施例128
根据制造实施例126中描述的方法，使用0.16克1-溴-2-氟乙烷代替1-溴-1,1,2,2-四氟乙烷获得式(128)的化合物(0.21g)(在下文中，称为本发明活性化合物128)：
本发明活性化合物128
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.90 (s, 1H), 8.76 (d,J=2.0Hz,1H), 8.72 (d,J=4.9Hz,1H), 8.35 (d,J=2.0Hz,1H), 7.43 (d,J=4.9Hz,1H), 4.49 (dt,J=46.9, 6.0,2H), 3.81 (s,3H), 3.14 (dt,J=20.7, 6.1Hz,2H)。
制造实施例129和制造实施例130
将本发明活性化合物120(0.20g)悬浮在3毫升DMF中，并在水冷却下加入0.05克60%氢化钠(油状)，且混合物在室温下搅拌10分钟。向该混合物加入0.16克1-溴-2-氟乙烷，且混合物在室温下搅拌8小时，和使其在室温下静置过夜。在冰冷却下向反应混合物中倒入水，将产生的晶体过滤，然后，由水洗涤和在减压下干燥。所得晶体经历硅胶制备性薄层色谱法，以获得0.12克式(129)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物129)和50毫克式(130)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物130)。
本发明活性化合物129
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.87 (s, 1H), 8.69 (d,J=4.9Hz,1H), 8.12 (m,1H), 7.63 (dd,J=8.5, 1.7, 1H), 7.54 (d,J=8.5Hz,1H), 7.44 (d,J=4.9Hz,1H), 4.46 (dt,J=46.8, 6.1Hz,2H), 3.72 (s,3H), 3.09 (dt,J=21.0, 6.0Hz,2H)。
本发明活性化合物130
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.79 (s, 1H), 8.67 (d,J=4.9Hz,1H), 8.13 (m,1H), 7.63 (dd,J=8.5, 1.2Hz,1H), 7.52 (d,J=8.5Hz,1H), 7.45 (dd,J=4.9, 0.7Hz,1H), 6.41 (dd,J=16.5, 9.4Hz,1H), 5.44 (d,J=16.6Hz,1H), 5.40 (d,J=9.5Hz,1H), 3.74(s,3H)。
制造实施例131
将本发明活性化合物116(0.16g)悬浮在3毫升THF中，并加入0.2毫升50%二甲胺水溶液，且混合物在室温下搅拌2小时。反应混合物在减压下浓缩，和所得残余物经历硅胶制备性薄层色谱法，以获得73毫克式(131)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物131)。
本发明活性化合物131
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.30 (s, 1H), 9.00 (d,J=4.9Hz,1H), 8.76 (d,J=1.2Hz,1H), 8.29 (d,J=1.5Hz,1H), 7.49 (d,J=4.9Hz,1H), 3.73 (s,3H), 2.73 (s, 6H)。
制造实施例132
将本发明活性化合物116(0.18g)悬浮在3毫升THF中，并加入0.2毫升28%氨水，且混合物在室温下搅拌2小时。反应混合物在减压下浓缩，和所得残余物经历硅胶柱色谱法，以获得74毫克式(132)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物132)。
本发明活性化合物132
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.47 (s, 1H), 9.07 (d,J=4.9Hz,1H),8.80 (d,J=1.7Hz,1H), 8.33 (d,J=2.0Hz,1H), 7.53 (d,J=4.9Hz,1H), 6.25(brs,2H), 3.89 (s,3H)。
制造实施例133
根据制造实施例126中描述的方法，使用0.16克3-溴-1-丙烯代替1-溴-1,1,2,2-四氟乙烷获得式(133)的化合物(0.13g)(在下文中，称为本发明活性化合物133)：
本发明活性化合物133
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.79 (s,1H), 8.75 (d,J=1.2Hz,1H), 8.66 (d,J=4.9Hz,1H), 8.36 (d,J=1.5Hz,1H), 7.41 (d,J=4.9Hz,1H), 5.79-5.68 (m,1H), 5.11 (dd,J=12.6, 1.1Hz,1H), 5.08 (dd,J=5.5, 1.1Hz,1H), 3.81 (s,3H), 3.48 (dt,J=6.9, 1.1Hz,2H)。
制造实施例134
根据制造实施例126中描述的方法，使用0.20克本发明活性化合物120代替本发明活性化合物115和使用0.16克3-溴-1-丙烯代替1-溴-1,1,2,2-四氟乙烷获得式(134)的化合物(0.12g)(在下文中，称为本发明活性化合物134)：
本发明活性化合物134
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.77 (d,J=0.7Hz,1H), 8.64 (d,J=4.9Hz,1H), 8.14 (m,1H), 7.64 (dd,J=8.5, 1.2Hz,1H), 7.53 (d,J=8.5Hz,1H), 7.42 (dd,J=4.9, 0.7Hz,1H), 5.77-5.67 (m,1H), 5.12-5.05 (m,2H), 3.72 (s,3H), 3.44 (dt,J=7.0, 1.1Hz,2H)。
制造实施例135
根据制造实施例126中描述的方法，使用0.16克3-溴-1-丙炔代替1-溴-1,1,2,2-四氟乙烷获得式(135)的化合物(70毫克)(在下文中，称为本发明活性化合物135)：
本发明活性化合物135
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.98 (d,J=0.5Hz,1H), 8.76 (m,1H), 8. 7.4 (d,J=4.9Hz,1H), 8.35 (m,1H), 7.44 (dd,J=5.5, 0.6Hz,1H), 3.82 (s,3H), 3.59 (d,J=2.7Hz,2H), 2.23 (t,J=2.6Hz,1H)。
制造实施例136
根据制造实施例126中描述的方法，使用0.20克本发明活性化合物120代替本发明活性化合物115和使用0.16克3-溴-1-丙炔代替1-溴-1,1,2,2-四氟乙烷获得式(136)的化合物(45毫克)(在下文中，称为本发明活性化合物136)：
本发明活性化合物136
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.95 (s, 1H), 8.71 (d,J=4.9Hz,1H), 8.13 (m,1H), 7.64 (d,J=8.5Hz,1H), 7.53 (d,J=8.5Hz,1H), 7.44 (dd,J=4.9, 0.7Hz,1H), 3.73 (s,3H), 3.55 (d,J=2.4Hz,2H), 2.21 (t,J=2.6Hz,1H)。
制造实施例137
将本发明活性化合物119(0.15g)悬浮在3毫升氯仿中，并在冰冷却下加入一滴DMF和0.29克草酰氯，且混合物在室温下搅拌15分钟。混合物在减压下浓缩，将残余物悬浮在3毫升THF中，和在冰冷却下加入0.2毫升40%甲胺水溶液，且混合物在室温下搅拌1小时。反应混合物在减压下浓缩，且残余物经历硅胶制备性薄层色谱法，以获得34毫克式(137)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物137)。
本发明活性化合物137
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.03 (d,J=0.7Hz,1H), 8.85 (d,J=4.9Hz,1H), 8.76 (d,J=1.2Hz,1H), 8.29 (d,J=1.5Hz,1H), 7.41 (d,J=5.0, 0.6Hz,1H), 7.25 (brs,1H), 3.80 (s,3H), 2.86 (d,J=4.9Hz,3H)。
制造实施例138
将本发明活性化合物119(0.15g)悬浮在3毫升氯仿中，并在水冷却下加入一滴DMF和0.12克草酰氯，且混合物在室温下搅拌2小时，和在减压下浓缩。将残余物悬浮在2.5毫升THF中，然后将其加入0.5毫升70%乙胺水溶液和2.5毫升THF的混合物中，且混合物搅拌1小时。反应混合物在减压下浓缩，且残余物经历硅胶制备性薄层色谱法，以获得0.10克式(138)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物138)。
本发明活性化合物138
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.09 (s, 1H), 8.91 (d,J=4.9Hz,1H), 8.75 (m,1H), 8.30 (m,1H), 7.46 (dd,J=4.9,0.7Hz,1H), 6.47 (brs,1H), 3.80 (s,3H), 3.34-3.27 (m,2H), 1.00 (t,J=7.2Hz,3H)。
制造实施例139
根据制造实施例138中描述的方法，使用50%二甲胺水溶液代替70%乙胺水溶液获得式(139)的化合物(93毫克)(在下文中，称为本发明活性化合物139)：
本发明活性化合物139
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.87 (d,J=5.1Hz,1H), 8.80 (d,J=0.7Hz,1H), 8.73 (m,1H), 8.28 (m,1H), 7.53 (dd,J=5.1, 0.7Hz,1H), 3.89 (s,3H), 3.01 (s,3H), 3.00 (s,6H)。
制造实施例140
根据制造实施例138中描述的方法，使用0.5毫升二乙胺代替70%乙胺水溶液获得式(140)的化合物(83毫克)(在下文中，称为本发明活性化合物140)：
本发明活性化合物140
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.86 (d,J=5.1Hz,1H), 8.79 (d,J=0.7Hz,1H), 8.73 (m,1H), 8.24 (m,1H), 7.52 (dd,J=5.1, 0.7Hz,1H), 3.89 (s,3H), 3.42 (q,J=7.0Hz,2H), 3.31 (q,J=7.2Hz,2H), 1.15 (t,J=7.2Hz,3H), 0.96 (t,J=7.1Hz,3H)。
制造实施例141
向1.0克本发明活性化合物119，0.30克N-甲氧基甲胺盐酸盐，20毫克1-羟基苯并三唑和10毫升吡啶的混合物中加入0.71克WSC，且混合物在室温下搅拌5小时。向反应混合物中倒入水，且混合物由乙酸乙酯提取，然后，有机层由水洗涤，以硫酸钠干燥，和在减压下浓缩。所得固体用己烷洗涤，以获得0.13克式(141)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物141)。
本发明活性化合物141
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.95 (brs,1H), 8.89 (d,J=5.1Hz,1H), 8.73 (m,1H), 8.30 (m,1H), 7.54 (dd,J=5.1, 0.7Hz,1H), 3.91 (s,3H), 3.56 (brs,3H), 3.23(s,3H)。
制造实施例142
根据制造实施例141中描述的方法，使用0.06克2-氨基乙腈盐酸盐代替N-甲氧基甲胺盐酸盐获得式(142)的化合物(0.12g)(在下文中，称为本发明活性化合物142)：
本发明活性化合物142
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.19 (d,J=0.7Hz,2H), 8.96 (d,J=5.1Hz,1H), 8.79 (d,J=1.2Hz,1H), 8.37 (d,J=1.5Hz,1H), 8.14(brt,J=5.6Hz,1H), 7.47 (dd,J=5.0, 0.6Hz,1H), 4.23 (d,J=5.9Hz,2H), 3.87 (s,3H)。
制造实施例143
将本发明活性化合物119(0.20g)悬浮在10毫升甲醇中，并加入一滴浓硫酸，且混合物通过加热回流10小时。将反应混合物在减压下浓缩，并向残余物加入饱和碳酸氢钠水溶液，且混合物由乙酸乙酯提取。有机层用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历硅胶柱色谱法，以获得46毫克式(143)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物143)。
本发明活性化合物143
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.40 (d,J=0.7Hz,1H), 8.99 (d,J=5.1Hz,1H), 8.74 (m,1H), 8.31 (m,1H), 7.52 (dd,J=5.0, 0.6Hz,1H), 3.81 (s,3H), 3.71 (s,3H)。
制造实施例144
根据制造实施例143中描述的方法，使用乙醇代替甲醇获得式(144)的化合物(0.16g)(在下文中，称为本发明活性化合物144)：
本发明活性化合物144
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.41 (d,J=0.7Hz,1H), 8.99 (d,J=4.9Hz,1H), 8.74 (m,1H), 8.31 (m,1H), 7.52 (dd,J=4.9,0.7Hz,1H), 4.23(q,J=7.2Hz,2H), 3.70 (s,3H), 1.10 (t,J=7.1Hz,3H)。
制造实施例145
将本发明活性化合物115(0.31g)悬浮在3毫升DMF中，并在水冷却下加入0.07克60%氢化钠(油状)，且混合物在室温下搅拌5分钟。向该混合物加入0.27克(溴甲基)环丙烷，且混合物在室温下搅拌1小时。向反应混合物中倒入饱和氯化钠水溶液，且混合物由乙酸乙酯提取。有机层用饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸镁干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历中等压力制备液相色谱，以获得0.17克式(145)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物145)。
本发明活性化合物145
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.83 (s, 1H), 8.75 (m,1H), 8.65 (d,J=5.1Hz,1H), 8.35 (m,1H), 7.40 (dd,J=4.9, 0.6Hz,1H), 3.82 (s,3H),2.82 (d,J=7.1Hz,2H), 0.99-0.89 (m,1H),0.56-0.51 (m,2H), 0.18-0.14 (m,2H)。
制造实施例146
将本发明活性化合物120(0.31g)悬浮在3毫升DMF中，并在水冷却下加入0.07克60%氢化钠(油状)，且混合物在室温下搅拌5分钟。向该混合物加入0.27克(溴甲基)环丙烷，且混合物在室温下搅拌1小时。向反应混合物中倒入饱和氯化钠水溶液，且混合物由乙酸乙酯提取。有机层用饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸镁干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历中等压力制备液相色谱，以获得0.19克式(146)的化合物：
(在下文中，称为本发明活性化合物146)。
本发明活性化合物146
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.81 (s, 1H), 8.63 (d,J=4.8Hz,1H), 8.13 (s, 1H), 7.64 (dd,J= 8.6, 1.3Hz,1H), 7.53 (d,J= 8.6Hz,1H), 7.41 (dd,J=4.9, 0.6Hz,1H), 3.73 (s,3H), 2.77 (d,J=7.1Hz,2H), 0.96-0.86 (m,1H), 0.53-0.49 (m,2H), 0.16-0.12 (m,2H)。
制造实施例147
根据制造实施例145中描述的方法，使用0.28克1-溴-2-甲氧基乙烷代替(溴甲基)环丙烷获得式(147)的化合物(73毫克)(在下文中，称为本发明活性化合物147)：
本发明活性化合物147
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.87 (d,J=0.5Hz,1H), 8.75 (d,J=1.5Hz,1H), 8.67 (d,J=4.8Hz,1H), 8.35 (d,J=1.5Hz,1H), 7.40 (dd,J=4.9, 0.6Hz,1H), 3.81 (s,3H), 3.51 (t,J=6.2Hz,2H), 3.28 (s,3H), 3.07 (t,J=6.2Hz,2H)。
制造实施例148
根据制造实施例146中描述的方法，使用0.28克1-溴-2-甲氧基乙烷代替(溴甲基)环丙烷获得式(148)的化合物(0.17g)(在下文中，称为本发明活性化合物148)：
本发明活性化合物148
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.85 (s, 1H), 8.65 (d,J=5.1Hz,1H), 8.12 (s, 1H), 7.64 (dd,J= 8.6, 1.3Hz,1H), 7.53 (d,J= 8.3Hz,1H), 7.42 (dd,J=4.9, 0.6Hz,1H), 3.72 (s,3H), 3.47 (t,J=6.2Hz,2H), 3.26 (s,3H), 3.01 (t,J=6.3Hz,2H)。
制造实施例149
根据制造实施例145中描述的方法，使用0.27克溴代环丁烷代替(溴甲基)环丙烷获得式(149)的化合物(82毫克)(在下文中，称为本发明活性化合物149)：
本发明活性化合物149
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.75 (m,1H), 8.63 (s, 1H), 8.61 (d,J=4.8Hz,1H), 8.36 (m,1H), 7.37 (dd,J=4.9, 0.6Hz,1H), 3.99-3.89 (m,1H), 3.82 (s,3H), 2.47-2.42 (m,2H), 2.05-1.96 (m,2H)。
制造实施例150
根据制造实施例146中描述的方法，使用0.27克溴代环丁烷代替(溴甲基)环丙烷获得式(150)的化合物(51毫克)(在下文中，称为本发明活性化合物150)：
本发明活性化合物150
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.61 (s, 1H), 8.58 (d,J=5.1Hz,1H), 8.14 (m,1H), 7.64 (d,J= 8.6Hz,1H), 7.53 (d,J= 8.6Hz,1H), 7.38 (d,J=4.8Hz,1H), 3.93-3.85 (m,1H), 3.73 (s,3H), 2.46-2.39 (m,2H), 2.07-1.92(m,4H)。
制造实施例151
根据制造实施例145中描述的方法，使用0.30克溴代环戊烷代替(溴甲基)环丙烷获得式(151)的化合物(0.13g)(在下文中，称为本发明活性化合物151)：
本发明活性化合物151
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.82 (s, 1H), 8.75 (m,1H), 8.63 (d,J=5.1Hz,1H), 8.35 (m,1H), 7.38 (d,J=4.8Hz,1H), 3.80 (s,3H), 3.63-3.56 (m,1H), 2.04-1.98 (m,2H), 1.72-1.64 (m,2H), 1.59-1.48 (m,4H)。
制造实施例152
根据制造实施例146中描述的方法，使用0.30克溴代环戊烷代替(溴甲基)环丙烷获得式(152)的化合物(0.30g)(在下文中，称为本发明活性化合物152)：
本发明活性化合物152
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.80 (m,1H), 8.61 (d,J=4.8Hz,1H), 8.13 (m,1H), 7.63 (dd,J= 8.3, 1.3Hz,1H), 7.53 (d,J= 8.6Hz,1H), 7.39 (dd,J=4.8, 0.8Hz,1H), 3.71 (s,3H), 3.58-3.52 (m,1H), 2.05-1.95 (m,2H), 1.72-1.62 (m,2H), 1.60-1.46(m,4H)。
制造实施例153
根据制造实施例145中描述的方法，使用0.24克溴代乙腈（bromoacetnitrile）代替(溴甲基)环丙烷获得式(153)的化合物(0.23g)(在下文中，称为本发明活性化合物153)：
本发明活性化合物153
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.09 (s, 1H), 8.89 (d,J=4.8Hz,1H), 8.78 (d,J=1.3Hz,1H), 8.36 (d,J=1.5Hz,1H), 7.51 (d,J=4.8Hz,1H), 3.84 (s,3H), 3.71 (s,2H)。
制造实施例154
根据制造实施例146中描述的方法，使用0.24克溴代乙腈（bromoacetnitrile）代替(溴甲基)环丙烷获得式(154)的化合物(0.24g)(在下文中，称为本发明活性化合物154)：
本发明活性化合物154
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.06 (m,1H), 8.86 (d,J=4.8Hz,1H), 8.13 (m,1H), 7.67 (dd,J=8.5, 1.1Hz,1H), 7.56 (d,J= 8.3Hz,1H), 7.49 (dd,J=4.9, 0.6Hz,1H), 3.76 (s,3H), 3.69 (s,2H)。
制造实施例155
根据制造实施例145中描述的方法，使用0.27克3-溴丙腈（bromopropionnitrile）代替(溴甲基)环丙烷获得式(155)的化合物(0.19g)(在下文中，称为本发明活性化合物155)：
本发明活性化合物155
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.94 (d,J=0.5Hz,1H), 8.80 (d,J=4.8Hz,1H), 8.78 (d,J=1.3Hz,1H), 8.36 (d,J=1.5Hz,1H), 7.48 (dd,J=4.8, 0.5Hz,1H), 3.81 (s,3H), 3.04 (t,J=7.1Hz,2H), 2.56 (t,J=6.9Hz,2H)。
制造实施例156
根据制造实施例146中描述的方法，使用0.27克3-溴丙腈（bromopropionnitrile）代替(溴甲基)环丙烷获得式(156)的化合物(0.16g)(在下文中，称为本发明活性化合物156)：
本发明活性化合物156
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.92 (m,1H), 8.78 (d,J=4.8Hz,1H), 8.12 (m,1H), 7.66 (dd,J=8.5, 1.4Hz,1H), 7.55 (d,J= 8.6Hz,1H), 7.49 (dd,J=4.8, 0.8Hz,1H), 3.73 (s,3H), 2.98 (t,J=6.9Hz,2H), 2.52 (t,J=6.9Hz,2H)。
制造实施例157
根据制造实施例145中描述的方法，使用0.31克2-溴乙酸甲酯代替(溴甲基)环丙烷获得式(157)的化合物(0.13g)(在下文中，称为本发明活性化合物157)：
本发明活性化合物157
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.90 (d,J=0.5Hz,1H), 8.76 (d,J=1.3Hz,1H), 8.72 (d,J=5.1Hz,1H), 8.36 (d,J=1.5Hz,1H), 7.42 (dd,J=4.9, 0.6Hz,1H), 3.83 (s,3H), 3.67 (s,3H), 3.64 (s,2H)。
制造实施例158
根据制造实施例146中描述的方法，使用0.31克2-溴乙酸甲酯代替(溴甲基)环丙烷获得式(158)的化合物(94毫克)(在下文中，称为本发明活性化合物158)：
本发明活性化合物158
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.87 (m,1H), 8.70 (d,J=4.8Hz,1H), 8.13 (m,1H), 7.65 (dd,J= 8.6, 1.3Hz,1H), 7.54 (d,J= 8.3Hz,1H), 7.43 (d,J=4.8Hz,1H), 3.74 (s,3H), 3.64 (s,3H), 3.60 (s,2H)。
制造实施例201
将0.76克N1-仲丁基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺，0.84克羟基-吡啶-4-基-甲磺酸钠和17毫升DMF的混合物搅在120℃拌1小时。将反应混合物冷却至室温。向反应混合物中倒入饱和碳酸氢钠水溶液，且混合物用乙酸乙酯提取三次。有机层以硫酸镁干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历硅胶柱色谱法，以获得0.91克1-仲丁基-2-吡啶-4-基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物201)。
本发明活性化合物201
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.83 (dd, J=4.4, 1.7Hz, 2H), 8.12 (s, 1H), 7.72 (d, J=8.5Hz, 1H), 7.58-7.54 (m, 3H), 4.54-4.44 (m, 1H), 2.25-2.12 (m, 1H), 1.99-1.87 (m, 1H), 1.99-1.88 (m, 1H), 1.74 (d, J=6.8Hz, 3H), 0.66 (t, J=7.3Hz, 3H)。
制造实施例202
根据制造实施例201中描述的方法，使用N1-异丁基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺代替N1-仲丁基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺获得1-异丁基-2-吡啶-4-基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物202)。
本发明活性化合物202
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.83 (dd, J=4.4, 1.6Hz, 2H), 8.12 (s, 1H), 7.65 (dd, J=4.4, 1.6Hz, 2H), 7.60 (d, J= 8.7Hz, 1H), 7.53 (d, J= 8.7Hz, 1H), 4.16 (d, J=7.6Hz, 2H), 2.17-2.04 (m, 1H), 0.78 (d, J=6.8Hz, 6H)。
制造实施例203
根据制造实施例201中描述的方法，使用N2-丙基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺代替N1-仲丁基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺获得1-丙基-2-吡啶-4-基-6-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物203)。
本发明活性化合物203
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.85 (dd, J=4.4, 1.7Hz, 2H), 7.93 (d, J= 8.7Hz, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.67 (dd, J=4.4, 1.7Hz, 2H), 7.59 (d, J= 8.7Hz, 1H), 4.29 (t, J=7.7Hz, 2H), 1.94-1.84 (m, 2H), 0.92 (t, J= 7.4Hz, 3H)。
制造实施例204
根据制造实施例201中描述的方法，使用N2-乙基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺代替N1-仲丁基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺获得1-乙基-2-吡啶-4-基-6-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物204)。
本发明活性化合物204
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.85 (dd, J=4.4, 1.7Hz, 2H), 7.93 (d, J= 8.3Hz, 1H), 7.75 (s, H), 7.68 (dd, J=4.4, 1.7Hz, 2H), 7.60 (d, J= 8.3Hz, 1H), 4.39 (q, J=7.3Hz, 2H), 1.55 (t, J=7.3Hz, 3H)。
制造实施例205
根据制造实施例201中描述的方法，使用N2-仲丁基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺代替N1-仲丁基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺获得1-仲丁基-2-吡啶-4-基-6-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物205)。
本发明活性化合物205
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.84 (dd, J=4.4, 1.7Hz, 2H), 7.93 (d, J= 8.3Hz, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.60-7.56(m, 3H), 4.55-4.45 (m, 1H), 2.24-2.13 (m, 1H), 2.00-1.90 (m, 1H), 1.75 (d, J=6.8Hz, 3H), 0.68 (t, J= 7.4Hz, 3H)。
制造实施例206
在冰冷却下向0.44克1-丁醇和6毫升DMF的混合物中加入0.24克60%氢化钠(油状)，且混合物搅拌10分钟。加入2-(3-氟吡啶-4-基-)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(0.35g)，然后，混合物在室温下搅拌1.5小时。向反应混合物中倒入饱和氯化铵水溶液，且混合物用乙酸乙酯提取三次。有机层以硫酸镁干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历硅胶柱色谱法，以获得0.37克2-(3-丁氧基吡啶-4-基-)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物206)。
本发明活性化合物206
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.51 (s, 1H), 8.45 (d, J=4.6Hz, 1H), 8.11 (s, 1H), 7.62 (d, J=8.5Hz, 1H), 7.54-7.50 (m, 2H), 4.15 (t, J=6.6Hz, 2H), 3.74 (s, 3H), 1.74-1.66 (m, 2H), 1.39-1.29 (m, 2H), 0.87 (t, J=7.4Hz, 3H)。
制造实施例207
根据制造实施例206中描述的方法，使用3-甲基-2-丁烯-1-醇代替1-丁醇获得1-甲基-2-[3-(3-甲基-2-丁烯氧基)-吡啶-4-基-]-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物207)。
本发明活性化合物207
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.50 (s, 1H), 8.44 (d, J=4.9Hz, 1H), 8.11 (s, 1H), 7.61 (d, J=8.5Hz, 1H), 7.55 (d, J=4.9Hz, 1H), 7.51 (d, J=8.5Hz, 1H), 5.34 (t, J=6.7Hz, 1H), 4.68 (d, J=6.7Hz, 2H), 3.73 (s, 3H), 1.73 (s, 3H), 1.68 (s, 3H)。
制造实施例208
根据制造实施例201中描述的方法，使用N1-甲基-4-三氟甲氧基苯-1,2-二胺代替N1-仲丁基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺获得1-甲基-2-吡啶-4-基-6-三氟甲氧基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物208)。
本发明活性化合物208
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.83 (dd, J=4.4, 1.7Hz, 2H), 7.72 (brs,1H), 7.71 (dd, J=4.4, 1.7Hz, 2H), 7.43 (d, J=8.8Hz, 1H), 7.29 (brs, 1H), 3.95 (s, 3H)。
制造实施例209
根据制造实施例206中描述的方法，使用1,3-二氟异丙醇代替1-丁醇获得2-[3-(1-氟甲基-乙烯基氧基)-吡啶-4-基-]-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物209)。
本发明活性化合物209
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.69-8.66 (m, 2H), 8.11 (s, 1H), 7.69 (d, J=5.1Hz, 1H), 7.63 (d, J=8.1Hz, 1H), 7.52 (d, J=8.1Hz, 1H), 4.75 (d, J=47.1Hz, 2H), 4.50 (t, J=3.5Hz, 1H), 4.22 (d, J=3.5Hz, 1H), 3.80 (s, 3H)。
制造实施例210
根据制造实施例206中描述的方法，使用环丁醇代替1-丁醇获得2-(3-环丁氧基吡啶-4-基-)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物210)。
本发明活性化合物210
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.43 (d, J=4.8Hz, 1H), 8.35 (s, 1H), 8.12 (s, 1H), 7.62 (d, J= 8.7Hz, 1H), 7.55 (d, J=4.8Hz, 1H), 7.52 (d, J=8.7Hz, 1H), 4.85-4.77 (m, 1H), 3.76 (s, 3H), 2.52-2.43 (m,2H), 2.17-2.07 (m,2H), 1.90-1.80 (m, 1H), 1.77-1.66 (m, 1H)。
制造实施例211
将0.29克N2-甲基-5-三氟甲基吡啶-2,3-二胺，0.27克3-乙炔基异烟酸，0.35克WSC和8毫升吡啶的混合物在120℃搅拌2小时。将反应混合物冷却至室温。向反应混合物中倒入水，且混合物用乙酸乙酯提取三次。有机层以硫酸镁干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历硅胶柱色谱法以获得0.15克2-(3-乙炔基吡啶-4-基-)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物211)。
本发明活性化合物211
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.96 (s, 1H), 8.80 (d, J=4.9Hz, 1H), 8.76 (d, J=1.5Hz, 1H), 8.37 (d, J=1.5Hz, 1H), 7.56 (d, J=4.9Hz, 1H), 3.91 (s, 3H), 3.27 (s, 1H)。
制造实施例212
根据制造实施例211中描述的方法，使用3-三氟甲基异烟酸代替3-乙炔基异烟酸获得3-甲基-6-三氟甲基-2-(3-三氟甲基吡啶-4-基-)-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物212)。
本发明活性化合物212
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.18 (s, 1H), 9.05 (d, J=4.8Hz, 1H), 8.78 (d, J=1.9Hz, 1H), 8.37 (d, J=1.9Hz, 1H), 7.52 (d, J=4.8Hz, 1H), 3.75 (s, 3H)。
制造实施例213
在冰冷却下向0.34克2-(3-乙硫基吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶和10毫升氯仿的混合物中加入0.75克69%间氯过苯甲酸，然后，混合物在室温下搅拌2.5小时和在40℃搅拌1.5小时。向反应混合物中倒入饱和碳酸氢钠水溶液和饱和硫代硫酸钠水溶液，且混合物用氯仿提取三次。有机层以硫酸镁干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历硅胶柱色谱法以获得0.20克2-(3-乙磺酰基-1-氧基-吡啶-4-基-)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物213)。
本发明活性化合物213
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.87 (d, J=1.9Hz, 1H), 8.78 (d, J=1.9 Hz, 1H), 8.49(ddd, J=6.8, 1.9, 0.5Hz, 1H), 8.31 (d, J=1.9Hz, 1H), 7.45 (d, J=6.8Hz, 1H), 3.80 (d, J=0.5Hz, 3H), 3.55 (q, J= 7.4Hz, 2H), 1.35 (t, J= 7.4Hz, 3H)。
制造实施例214
根据制造实施例206中描述的方法，使用苯甲醇代替1-丁醇和使用2-(3-氟吡啶-4-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶代替2-(3-氟吡啶-4-基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑获得2-(3-苄氧基吡啶-4-基-)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物214)。
本发明活性化合物214
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.72-8.70 (m, 1H), 8.61 (s, 1H), 8.49 (d, J=4.8Hz, 1H), 8.33 (d, J=1.7Hz, 1H), 7.55 (d, J=4.8Hz, 1H), 7.33-7.24 (m, 5H), 5.24 (s, 2H), 3.79 (s, 3H)。
制造实施例215
将1.16克2-(3-苄氧基吡啶-4-基-)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶，60毫升乙醇和0.12克5%披钯木炭的混合物在室温下在大约1atm的氢气气氛下搅拌3小时。将混合物经过Celite(注册商标)过滤，和滤液在减压下浓缩，以获得0.27克4-(3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶-2-基]-吡啶-3-醇(在下文中，称为本发明活性化合物215)。
本发明活性化合物215
1H-NMR (CDCl3) δ: 12.67 (brs, 1H), 8.78 (dd, J=2.0, 0.5Hz, 1H), 8.65 (s, 1H), 8.35 (dd, J=2.0, 0.5Hz, 1H), 8.33 (d, J=5.2Hz, 1H), 7.75 (dd, J=5.2, 0.5Hz, 1H), 4.32 (s, 3H)。
制造实施例216
将0.40克N2-甲基-5-三氟甲基吡啶-2,3-二胺，0.32克3-甲基异烟酸，0.44克WSC和10毫升吡啶的混合物在120℃搅拌5小时。将反应混合物冷却至室温。向反应混合物中倒入水，且混合物用乙酸乙酯提取三次。有机层以硫酸镁干燥，然后，在减压下浓缩。向残余物加入0.60克对甲苯磺酸一水合物和10毫升甲苯的混合物，且混合物在120℃搅拌1小时。将甲苯从该混合物馏出。向残余物加入10毫升苯基溴化物，且混合物在150℃搅拌4小时。将反应混合物冷却至室温。向反应混合物中倒入水，且混合物用乙酸乙酯提取三次。有机层以硫酸镁干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历硅胶柱色谱法以获得0.14克3-甲基-2-(3-甲基吡啶-4-基-)-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物216)。
本发明活性化合物216
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.76-8.74 (m, 1H), 8.72 (d, J=0.5Hz, 1H), 8.67 (d, J=4.8Hz, 1H), 8.35 (d, J=2.2Hz, 1H), 7.35 (d, J=4.8Hz, 1H), 3.80 (s, 3H), 2.35 (s, 3H)。
制造实施例217
将0.40克N2-甲基-5-三氟甲基吡啶-2,3-二胺，0.41克3-乙基异烟酸，0.44克WSC和10毫升吡啶的混合物在120℃搅拌2.5小时。将反应混合物冷却至室温。向反应混合物中倒入水，且混合物用乙酸乙酯提取三次。有机层以硫酸镁干燥，然后，在减压下浓缩。向残余物加入0.60克对甲苯磺酸一水合物和10毫升甲苯的混合物，且混合物搅在120℃拌7小时。将反应混合物冷却至室温。向反应混合物中倒入水，且混合物用乙酸乙酯提取三次。有机层以硫酸镁干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历硅胶柱色谱法以获得0.10克2-(3-乙基吡啶-4-基-)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(在下文中，称为本发明活性化合物217)。
本发明活性化合物217
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.76-8.74 (m, 2H), 8.67 (d, J=5.0Hz, 1H), 8.35 (d, J=1.9Hz, 1H), 7.31 (d, J=5.0Hz, 1H), 3.78 (s, 3H), 2.70 (q, J=7.6Hz, 2H), 1.14 (t, J=7.6Hz, 3H)。
制造实施例218
在150℃将0.44克N1-丙基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺，0.51克4-吡啶甲醛（isonicotinealdehyde）-亚硫酸氢盐加合物和4毫升N,N-二甲基甲酰胺的混合物搅拌1小时。使反应混合物冷却至室温，并向其中倒入水，且混合物由乙酸乙酯提取。有机层由水洗涤，以硫酸钠干燥，然后，在减压下浓缩以获得固体残余物。残余物用己烷洗涤，以获得0.55克1-丙基-2-(吡啶-4-基-)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物218)。
本发明活性化合物218
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.84 (dd, 2H), 8.13 (s, 1H), 7.66 (dd, 2H), 7.61 (dd, 1H), 7.54 (d, 1H), 4.28 (t, 2H), 1.92-1.82 (m,2H), 0.90 (t, 3H)。
制造实施例219
在150℃将0.44克N1-异丙基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺，0.51克4-吡啶甲醛（isonicotinealdehyde）-亚硫酸氢盐加合物和4毫升N,N-二甲基甲酰胺的混合物搅拌1小时。使反应混合物冷却至室温，并向其中倒入水，且混合物由乙酸乙酯提取。有机层由水洗涤，以硫酸钠干燥，然后，在减压下浓缩以获得固体残余物。残余物用己烷洗涤，以获得0.50克1-异丙基-2-(吡啶-4-基-)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物219)。
本发明活性化合物219
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.84 (dd, 2H), 8.12 (d, 1H), 7.74 (d, 1H), 7.58-7.55 (m, 3H), 4.88-4.78 (m, 1H), 1.70 (d, 6H)。
制造实施例220
在150℃将0.47克N1-叔丁基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺，0.51克4-吡啶甲醛（isonicotinealdehyde）-亚硫酸氢盐加合物和5毫升N,N-二甲基甲酰胺的混合物搅拌10分钟。将反应混合物冰-冷却，然后，倒入10%氢氧化钠水溶液，且混合物用甲基叔丁基醚提取。有机层由水洗涤，以硫酸钠干燥，然后，在减压下浓缩以获得固体残余物。残余物用己烷洗涤，以获得0.26克1-叔丁基-2-(吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物220)。
本发明活性化合物220
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.75 (dd, 2H), 8.05 (s, 1H), 7.84 (d, 1H), 7.56 (d, 1H), 7.44 (dd, 2H), 1.67 (s, 9H)。
制造实施例221
在60℃将1.0克N1-乙基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺，1.05克异烟酰氯盐酸盐和15毫升吡啶的混合物搅拌4小时。然后，加入0.94克WSC，且混合物在80℃搅拌8小时。将反应混合物冷却至室温。向反应混合物中倒入水，且混合物用乙酸乙酯提取两次。有机层由水和饱和盐水洗涤，然后，以硫酸镁干燥，和在减压下浓缩。残余物经历硅胶柱色谱法以获得0.65克1-乙基-2-(吡啶-4-基)-5-三氟甲基-1H-苯并咪唑(在下文中，称为本发明活性化合物221)。
本发明活性化合物221
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.84 (dd, J=4.4, 1.7Hz, 2H), 8.14-8.13 (m, 1H), 7.68 (dd, J=4.4, 1.7Hz, 2H), 7.64-7.60 (m, 1H), 7.55 (d, J=8.5Hz, 1H), 4.37 (q, J=7.2Hz, 2H), 1.53 (t, J=7.2Hz, 3H)。
接下来，给出用于制造上述本发明活性化合物的制造中间体的参考制造实施例。
参考制造实施例1
在冰冷却下向2.09克4-氟-3-硝基三氟甲苯(benzo trifluoride)和20毫升N-甲基吡咯烷酮的混合物中加入2.33克40%甲胺水溶液，将混合物加热至室温并搅拌1小时。倒入水，将沉积的沉淀物过滤，然后，由水洗涤，然后，在减压下干燥以获得2.0克N-甲基-2-硝基-4-三氟甲基苯胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.48 (s, 1H), 8.28(br s, 1H), 7.65 (dd, J=9.0, 2.1Hz, 1H), 6.94 (d, J=9.0Hz, 1H), 3.09 (d, J=5.1Hz, 3H)。
在室温下在大约1atm的氢气气氛下将2.0克N-甲基-2-硝基-4-三氟甲基苯胺，18毫升乙醇和0.20克5%披钯木炭的混合物搅拌3小时。将混合物经过Celite(注册商标)过滤，且滤液在减压下浓缩以获得1.17克N-1-甲基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.14-7.10 (m, 1H), 6.92 (d, J=2.0 Hz, 1H), 6.63 (d, J=8.3Hz, 1H), 3.73(br s, 1H), 3.34(br s, 2H), 2.90 (d, J=5.1Hz, 3H)。
参考制造实施例2
根据参考制造实施例1中描述的方法，使用2-氯-1-硝基-4-三氟甲基苯代替4-氟-3-硝基三氟甲苯获得N-甲基-2-硝基-5-三氟甲基苯胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.29 (d, J=8.9Hz, 1H), 8.09 (br s, 1H), 7.10 (s, 1H), 6.87 (dd, J=8.9, 1.7Hz, 1H), 3.08 (d, J=5.1Hz, 3H)。
根据参考制造实施例1中描述的方法，使用N-甲基-2-硝基-5-三氟甲基苯胺代替N-甲基-2-硝基-4-三氟甲基苯胺获得N2-甲基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 6.95 (d, J=7.8Hz, 1H), 6.83 (s, 1H), 6.72 (d, J=7.8Hz, 1H), 3.55 (br s, 2H), 3.39 (br s, 1H), 2.89 (d, J=5.6Hz, 3H)。
参考制造实施例3
根据参考制造实施例1中描述的方法，使用5-氯-1,1,3,3-四氟-6-硝基-1,3-二氢-异苯并呋喃代替4-氟-3-硝基三氟甲苯获得N-甲基(1,1,3,3-四氟-6-硝基-1,3-二氢-异苯并呋喃-5-基)-胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.50 (s, 1H), 8.41(br s, 1H), 7.07 (s, 1H), 3.13 (d, J=4.9Hz, 3H)。
根据参考制造实施例1中描述的方法，使用N-甲基-(1,1,3,3-四氟-6-硝基-1,3-二氢-异苯并呋喃-5-基)-胺代替N-甲基-2-硝基-4-三氟甲基苯胺获得1,1,3,3-四氟-N-甲基-1,3-二氢异苯并呋喃-5,6-二胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 6.84 (s, 1H), 6.72 (s, 1H), 3.83 (br s, 1H), 3.65 (br s, 2H), 2.94 (d, J=5.1Hz, 3H)。
参考制造实施例4
在搅拌下向39.9毫升二异丙胺和257毫升四氢呋喃的混合物中加入107毫升正丁基锂的2.64M己烷溶液，同时在干冰-丙酮浴中冷却该混合物，然后，将混合物搅拌1.5小时。然后，加入25.0克3-氟吡啶，且混合物进一步搅拌1.5小时。将碎干冰加入至反应混合物，然后，停止冷却，并搅拌混合物直至回到室温。加入水，且在减压下馏出大部分己烷和四氢呋喃。将残余物用叔丁基甲基醚洗涤，并回收水层。在冰冷却下向所得水层加入浓盐酸，将混合物的pH调节至3并将混合物搅拌1小时。沉积物通过过滤收集，并在减压下干燥以获得32.51克3-氟异烟酸。
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 8.74 (d, J=2.4Hz, 1H), 8.58 (d, J=4.9Hz, 1H), 7.80-7.77 (m, 1H)。
参考制造实施例5
在室温下将0.64克2-氟-4-吡啶甲醇，10毫升氯仿和2.54克Dess-Martin Periodinane(1,1,1-三乙酰氧基-1,1-二氢-1,2-苯碘酰（benziodoxol）-3(1H)-酮)的混合物搅拌30分钟。倒入饱和碳酸氢钠水溶液，且混合物用乙酸乙酯提取三次。合并的有机层以硫酸镁干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历硅胶柱色谱法以获得0.19克2-氟吡啶-4-甲醛。
1H-NMR (CDCl3) δ: 10.09 (d, J=1.2Hz, 1H), 8.49 (d, J=4.9Hz, 1H), 7.65-7.62 (m, 1H), 7.38-7.36 (m, 1H)。
参考制造实施例6
向18.2的2-氯-5-三氟甲基吡啶和100毫升N-甲基吡咯烷酮的混合物中加入23.3克40%甲胺水溶液，且混合物在室温下搅拌3小时。倒入水，且混合物用乙酸乙酯提取三次。合并的有机层以硫酸镁干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历硅胶柱色谱法以获得17.3克N-甲基-(5-三氟甲基吡啶-2-基)-胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.34 (s, 1H), 7.60 (dd, J=8.8, 2.4Hz, 1H), 6.40 (d, J=8.8Hz, 1H), 4.89(br s, 1H), 2.97 (d, J=5.1Hz, 3H)。
向17.3克N-甲基(5-三氟甲基吡啶-2-基)-胺和100毫升硫酸的混合物中滴加12.3克硝酸，然后，混合物在80℃加热下搅拌2小时。降温至室温后，将水倒入反应混合物中，并将沉积的沉淀物滤出，然后，由水洗涤，然后，在减压下干燥以获得18.8克N-甲基(3-硝基-5-三氟甲基吡啶-2-基)-胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.66-8.64 (m, 2H), 8.43(br s, 1H), 3.23 (d, J=4.9Hz, 3H)。
根据参考制造实施例1中描述的方法，使用N-甲基(3-硝基-5-三氟甲基吡啶-2-基)-胺代替N-甲基-2-硝基-4-三氟甲基苯胺获得N2-甲基-5-三氟甲基吡啶-2,3-二胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.04 (s, 1H), 6.98 (d, J=1.7Hz, 1H), 4.56 (br s, 1H), 3.25 (br s, 2H), 3.06 (d, J=4.9Hz, 3H)。
参考制造实施例201
在冰冷却下向1.05克4-氟-3-硝基-三氟甲苯和10毫升N-甲基吡咯烷酮的混合物中加入1.10克仲丁胺，将混合物加热至室温并搅拌1.5小时。向反应混合物中倒入水，且沉积的固体通过过滤收集。该固体由水洗涤，然后，在减压下干燥以获得1.16克N-仲丁基-2-硝基-4-三氟甲基苯胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.48-8.46 (m, 1H), 8.25 (brs, 1H), 7.59 (dd, J=9.2, 2.2Hz, 1H), 6.94 (d, J=9.2Hz, 1H), 3.72-3.62 (m, 1H), 1.77-1.61 (m, 2H), 1.32 (d, J=6.3Hz, 3H), 1.01 (t, J=7.6Hz, 3H)。
在室温下在大约1atm的氢气气氛下将1.16克N-(仲丁基)-2-硝基-4-三氟甲基苯胺，9毫升乙醇和0.12克5%披钯木炭的混合物搅拌5.5小时。将反应混合物经过Celite(注册商标)过滤，且滤液在减压下浓缩。残余物经历硅胶柱色谱法以获得0.76克N1-仲丁基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.10-7.06 (m, 1H), 6.93 (d, J=2.0Hz, 1H), 6.61 (d, J= 8.3Hz, 1H), 3.56 (brs, 1H), 3.47-3.38 (m, 1H), 3.30(br s, 2H), 1.71-1.59 (m, 1H), 1.58-1.46 (m, 1H), 1.21 (d, J=6.1Hz, 3H), 0.98 (t, J= 7.4Hz, 3H)。
参考制造实施例202
根据参考制造实施例201中描述的方法，使用异丁胺代替仲丁胺获得N-异丁基-2-硝基-4-三氟甲基苯胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.48-8.46 (m, 1H), 8.39 (brs, 1H), 7.60 (dd, J=9.0, 2.3Hz, 1H), 6.93 (d ,J=9.0Hz, 1H), 3.17 (dd, J=6.8, 5.4Hz, 2H), 2.09-1.98 (m, 1H), 1.08 (s, 3H), 1.06 (s, 3H)。
根据参考制造实施例201中描述的方法，使用N-异丁基-2-硝基-4-三氟甲基苯胺代替N-(仲丁基)-2-硝基-4-三氟甲基苯胺获得N1-异丁基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.11-7.06 (m, 1H), 6.93 (d, J=2.0Hz, 1H), 6.62 (d, J= 8.3Hz, 1H), 3.74 (brs,1H), 3.32 (br s, 2H), 2.96 (m, 2H), 1.99-1.86 (m, 1H), 1.03 (s, 3H), 1.01 (s, 3H)。
参考制造实施例203
根据参考制造实施例201中描述的方法，使用2-氯-1-硝基-4-三氟苯代替4-氟-3-硝基-三氟甲苯和使用丙胺代替仲丁胺获得N-丙基-2-硝基-5-三氟甲基苯胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.28 (d, J=8.8Hz, 1H), 8.09 (brs,1H), 7.09 (s, 1H), 6.84 (dd, J=8.8, 1.7Hz, 1H), 3.34-3.28 (m, 2H), 1.85-1.74 (m, 2H), 1.08 (t, J=7.5Hz, 3H)。
根据参考制造实施例201中描述的方法，使用N-丙基-2-硝基-5-三氟甲基苯胺代替N-(仲丁基)-2-硝基-4-三氟甲基苯胺获得N2-丙基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 6.95-6.92 (m, 1H), 6.83 (d, J=1.7 Hz, 1H), 6.72 (d, J=8.0Hz, 1H), 3.55(br s, 2H), 3.28 (brs, 1H), 3.09 (t, J=7.1Hz, 2H), 1.76-1.66 (m, 2H), 1.05 (t, J= 7.4Hz, 3H)。
参考制造实施例204
根据参考制造实施例201中描述的方法，使用2-氯-1-硝基-4-三氟苯代替4-氟-3-硝基-三氟甲苯和使用乙胺代替仲丁胺获得N-乙基-2-硝基-5-三氟甲基苯胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.28 (d, J=9.0Hz, 1H), 8.00 (brs, 1H), 7.09 (s, 1H), 6.85 (dd, J= 9.0, 1.7Hz, 1H), 3.43-3.35 (m,2H), 1.41 (t, J=7.2Hz, 3H)。
根据参考制造实施例201中描述的方法，使用N-乙基-2-硝基-5-三氟甲基苯胺代替N-(仲丁基)-2-硝基-4-三氟甲基苯胺获得N2-乙基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 6.94 (dt, J=8.0, 0.9Hz, 1H), 6.84 (s, 1H), 6.72 (d, J=8.0Hz, 1H), 3.56 (br s, 2H), 3.25-3.13 (m, 3H), 1.32 (t, J=7.0Hz, 3H)。
参考制造实施例205
根据参考制造实施例201中描述的方法，使用2-氯-1-硝基-4-三氟苯代替4-氟-3-硝基-三氟甲苯获得N-仲丁基-2-硝基-5-三氟甲基苯胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.28 (d, J=8.9Hz, 1H), 8.07 (brs, 1H), 7.09 (s, 1H), 6.81 (dd, J= 8.9, 2.0Hz, 1H), 3.72-3.60 (m, 1H), 1.78-1.61 (m, 2H), 1.31 (d, J=6.3Hz, 3H), 1.02 (t, J= 7.4Hz, 3H)。
根据参考制造实施例201中描述的方法，使用N-仲丁基-2-硝基-5-三氟甲基苯胺代替N-(仲丁基)-2-硝基-4-三氟甲基苯胺获得N2-仲丁基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 6.91 (dt, J=8.0, 1.2Hz, 1H), 6.82 (d, J=1.2Hz, 1H), 6.72 (d, J=8.0Hz, 1H), 3.54(br s, 2H), 3.44-3.34 (m,1H), 3.17 (brs,1H), 1.70-1.46 (m,2H), 0.98 (t, J=7.5Hz, 3H)。
参考制造实施例206
向2.22克2-硝基-4-三氟甲氧基苯胺和20毫升DMF的混合物中加入0.44克氢化钠(60%油状)，且混合物在冰冷却下搅拌10分钟。向该混合物加入1.42克甲基碘，然后，混合物在室温下搅拌1小时。向中反应混合物倒入饱和氯化铵水溶液，且混合物用乙酸乙酯提取三次。有机层以硫酸镁干燥，然后，在减压下浓缩。残余物经历硅胶柱色谱法以获得1.80克N-甲基-2-硝基-4-三氟甲氧基苯胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.10-8.01 (m, 2H), 7.3 7(dtd, J=9.3, 1.8, 1.0Hz, 1H), 6.87 (d, J=9.3Hz, 1H), 3.05 (d, J=5.1Hz, 3H)。
根据参考制造实施例201中描述的方法，使用N-甲基-2-硝基-4-三氟甲氧基苯胺代替N-(仲丁基)-2-硝基-4-三氟甲基苯胺获得N1-甲基-4-三氟甲氧基苯-1,2-二胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 6.72-6.67 (m, 1H), 6.61-6.56 (m, 2H), 3.42 (br s, 2H), 3.30 (brs, 1H), 2.86 (s, 3H)。
参考制造实施例207
在冰冷却下向5.23克4-氟-3-硝基-三氟甲苯和25毫升N-甲基吡咯烷酮的混合物中加入3.69克正丙胺，且混合物在室温下搅拌1小时。将反应混合物倒入至水中，且沉积的固体通过过滤收集。该固体由水洗涤，然后，在减压下干燥以获得2.78克N-丙基-2-硝基-4-三氟甲基苯胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.47 (d, 1H), 8.29 (brs, 1H), 7.61 (dd, 1H), 6.94 (d, 1H), 3.36-3.30 (m, 2H), 1.84-1.74 (m, 2H), 1.07 (t, 3H)。
在室温下在大约1atm的氢气气氛下将2.48克N-丙基-2-硝基-4-三氟甲基苯胺，30毫升乙酸乙酯和5%披钯木炭的混合物搅拌1.5小时。将反应混合物经过Celite(注册商标)过滤。滤液由水洗涤，以硫酸钠干燥，然后，在减压下浓缩，以获得1.91克N1-丙基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.09 (dd, 1H), 6.92 (d, 1H), 6.63 (d, 1H), 3.66 (brs, 1H), 3.32 (br s, 2H), 3.11 (t, 2H), 1.75-1.65 (m, 2H), 1.03 (t, 3H)。
参考制造实施例208
将150克水和80克硫酸氢钠的混合物(150毫升)用冰冷却，并将17.0克4-吡啶甲醛和20毫升乙醇加入其中。沉积的固体通过过滤收集。该固体由水洗涤，以获得24.9克4-吡啶甲醛-亚硫酸氢盐加合物。
参考制造实施例209
在冰冷却下向5.23克4-氟-3-硝基-三氟甲苯和25毫升N-甲基吡咯烷酮的混合物中加入3.69克异丙胺，且混合物在室温下搅拌1小时。将反应混合物倒入至水中，沉积的固体通过过滤收集。该固体由水洗涤，然后，在减压下干燥以获得5.90克N-异丙基-2-硝基-4-三氟甲基苯胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.47 (d, 1H), 8.22 (brs, 1H), 7.60 (dd, 1H), 6.95 (d, 1H), 3.94- 3.82 (m, 1H), 1.36 (d, 6H)。
在室温下在大约1atm的氢气气氛下将5.46克N-异丙基-2-硝基-4-三氟甲基苯胺，30毫升乙酸乙酯和5%披钯木炭(催化量)的混合物搅拌1.5小时。将反应混合物经过Celite(注册商标)过滤。滤液由水洗涤，以硫酸钠干燥，然后，在减压下浓缩，以获得4.35克N1-异丙基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.08 (dd, 1H), 6.93 (d, 1H), 6.63 (d, 1H), 3.65 (brs, 1H), 3.54 (brs, 1H), 3.31 (br s, 2H), 1.25 (d, 6H)。
参考制造实施例210
向5.22克4-氟-3-硝基-三氟甲苯和25毫升N-甲基吡咯烷酮的混合物中加入3.88克叔丁胺，且混合物在室温下搅拌2小时。将反应混合物倒入至水中，沉积的固体通过过滤收集。该固体由水洗涤，然后，在减压下干燥，以获得5.35克N-叔丁基-2-硝基-4-三氟甲基苯胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.61 (brs, 1H), 8.48 (d, 1H), 7.56 (dd, 1H), 7.18 (d, 1H), 1.53 (s, 9H)。
S
在室温下在大约1atm的氢气气氛下将5.25克N-叔丁基-2-硝基-4-三氟甲基苯胺，20毫升乙酸乙酯和5%披钯木炭的混合物搅拌9小时。将反应混合物经过Celite(注册商标)过滤。滤液由水洗涤，以硫酸钠干燥，然后，在减压下浓缩以获得残余物。所得残余物经历硅胶色谱法以获得4.82克N1-叔丁基-4-三氟甲基苯-1,2-二胺。
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.03 (d, 1H), 6.94 (s, 1H), 6.89 (d, 1H), 3.54 (brs, 1H), 3.40 (br s, 2H), 1.39 (s, 9H)。
接下来，示出本发明活性化合物的配制剂实例。份以重量计。
配制剂实施例1
将各10份的本发明活性化合物(1)-(56)，(101)-(158)和(201)-(221)溶于由35份二甲苯和35份N,N-二甲基甲酰胺组成的混合物中，并加入14份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚和6份十二烷基苯磺酸钙并充分搅拌和混合，以获得10%可乳化的浓缩物。
配制剂实施例2
将各20份的本发明活性化合物(1)-(56)，(101)-(158)和(201)-(221)加入至4份十二烷基硫酸钠，2份木质素磺酸钙（calcium ligninsulfoate），20份合成的水合氧化硅细粉和54份硅藻土的混合物中，且混合物被充分搅拌和混合，以获得20%可湿性粉剂。
配制剂实施例3
向各2份的本发明活性化合物(1)-(56)，(101)-(158)和(201)-(221)加入1份合成的水合氧化硅细粉，2份木质素磺酸钙，30份膨润土和65份高岭土，且混合物被充分地搅拌和混合。然后，将适当量的水加入至混合物中，且混合物进一步搅拌，并通过造粒机造粒，和在空气下干燥以获得2%颗粒。
配制剂实施例4
将各1份的本发明活性化合物(1)-(56)，(101)-(158)和(201)-(221)溶于适当量的丙酮中，向它们中加入5份合成的水合氧化硅细粉，0.3份PAP和93.7份Fubasami粘土，混合物被充分地搅拌和混合，且丙酮通过蒸馏除去以获得1%颗粒。
配制剂实施例5
将各10份的本发明活性化合物(1)-(56)，(101)-(158)和(201)-(221)，35份包含50份聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐的白炭黑；和55份水混合，并通过湿研磨方法细磨，以获得10%可流动配制剂。
配制剂实施例6
将各0.1份的本发明活性化合物(1)-(56)，(101)-(158)和(201)-(221)溶于5份二甲苯和5份三氯乙烷中，并将它们与89.9份脱臭煤油混合，以获得0.1%油溶液。
配制剂实施例7
将各10毫克的本发明活性化合物(1)-(56)，(101)-(158)和(201)-(221)溶于0.5毫升丙酮中，所述溶液用5克动物固体饲料粉末(育种-繁殖固体饲料粉末CE-2，由CLEA Japan Inc.制造)处理，并均匀地混合。然后，通过蒸馏干燥丙酮，以获得毒饵。
配制剂实施例8
将各0.1份的本发明活性化合物(1)-(56)，(101)-(158)和(201)-(221)和49.9份Neothiozole(Chuo Kasei Co. Ltd.)装料到气溶胶罐中，其然后装配气溶胶阀，然后，填充25份二甲醚和25份LPG并施加振动，安装致动器以获得油溶液气溶胶。
配制剂实施例9
将各0.6份的本发明活性化合物(1)-(56)，(101)-(158)和(201)-(221)，0.01份BHT，5份二甲苯，3.39份脱臭煤油和1份可乳化浓缩物{Atmos 300(Atmos Chemical的注册商标)}混合和溶解，将所得溶液和50份蒸馏水填充到气溶胶容器中，其然后装配阀，然后，在压力下经过所述阀填充40份喷射剂(LPG)，以获得含水气溶胶。
接下来，通过测试实施例显示本发明活性化合物的有害节肢动物防治效力。
测试实施例1
通过配制剂实施例5获得的本发明活性化合物(1)-(15)，(17)-(25)，(27)-(56)，(101)-(103)，(105)-(108)，(117)，(118)，(121)-(130)，(133)-(144)，(147)，(148)，(152)-(156)，(202)，(204)-(206)，(208)，(209)，(211)-(213)，和(216)-(221)的配制剂由水稀释以使活性成分浓度为500ppm，从而制备喷洒溶液用于测试。
分别地，将种植在塑料杯上的黄瓜秧苗(第二真叶展叶期（spreading stage）)用大约30只棉蚜接种，并放置1天。将上述稀释溶液各自以10毫升的量喷洒在该秧苗上。
喷洒的五天之后，检查寄生在该黄瓜的叶子上的活棉蚜昆虫数目，并根据下式计算防治值。
防治值 (%) = { 1-(Cb×Tai)/(Cai×Tb) } ×100
在该式中的字母代表以下含义。
Cb：在非处理区域上处理前的昆虫数目
Cai：在非处理区域上观测到的昆虫数目
Tb：在经处理区域上处理前的昆虫数目
Tai：在经处理区域上观测到的昆虫数目。
结果，在所有用测试本发明活性化合物(1)-(15)，(17)-(25)，(27)-(56)，(101)-(103)，(105)-(108)，(117)，(118)，(121)-(130)，(133)-(144)，(147)，(148)，(152)-(156)，(202)，(204)-(206)，(208)，(209)，(211)-(213)，和(216)-(221)的喷洒溶液处理的区域中，都获得90%或更高的防治值。
测试实施例2
通过配制剂实施例5获得的本发明活性化合物(4)，(5)，(8)，(9)，(11)，(12)，(14)，(15)，(17)，(20)，(35)-(45)，(48)-(51)，(54)-(56)，(206)，(209)和(211)-(213)的配制剂由水稀释以使活性成分浓度为500ppm，从而制备用于测试的稀释溶液。
分别地，将种植在聚氨酯垫上的黄瓜秧苗(第二真叶展叶期)在其底部（foot）用各自5毫升的所述稀释溶液浸润，并且在处理的一天后，用30只棉蚜接种黄瓜叶表面(whole stage)。另外的七天之后，检查寄生在该黄瓜的叶上的活棉蚜昆虫数目，并根据下式计算防治值。
防治值 (%) = { 1-(Cb×Tai)/(Cai×Tb) } ×100
在该式中的字母代表以下含义。
Cb：在非处理区域上处理前的昆虫数目
Cai：在非处理区域上观测到的昆虫数目
Tb：在经处理区域上处理前的昆虫数目
Tai：在经处理区域上观测到的昆虫数目。
结果，在所有用测试本发明活性化合物(4)，(5)，(8)，(9)，(11)，(12)，(14)，(15)，(17)，(20)，(35)-(45)，(48)-(51)，(54)-(56)，(206)，(209)和(211)-(213)的稀释溶液处理的区域中都获得90%或更高的防治值。
测试实施例3
通过配制剂实施例5获得的本发明活性化合物(18)，(19)，(21)，(22)，(24)，(25)，(28)，(31)-(34)，(46)，(47)，(52)，(53)，(101)-(104)，(106)-(108)，(112)-(114)，(117)，(118)，(122)，(123)，(126)，(128)，(129)，(133)，(134)，(138)，(144)，(153)-(155)和(157)的配制剂由水稀释以使活性成分浓度为500ppm，从而制备用于测试的稀释溶液。
将已经自其洗掉土壤的黄瓜秧苗的根部分(第一真叶展叶期)浸没在5毫升该稀释溶液中，并且处理的一天后，将黄瓜叶表面用30只棉蚜接种(whole stage)。另外七天之后，检查寄生在该黄瓜叶上的活棉蚜昆虫数目，并根据下式计算防治值。
防治值 (%) = { 1-(Cb×Tai)/(Cai×Tb) } ×100
在该式中的字母代表以下含义。
Cb：在非处理区域上处理前的昆虫数目
Cai：在非处理区域上观测到的昆虫数目
Tb：在经处理区域上处理前的昆虫数目
Tai：在经处理区域上观测到的昆虫数目。
结果，在所有用测试本发明活性化合物(18)，(19)，(21)，(22)，(24)，(25)，(28)，(31)-(34)，(46)，(47)，(52)，(53)，(101)-(104)，(106)-(108)，(112)-(114)，(117)，(118)，(122)，(123)，(126)，(128)，(129)，(133)，(134)，(138)，(144)，(153)-(155)和(157)的稀释溶液处理的区域中都获得90%或更高的防治值。
测试实施例4
通过配制剂实施例5获得的本发明活性化合物(3)-(7)，(17)，(19)，(20)，(22)，(29)-(31)，(35)-(37)，(39)，(41)-(45)，(47)-(56)，(101)，(106)，(121)-(123)，(128)，(131)，(137)，(139)，(143)，(145)，(147)，(211)-(213)，(216)和(217)的配制剂由水稀释以使活性成分浓度为500ppm，从而制备用于测试的稀释溶液。
分别地，将种植在塑料杯上的黄瓜秧苗(第二真叶展叶期)在其底部用各自5毫升的所述稀释溶液浸润，并在25℃的温室中保持7天。将黄瓜叶表面用30只棉蚜接种(whole stage)，并在温室中保持另外6天，然后，检查寄生在该黄瓜叶上的活棉蚜昆虫数目，并根据下式计算防治值。
防治值 (%) = { 1-(Cb×Tai)/(Cai×Tb) } ×100
在该式中的字母代表以下含义。
Cb：在非处理区域上处理前的昆虫数目
Cai：在非处理区域上观测到的昆虫数目
Tb：在经处理区域上处理前的昆虫数目
Tai：在经处理区域上观测到的昆虫数目。
结果，在所有用测试本发明活性化合物(3)-(7)，(17)，(19)，(20)，(22)，(29)-(31)，(35)-(37)，(39)，(41)-(45)，(47)-(56)，(101)，(106)，(121)-(123)，(128)，(131)，(137)，(139)，(143)，(145)，(147)，(211)-(213)，(216)和(217)的稀释溶液处理的区域中都获得90%或更高的防治值。
测试实施例5
通过配制剂实施例5获得的本发明活性化合物(1)-(5)，(7)-(15)，(17)-(21)，(25)，(28)-(45)，(48)-(56)，(101)-(103)，(106)，(107)，(117)，(118)，(121)-(145)，(147)-(151)，(153)-(155)，(204)，(206)，(208)，(209)，(211)-(213)和(216)-(221)的配制剂由水稀释以使活性成分浓度为500ppm，从而制备用于测试的喷洒溶液。
分别地，在种植于塑料杯上的番茄秧苗上释放甘薯粉虱（Bemisia tabaci）成虫并使其产卵大约24小时。将番茄秧苗在温室中保持8天，在幼虫从所产卵孵化时以10毫升/杯的比例喷洒上述用于测试的喷洒溶液，并在25℃的温室中保持7天。检查所述番茄叶上的活幼虫的数目，并根据下式计算防治值。
防治值(%) = { 1-(Cb×Tai)/(Cai×Tb) } ×100
在该式中的字母代表以下含义。
Cb：在非处理区域上处理前的昆虫数目
Cai：在非处理区域上观测到的昆虫数目
Tb：在经处理区域上处理前的昆虫数目
Tai：在经处理区域上观测到的昆虫数目。
结果，在所有用测试本发明活性化合物(1)-(5)，(7)-(15)，(17)-(21)，(25)，(28)-(45)，(48)-(56)，(101)-(103)，(106)，(107)，(117)，(118)，(121)-(145)，(147)-(151)，(153)-(155)，(204)，(206)，(208)，(209)，(211)-(213)和(216)-(221)的喷洒溶液处理的区域中，都获得90%或更高的防治值。
测试实施例6
通过配制剂5实施例获得的本发明活性化合物(3)-(5)，(8)-(17)，(20)，(23)，(27)，(35)-(45)，(48)，(49)，(51)，(54)-(56)，(206)和(208)-(212)的配制剂由水稀释以使活性成分浓度为500ppm，从而制备用于测试的喷洒溶液。
分别地，在种植在塑料杯上的稻子秧苗(播种的2周之后，第二叶展叶期)上，喷洒各自10毫升量的如上所述制备的用于测试的药物溶液。在喷洒在稻子上的药物溶液干燥后，释放30只褐稻飞虱的一龄虫幼虫，并在25℃的温室中保持6天。此后，检查寄生在稻子上的褐稻飞虱数目，并根据下式计算防治值。
防治值(%) = { 1-(Cb×Tai)/(Cai×Tb) } ×100
在该式中的字母代表以下含义。
Cb：在非处理区域上处理前的昆虫数目
Cai：在非处理区域上观测到的昆虫数目
Tb：在经处理区域上处理前的昆虫数目
Tai：在经处理区域上观测到的昆虫数目。
结果，在所有用测试本发明活性化合物(3)-(5)，(8)-(17)，(20)，(23)，(27)，(35)-(45)，(48)，(49)，(51)，(54)-(56)，(206)和(208)-(212)的喷洒溶液处理的区域中都获得90%或更高的防治值。
测试实施例7
通过配制剂实施例5获得的本发明活性化合物(11)，(13)-(15)，(17)，(23)，(26)，(35)-(41)，(43)-(45)，(48)-(51)，(54)，(55)，(209)，(211)和(212)的配制剂由水稀释以使活性成分浓度为500ppm，从而制备用于测试的稀释溶液。
分别地，将种植在塑料杯上的稻子秧苗(播种的2周之后，第二叶展叶期)在其底部用各自5毫升的所述稀释溶液浸润，并在25℃的温室中保持7天。释放三十只褐稻飞虱的一龄虫幼虫，并在温室中保持另外6天。检查寄生在稻子上的活褐稻飞虱昆虫数目，并根据下式计算防治值。
防治值 (%) = { 1-(Cb×Tai)/(Cai×Tb) } ×100
在该式中的字母代表以下含义。
Cb：在非处理区域上处理前的昆虫数目
Cai：在非处理区域上观测到的昆虫数目
Tb：在经处理区域上处理前的昆虫数目
Tai：在经处理区域上观测到的昆虫数目。
结果，在所有用测试本发明活性化合物(11)，(13)-(15)，(17)，(23)，(26)，(35)-(41)，(43)-(45)，(48)-(51)，(54)，(55)，(209)，(211)和(212)的稀释溶液处理的区域中都获得90%或更高的防治值。
测试实施例8
通过配制剂5实施例获得的本发明活性化合物(6)，(7)，(18)，(21)，(24)，(25)，(28)-(30)，(32)，(46)，(52)，(101)-(103)，(105)-(107)，(111)，(112)，(115)，(119)-(124)，(126)-(130)，(133)-(135)，(139)，(142)，(144)-(146)，(149)-(151)，(153)，(154)，(216)和(217)的配制剂由水稀释以使活性成分浓度为500ppm，从而制备用于测试的喷洒溶液。
分别地，在种植在塑料杯上的稻子秧苗(播种的2周之后，第二叶展叶期)上，喷洒各自10毫升量的如上所述制备的用于测试的药物溶液。在喷洒在稻子上的药物溶液干燥后，释放20只褐稻飞虱的一龄虫幼虫，并在25℃的温室中保持6天。此后，检查寄生在稻子上的褐稻飞虱数目，并根据下式计算防治值。
防治值 (%) = { 1-(Cb×Tai)/(Cai×Tb) } ×100
在该式中的字母代表以下含义。
Cb：在非处理区域上处理前的昆虫数目
Cai：在非处理区域上观测到的昆虫数目
Tb：在经处理区域上处理前的昆虫数目
Tai：在经处理区域上观测到的昆虫数目。
结果，在所有用测试本发明活性化合物(6)，(7)，(18)，(21)，(24)，(25)，(28)-(30)，(32)，(46)，(52)，(101)-(103)，(105)-(107)，(111)，(112)，(115)，(119)-(124)，(126)-(130)，(133)-(135)，(139)，(142)，(144)-(146)，(149)-(151)，(153)，(154)，(216)和(217)的喷洒溶液处理的区域中都获得90%或更高的防治值。
测试实施例9
通过配制剂实施例5获得的本发明活性化合物(6)，(7)，(18)，(22)，(25)，(30)，(33)，(46)，(47)，(53)，(101)-(103)，(106)，(121)-(124)，(126)-(128)，(135)，(139)，(216)和(217)的配制剂由水稀释以使活性成分浓度为500ppm，从而制备用于测试的稀释溶液。
分别地，将种植在塑料杯上的稻子秧苗(播种的2周之后，第二叶展叶期)在其底部用各自5毫升的所述稀释溶液浸润，并在25℃的温室中保持7天。释放二十只褐稻飞虱的一龄虫幼虫，并在温室中保持另外6天，然后，检查寄生在稻子上的活褐稻飞虱昆虫数目，并根据下式计算防治值。
防治值 (%) = { 1-(Cb×Tai)/(Cai×Tb) } ×100
在该式中的字母代表以下含义。
Cb：在非处理区域上处理前的昆虫数目
Cai：在非处理区域上观测到的昆虫数目
Tb：在经处理区域上处理前的昆虫数目
Tai：在经处理区域上观测到的昆虫数目。
结果，在所有用测试本发明活性化合物(6)，(7)，(18)，(22)，(25)，(30)，(33)，(46)，(47)，(53)，(101)-(103)，(106)，(121)-(124)，(126)-(128)，(135)，(139)，(216)和(217)的稀释溶液处理的区域中都获得90%或更高的防治值。
对比测试实施例1
使Farmaco，Edizione Scientifica(1987)，42(7)，475-90中描述的下式(B)的化合物(在下文中称为对比化合物(B))经历与测试实施例1中相同的测试，结果，在用测试对比化合物(B)的喷洒溶液处理的区域中的防治值低于30%。
对比测试实施例2
使Heterocycles(1977)，6(7)，911-27中描述的下式(C)的化合物(在下文中称为对比化合物(C))经历与测试实施例1中相同的测试，结果，在用测试对比化合物(C)的喷洒溶液处理的区域中的防治值低于30%。
工业实用性
本发明的组合物对有害节肢动物具有杰出的防治效力并因而是有用的。
Claims (12)
1. 式(1)的稠合的杂环化合物：
其中，
A1和A2相同或不同并代表氮原子或=CH-，
m代表0，1或2，
R1，R2，R3和R4相同或不同并代表任选由选自组X的一个或多个成员取代的C1-C6链烃基团，任选由选自组X的一个或多个成员取代的C3-C6脂环烃基团，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的苯基，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的苄基，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的5-元杂环基团或6-元杂环基团，-OR8，-NR8R9，-NR8C(O)R9，-S(O)mR8，-SO2Cl，-SO2NR8R9，-CO2R10，-CONR8R9，-CONR10NR11R12，氰基，硝基，卤素原子或氢原子，
R5代表任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团，任选由一个或多个卤素原子取代的环丙基，任选由一个或多个卤素原子取代的环丙基甲基，-OR13，-NR13R14或氰基，
R6和R7相同或不同并代表由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团，-OR15，-S(O)mR15，卤素原子或氢原子(此处，R6或R7代表由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团，-OR15，-S(O)mR15)，或者R6和R7可以连同与R6和R7连接的碳原子一起键接形成由一个或多个卤素原子取代的5-元环或6-元环，
R8和R9相同或不同并代表任选由选自组X的一个或多个成员取代的C1-C6链烃基团，任选由选自组X的一个或多个成员取代的C3-C6脂环烃基团，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的苯基，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的苄基，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的5-元杂环基团或6-元杂环基团，或氢原子(关于-S(O)mR8，m代表与如上所述相同的含义，但是当m代表1或2时，R8不代表氢原子)，
R10代表任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基，或氢原子，
R11和R12相同或不同并代表任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基，C2-C5烷氧羰基或氢原子，
R13和R14相同或不同并代表任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C3链烃基团，任选由一个或多个卤素原子取代的环丙基，或氢原子，
R15代表由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团，和
n代表0或1；
组X：由任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基，-CO2R16(此处，R16代表任选由卤素取代的C1-C4烷基)，氰基和卤素原子组成的组；
组Y：由任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基，任选由一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基，氰基，硝基和卤素原子组成的组。
2. 根据权利要求1所述的稠合的杂环化合物，其中R6和R7相同或不同并且为由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团，-OR15，-S(O)mR15，卤素原子或氢原子(此处，R6或R7代表由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团，-OR15，-S(O)mR15)。
3. 根据权利要求1所述的稠合的杂环化合物，其中R6为由一个或多个卤素原子取代的C1-C4链烃基团。
4. 根据权利要求1所述的稠合的杂环化合物，其中R5为甲基，乙基，环丙基或环丙基甲基。
5. 根据权利要求1所述的稠合的杂环化合物，其中R1和R4为氢原子。
6. 根据权利要求1所述的稠合的杂环化合物，其中R2为氢原子或卤素原子。
7. 根据权利要求1所述的稠合的杂环化合物，其中R3为任选由选自组X的一个或多个成员取代的C3-C6脂环烃基团，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的苯基，任选由选自组Y的一个或多个成员取代的苄基，或任选由选自组Y的一个或多个成员取代的5-元杂环基团或6-元杂环基团。
8. 根据权利要求1所述的稠合的杂环化合物，其中R3为任选由选自组X的一个或多个成员取代的C1-C6链烃基团，-OR8，-NR8R9，-NR8C(O)R9，-S(O)mR8，-CO2R10，-CONR8R9，-CONR10NR11R12，氰基，硝基，卤素原子或氢原子，和R8和R9相同或不同并代表任选由选自组X的一个或多个成员取代的C1-C6链烃基团，或氢原子(此处，当-S(O)mR8中的m代表1或2时,R8不是氢原子)。
9. 根据权利要求1所述的稠合的杂环化合物，其中R3为任选由选自组X的一个或多个成员取代的C1-C6链烃基团，-OR8，-NR8R9，-S(O)mR8，卤素原子或氢原子，和R8和R9相同或不同并代表任选由选自组X的一个或多个成员取代的C1-C6链烃基团，或氢原子(此处，当-S(O)mR8中的m代表1或2时,R8不是氢原子)。
10. 有害节肢动物防治组合物，其包含如权利要求1中所述的稠合的杂环化合物和惰性载体。
11. 防治有害节肢动物的方法，其包括向有害节肢动物或有害节肢动物的栖息地施加有效量的如权利要求1中所述的稠合的杂环化合物。
12. 如权利要求1所述的稠合的杂环化合物用于防治有害节肢动物的用途。
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