CN102413927A - 氯制造用催化剂的活化方法和氯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明可以提供一种氯制造用催化剂的活化方法，其是用氧来氧化氯化氢的反应中使用的氯制造用催化剂的活化方法，其是包括使活性下降了的氯制造用催化剂与酸性液接触的工序的氯制造用催化剂的活化方法，还提供在用该方法活化了的氯制造用催化剂的存在下通过利用氧对氯化氢进行氧化，从而制造氯的方法。所使用的酸性液的pH优选为5以下，另外，优选该酸性液是溶解有无机酸的水溶液。另外，氯制造用催化剂优选为含有氧化钌的催化剂。

Description

氯制造用催化剂的活化方法和氯的制造方法
技术领域
本发明涉及将活性下降了的氯制造用催化剂活化的方法和使用通过该方法进行了活化的氯制造用催化剂制造氯的方法。
背景技术
氯作为氯乙烯、光气等的原料是有用的，以往可以通过在氯制造用催化剂的存在下利用氧来氧化氯化氢的反应来制造。但是，上述反应中使用的氯制造用催化剂，例如若在稳定或非稳定的条件下受到热负荷时，有时催化剂活性降低。
因此，作为将活性下降了的氯制造用催化剂(以下有时称为“劣化催化剂”)活化的方法，提出了使劣化催化剂与实质上仅包含氧和/或惰性气体而成的气体接触的方法〔日本特开2007-7521号公报(专利文献1)〕、将劣化催化剂利用含有一氧化碳和/或氢的还原性气体进行接触处理的方法〔日本特开2009-22917号公报(专利文献2)〕。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-7521号公报
专利文献2：日本特开2009-22917号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，对于用上述以往的活化方法进行活化的氯制造用催化剂而言，有时不能得到可充分地满足的催化剂活性。
因此，本发明的课题在于提供一种能够对活性下降了的氯制造用催化剂进行有效地活化，从而使其催化剂活性良好地恢复的氯制造用催化剂的活化方法，以及使用了通过该方法活化的催化剂的氯的制造方法。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。结果发现，通过使活性下降了的催化剂与酸性液接触的简便方法，能够使催化剂活性有效地恢复，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下的构成。
(1)、一种氯制造用催化剂的活化方法，
其是用氧来氧化氯化氢的反应中使用的氯制造用催化剂的活化方法，包括使活性下降了的氯制造用催化剂与酸性液接触的工序。
(2)、如上述(1)所述的氯制造用催化剂的活化方法，其中，上述酸性液的pH为5以下。
(3)、如上述(1)或(2)所述的氯制造用催化剂的活化方法，其中，上述酸性液是溶解有无机酸的水溶液。
(4)、如上述(1)～(3)中任一项所述的氯制造用催化剂的活化方法，其中，上述氯制造用催化剂是含有氧化钌的催化剂。
(5)、一种氯的制造方法，其为通过在催化剂的存在下利用氧对氯化氢进行氧化来制造氯的方法，作为上述催化剂，使用通过(1)～(4)中任一项所述的活化方法进行了活化的催化剂。
发明的效果
根据本发明，能将活性下降了的氯制造用催化剂有效地活化，使其催化剂活性良好地恢复。由此，由于活性下降了的氯制造用催化剂能够在用氧对氯化氢进行氧化的反应中继续使用，因此有利于在制造氯的过程中降低催化剂成本。
具体实施方式
在本发明的氯制造用催化剂的活化方法中，作为活化的对象的催化剂只要是在通过用氧对氯化氢进行氧化的反应(以下，有时简单地称为“氧化反应”)制造氯中使用的催化剂(即，氯制造用催化剂)，就没有特别地限制，例如可举出铜催化剂、铬催化剂、钌催化剂等。具体而言，作为铜催化剂，一般称为Deacon催化剂，优选可举出在氯化铜和氯化钾中加入各种化合物作为第三成分而成的催化剂。作为铬催化剂，优选可举出如日本特开昭61-136902号公报、日本特开昭61-275104号公报、日本特开昭62-113701号公报、日本特开昭62-270405号公报所示的含有氧化铬的催化剂。作为钌催化剂，优选可举出如日本特开平9-67103号公报、日本特开平10-338502号公报、日本特开2000-281314号公报、日本特开2002-79093号公报、日本特开2002-292279号公报所示的含有氧化钌的催化剂。
在本发明的氯制造用催化剂的活化方法中，作为活化的对象的氯制造用催化剂，在上述催化剂的中，优选钌催化剂，特优选含有氧化钌的催化剂。含有氧化钌的催化剂例如实质上可以是仅由氧化钌构成的催化剂，也可是氧化钌担载在氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铌、活性炭等的载体上而成的担载氧化钌，也可以是包含氧化钌和氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铌等其他氧化物的复合氧化物。
在本发明的氯制造用催化剂的活化方法中，作为活化的对象的氯制造用催化剂是活性下降了的氯制造用催化剂(劣化催化剂)，但是对其催化剂活性的下降程度、因何原因而下降的这些情况没有特别的限制。需要说明的是，在用氧对氯化氢进行氧化的反应(氧化反应)中使用的氯制造用催化剂的催化剂活性降低的原因多种多样，通常随着氧化反应的反应时间(即，催化剂的使用时间)的经过，催化剂活性就容易慢慢地降低。另外，除此之外，例如由于以下原因会导致催化剂活性降低：i)由于机器的不良等使反应温度的控制变得困难，催化剂长时间曝露于高温的情况的热负荷，ii)由于机器的不良等而氧的供给停止，催化剂在氧不存在的情况下长时间与氯化氢接触时的催化剂中毒，iii)原料气体中含有硫分时(具体而言，例如，将氧化反应产生的气体用浓硫酸清洗脱水后，分离氯，回收残余气体，再次作为氧化反应的原料气体进行再利用时，或者将含有在使胺与光气反应而生成异氰酸酯时等副生的含有硫分的杂质(源于光气的硫化羰、硫化氢、二硫化碳、氧化硫等)的氯化氢气作为氧化反应的原料气体进行利用时等)的催化剂中毒，iv)原料气体中含有微量的有机物，其在氧化反应中不完全燃烧时的催化剂中毒，v)由于反应管、配管等被原料气体、生成水腐蚀，生成的金属附着于催化剂时的催化剂中毒，vi)担载催化剂的载体成分的一部分飞散而覆盖了催化剂的活性点时的催化剂中毒等。
在本发明的氯制造用催化剂的活化方法中，使活性下降了的氯制造用催化剂(劣化催化剂)与酸性液接触。通过实施这样的与酸性液接触的接触处理，可以将例如由于热负荷、催化剂中毒而活性下降了的氯制造用催化剂有效地活化，将其催化剂活性良好地恢复。此外，对于该催化剂活性的恢复，推测一个重要原因是，通过酸性液的接触处理，可以将催化剂表面的对酸可溶的惰性成分除去。例如，具有氧化铝载体的担载催化剂受到长时间热负荷时，根据分析可以确认氧化铝的一部会发生飞散而覆盖活性点，但是根据本发明的酸性液的接触处理，推测覆盖活性点的氧化铝可以被良好地除去。
上述酸性液例如可以使用溶解有氯化氢、硫酸、硝酸等无机酸的水溶液，也可以使用溶解有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等有机酸的水溶液，或者也可以单独使用在与劣化催化剂的接触时的温度下和压力下为液体的状态的酸的酸性液。其中，上述酸性液，从随后进行水洗时的清洗效率的观点出发，优选为溶解有无机酸的水溶液。此外，将水溶液作为酸性液使用时，作为溶剂，优选使用超纯水之类的纯度高的水。
上述酸性液的pH优选为5以下，更优选为3以下。酸性液的pH超过5接近中性区域时，活化效果变得不充分，有可能催化剂活性不能充分地恢复。
作为使劣化催化剂与酸性液接触的方法，没有特别限制，例如，可以利用固定床形式进行，也可以分批间歇式地进行。利用固定床形式进行时，酸性液的供给速度以相对于1体积的催化剂的酸性液的体积供给速度(即，LHSV)来表示，通常为0.01～100h-1左右，接触处理时间通常为0.5～100小时左右。此外，固定床形式时，可以使酸性液循环。另一方面，采用分批间歇方式进行时，酸性液的使用量，相对于催化剂1重量份，通常为1～100重量份左右，接触处理时间通常为0.5～120小时左右。另外，在以任何形式接触时，接触处理温度通常为0～100℃，优选10～90℃，接触处理次数通常为1～10次左右。
本发明的氯制造用催化剂的活化方法中，优选使劣化催化剂与酸性液接触后，进一步进行水洗。水洗中使用的水的量，优选设为在先进行接触的酸性液的1重量倍以上，更优选设为3重量倍以上。水洗的次数没有特别限制，通常为1～10次左右，但是优选一直进行至可以确认水洗后的废水的pH达到与水洗所用水同等的pH时为止。此外，水洗中使用的水也优选超纯水之类的纯度高的水。
进而，在本发明的氯制造用催化剂的活化方法中，使劣化催化剂接触于酸性液之后，或者进行其后清洗后，可以进行干燥。对于干燥的方法等没有特别的限制。
如这样进行了活化的氯制造用催化剂，在用氧对氯化氢进行氧化的反应中显示优良的催化剂活性，可以在该氧化反应中再次使用。由此，可以降低催化剂成本，可以成本良好的制造氯。
本发明的氯的制造方法是在通过上述本发明的活化方法进行活化的催化剂的存在下，用氧对氯化氢进行氧化的方法。
使用活化了的催化剂，用氧对氯化氢进行氧化的反应(氧化反应)，通常是在填充了催化剂的固定床反应器或使催化剂流动的流动床反应器中，一边供给包含氯化氢(含氯化氢的气体)和氧(含氧的气体)的原料气体，一边在气相条件下连续地进行。这时，例如，如日本特开2001-19405号公报所示，若添加氯化氢和氧，供给水蒸气，则可以使催化剂层的温度分布平滑化，因此是有利的。
作为上述含有氯化氢的气体，没有特别限制，例如，可以使用通过氢和氯的反应生成的气体、通过盐酸的加热产生的气体，还有基于氯化合物的热分解反应或燃烧反应、利用光气的有机化合物的羰基化反应、基于氯的有机化合物的氯化反应、通过氯氟烃的制造等而产生的各种副生气体，以及从焚烧炉产生的燃烧废气等所有含有氯化氢的气体。
若举出上述生成含有氯化氢的气体的上述各种反应的具体例，则例如，作为氯化合物的热分解反应，可举出由1，2-二氯乙烷生成氯乙烯的反应、由氯二氟甲烷生成四氟乙烯的反应等，作为基于光气的有机化合物的羰基化反应，可举出由胺生成异氰酸酯的反应、由羟基化合物生成碳酸酯的反应等，作为基于氯的有机化合物的氯化反应，可举出由丙烯生成烯丙基氯的反应、由乙烷生成氯乙烷的反应、由苯生成氯苯的反应等。另外，作为氯氟烃的制造，例如，可举出基于四氯化碳和氟化氢的反应的二氯二氟甲烷和三氯单氟甲烷的制造，基于甲烷、氯和氟化氢的反应的二氯二氟甲烷和三氯单氟甲烷的制造等。
作为上述含氧的气体，可以使用空气，也可以使用纯氧。此外，纯氧可以通过空气的变压吸附法、深冷分离等的通常的工业方法得到。
在上述氧化反应中，氯化氢(含有氯化氢的气体)和氧(含氧的气体)的比率，为了将氯化氢完全氧化为氯，理论上，相对于氯化氢1摩尔，需要氧1/4摩尔，但是通常可以使用该理论量的0.1～10倍的氧。
在上述氧化反应中，含有氯化氢的气体的供给速度，通过相对于1体积的催化剂层的气体的体积供给速度(0℃，1气压换算)，即GHSV来表示，通常为10～20000h-1左右。另一方面，含氧的气体的供给速度通过相对于1体积的催化剂层的气体的体积供给速度(0℃，1气压换算)，即GHSV来表示，通常为10～20000h-1左右。
上述氧化反应中的反应条件等没有特别的限制，但是反应温度通常为100～500℃，优选为200～400℃，反应压力通常为0.1～5MPa左右。
本发明的氯的制造方法中，优选反复进行通过上述本发明的活化方法对劣化催化剂进行活化的活化处理和上述氧化反应。例如，将上述氧化反应用固定床形式进行时，在填充催化剂的反应器中一边进行包含氯化氢和氧的原料气体的供给，一边进行氧化反应，当催化剂的活性下降至运转难以继续的程度时，停止原料气体的供给，接着，直接在反应器中填充催化剂的状态下，实施上述活化处理，然后，再次开始原料气体的供给，进行上述氧化反应，随后，根据需要反复进行活化处理和氧化反应即可。另一方面，以流动床形式进行上述氧化反应时，一边进行上述氧化反应，一边从反应器中将催化剂的一部分连续或间歇地取出，在其他的容器内实施上述活化处理，随后使其返回反应器中，使催化剂在反应器和活化处理用的容器之间循环，由此，使催化剂交替地供于活化处理和氧化反应即可。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但是本发明不受该实施例限定。
此外，以下，气体的供给速度(mL/分)没有特别说明时，通过0℃，1气压下的换算值表示。
(参考例1-活性下降了的催化剂(劣化催化剂)的制备)
首先，二氧化钛(堺化学(株)制“STR-60R”；100％金红石型)50重量份、α-氧化铝(住友化学(株)制“AES-12”)100重量份、二氧化钛溶胶(堺化学(株)制“CSB”；二氧化钛含量38重量％)13.2重量份、和甲基纤维素(信越化学(株)制“Metolose 65SH-4000”)2重量份混合，接着加入离子交换水进行混炼。将该混炼物挤出成形为直径
Figure BDA0000105572240000071
的圆柱状，干燥后，破碎为长度4～6mm左右。将得到的成形体在空气中800℃烧成3小时，得到包含二氧化钛和α-氧化铝的混合物的载体。
接着，在该载体中，浸渗达到规定的担载率的量的氯化钌的水溶液，干燥后，在空气中以250℃进行2小时烧成，由此得到了氧化钌以2重量％的担载率担载于上述载体而成的蓝灰色的担载氧化钌催化剂(新品催化剂)。
接着，将所得的担载氧化钌催化剂(新品催化剂)填充于反应器，一边对该反应器供给含有氯化氢和氧的原料气体，一边在280～390℃，经过长期间进行氧化反应，由此制备劣化催化剂。
(实施例1)
将参考例1中得到的劣化催化剂5g和36％盐酸水溶液(和光纯药工业(株)制)45g加入至容器中进行混合，在25℃静置24小时，从而使两者接触。随后，倾析除去上清液，将所得的固形物用150g的离子交换水进行3次清洗，然后，在60℃进行干燥达到恒量(2小时以上)，得到利用本发明的活化方法活化了的催化剂(活化催化剂)。此外，测定了这里使用的36％盐酸水溶液的pH，结果为-2.0。
接着，使用所得的活化催化剂进行用氧对氯化氢进行氧化的反应时的催化剂活性通过下述的方法进行评价。结果示于表1。
<催化剂活性评价>
将所得的催化剂1g填充于内径13mm的镍制反应管中，进而，在催化剂层的气体入口侧填充α-氧化铝球(Nikkato(株)制“SSA995”)12g作为预热层。在该反应管内，一边以80mL/分钟的速度供给氮气，一边将反应管浸入以溶融盐(硝酸钾/亚硝酸钠＝1/1(重量比))作为热介质的盐浴中，将催化剂层的温度控制为281～282℃。接着，停止氮气的供给后，以氯化氢气体为80mL/分钟(0.21mol/h)的速度、氧气为40mL/分钟(0.11mol/h)的速度，供给氯化氢气体和氧气，在催化剂层温度281～282℃条件下进行氧化反应。从反应开始至1.5小时后的时刻，使反应管出口的气体通入30重量％碘化钾水溶液中20分钟进行鼓泡，通过碘滴定法测定氯的生成量，求出氯的生成速度(mol/h)。由该氯的生成速度和上述氯化氢的供给速度(mol/h)通过下式算出氯化氢的转化率(％)。
氯化氢的转化率(％)
＝〔氯的生成速度(mol/h)×2÷氯化氢的供给速度(mol/h)〕×100
(实施例2)
代替在实施例1中使用的36％盐酸水溶液，使用20％盐酸水溶液(将36％盐酸水溶液(和光纯药工业(株)制)25g用离子交换水20g进行稀释制备而成)45g，除此以外，与实施例1同样地，得到用本发明的活化方法活化了的催化剂(活化催化剂)。此外，测定这里所使用的20％盐酸水溶液的pH，为-1.7。
接着，将使用所得的活化催化剂进行用氧对氯化氢进行氧化的反应时的催化剂活性用与实施例1同样的方法评价。结果如表1所示。
(实施例3)
代替在实施例1中使用的36％盐酸水溶液，使用2.5％盐酸水溶液(36％盐酸水溶液(将和光纯药工业(株)制)3.125g用离子交换水41.875g进行稀释而制备)45g，除此以外，与实施例1同样地，得到用本发明的活化方法活化了的催化剂(活化催化剂)。此外，测定这里所使用的2.5％盐酸水溶液的pH，为0.2。
将使用所得的活化催化剂进行用氧对氯化氢进行氧化的反应时的催化剂活性用与实施例1同样的方法评价。结果如表1所示。
(比较例1)
对使用参考例1中得到的劣化催化剂进行用氧对氯化氢进行氧化的反应时的催化剂活性，利用与实施例1同样的方法进行评价。结果示于表1。
(比较例2)
将参考例1中得到的劣化催化剂5g和离子交换水45g加入容器中进行混合，在25℃通过24小时静置使两者接触。随后，倾析除去上清液，得到固形物，接着将该固形物再次与离子交换水45g一同加入容器中，在25℃进行静置，通过倾析除去上清液，将上述操作重复2次。此时，静置时间为第1次设为24小时，第2次设为72小时。随后，在60℃干燥至恒量(2小时以上)，得到经过水处理的催化剂。
接着，对使用所得的催化剂进行用氧对氯化氢进行氧化的反应时的催化剂活性，采用与实施例1同样的方法进行评价。结果示于表1。
(比较例3)
将参考例1中得到的劣化催化剂1g填充于内径13mm的镍制反应管中，进而在催化剂层的气体入口侧填充α-氧化铝球(Nikkato(株)制“SSA995”)12g作为预热层。一边在该反应管内以80mL/分钟的速度供给氮气，一边将反应管浸在以溶融盐(硝酸钾/亚硝酸钠＝1/1(重量比))为热介质的盐浴中，将催化剂层的温度控制在350℃。接着，停止氮气的供给后，以一氧化碳气体为3.2mL/分钟(0.009mol/h)的速度、氮气为28.8mL/分钟(0.08mol/h)的速度供给一氧化碳气体和氮气，在350℃保持2小时，由此进行利用还原性气体的接触处理。
接着，利用上述还原性气体的接触处理之后继续进行基于氧化性气体的接触处理。即，停止一氧化碳气体的供给后，以氧气为40mL/分钟(0.009mol/h)的速度、氮气为160mL/分钟(0.43mol/h)的速度供给氧气和氮气，在350℃保持2小时，由此进行基于氧化性气体的接触处理，在基于还原性气体的接触处理之后，得到了实施了基于氧化性气体的接触处理的催化剂。
接着，不将所得的催化剂从反应管取出，对在基于上述氧化性气体的接触处理之后继续进行用氧对氯化氢进行氧化的反应时的催化剂活性进行评价。即，停止氧气的供给，将氮气的供给速度设为80mL/分钟(0.21mol/h)后，将催化剂层的温度控制在281～282℃。接着，之后的操作与实施例1的催化剂活性评价同样，停止氮气的供给后，供给氯化氢气体和氧气进行氧化反应，测定氯的生成量，算出氯化氢的转化率(％)。结果示于表1。
[表1]
  活化处理   氯化氢的转化率(％)
  实施例1   36％盐酸水溶液   7.43
  实施例2   20％盐酸水溶液   6.11
  实施例3   2.5％盐酸水溶液   5.47
  比较例1   无   4.21
  比较例2   水   3.78
  比较例3   还原性气体→氧化性气体   4.46

Claims (5)

1.一种氯制造用催化剂的活化方法，
其是用氧来氧化氯化氢的反应中使用的氯制造用催化剂的活化方法，包括使活性下降了的氯制造用催化剂与酸性液接触的工序。
2.如权利要求1所述的氯制造用催化剂的活化方法，其中，所述酸性液的pH为5以下。
3.如权利要求1所述的氯制造用催化剂的活化方法，其中，所述酸性液是溶解有无机酸的水溶液。
4.如权利要求1所述的氯制造用催化剂的活化方法，其中，所述氯制造用催化剂是含有氧化钌的催化剂。
5.一种氯的制造方法，其为通过在催化剂的存在下利用氧对氯化氢进行氧化来制造氯的方法，作为所述催化剂，使用通过权利要求1所述的活化方法进行了活化的催化剂。
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