CN102399468B - 喷墨用记录液以及使用它的喷墨记录装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种喷墨用记录液以及使用它的喷墨记录装置。所述喷墨用记录液含有水、颜料以及颜料分散用树脂。颜料分散用树脂是碱可溶性树脂，溶解在记录液中。颜料分散用树脂与颜料的质量比(树脂含量/颜料含量)为0.1～0.3。颜料分散用树脂中的未附着在颜料上的游离树脂与颜料的质量比(游离树脂量/颜料含量)为0.01～0.1。颜料分散用树脂的酸值为150～250mgKOH/g。由此，可以提高在低温、低湿环境下的墨水的间歇喷出性并可以抑制泛金光现象发生。
Description
技术领域
本发明涉及喷墨用记录液以及使用它的喷墨记录装置，特别涉及具有良好的间歇喷出性、且可以抑制泛金光现象（bronzing：由于观看角度不同颜色呈现近似于金属光泽颜色的现象）发生的喷墨用记录液以及使用它的喷墨记录装置。
背景技术
通常，喷墨记录装置通过边输送记录介质边从记录头向输送中的记录介质喷出记录液，从而在记录介质上形成图像。近年来，随着喷墨记录技术的快速进步，在记录介质使用照相用纸的情况下，可以得到与银盐照相相匹敌的高精细的图像质量。
可是，由于所述喷墨记录装置采用的记录是该装置的记录头与记录介质以不接触的方式形成图像的形式，有时会发生记录液的附着位置在记录纸的输送方向上偏离的现象（随从现象（satellite behavior）），产生图像紊乱。作为该随从现象的原因，可以举出由于在喷墨记录装置的喷嘴的记录液干燥造成记录液的粘度增大。
此外，在进行间歇打印的情况下，在间歇间隔长的情况下的记录液的喷出性（以下称为间歇喷出性）存在下述倾向，即：由于喷出的间隔越长喷嘴内的记录液越容易干燥，所以喷嘴内的记录液粘度增大。特别是在低温环境下，由于粘度变化相对于干燥率的变化变大，即使稍微发生干燥率上升，记录液的粘度也会急剧增大，随从现象发生的频率显著增多。
此外，如果提高喷出的记录液的表面张力，使液滴的内聚性良好（more cohesive），则可以抑制随从现象。为了提高记录液的表面张力，虽然只要使记录液成为记录液中不存在游离的颜料分散用树脂的状态就可以，但是如果所述游离树脂的量变成没有，则存在发生泛金光现象的倾向。
例如有如下的报告：在含有把苯乙烯-（甲基）丙烯酸类水溶性树脂分散而成的颜料分散液的喷墨记录用墨水组合物中，通过使水溶性树脂的含量及游离的水溶性树脂的含量分别在规定的范围内，可以得到良好的记录图像并可以在喷墨记录头得到稳定的喷出。可是，所述墨水组合物虽然在稳定喷出方面是优良的，但没有对在墨水的喷出间隔长的间歇打印的情况下的喷出性恶化、抑制泛金光现象等问题进行应对，特别是没有进行在低温、低湿环境下的研究。
此外还报告有：在包含含有颜料的水不溶性聚合物颗粒的水系墨水中，通过使聚合物颗粒的平均粒径、游离聚合物的含量以及颜料的含量分别在规定的范围内，可以得到优良的图像清晰度和具有一定打印浓度的图像。可是，所述水系墨水由于使用了不溶于水的平均粒径小的聚合物颗粒，所以在低温、低湿环境下容易引起因该聚合物颗粒再聚集造成的墨水粘度的变化，在墨水间歇喷出性方面有改进的余地。
发明内容
本发明是鉴于所述以往的技术而进行的，本发明的目的是提供一种可以提高在低温、低湿环境下的墨水的间歇喷出性并可以抑制泛金光现象发生的喷墨用记录液以及使用它的喷墨记录装置。
本发明提供一种喷墨用记录液，该喷墨用记录液含有水、颜料以及颜料分散用树脂，所述颜料是黄色颜料、品红色颜料、青色颜料或黑色颜料，所述颜料分散用树脂是碱可溶性树脂，所述颜料分散用树脂与所述颜料的质量比为0.1～0.3，所述颜料分散用树脂与所述颜料的质量比是指树脂含量/颜料含量，所述颜料分散用树脂中的未附着在所述颜料上的游离树脂与所述颜料的质量比为0.01～0.1，所述颜料分散用树脂中的未附着在所述颜料上的游离树脂与所述颜料的质量比是指游离树脂量/颜料含量，所述颜料分散用树脂的酸值为150～250mgKOH/g。
此外，本发明提供一种喷墨记录装置，该喷墨记录装置具有向记录介质喷出记录液的记录头，从该记录头喷出所述的喷墨用记录液。
本发明的喷墨用记录液以及使用它的喷墨记录装置，可以提高在低温、低湿环境下的墨水的间歇喷出性并可以抑制泛金光现象的发生。
附图说明
图1是本发明实施方式的喷墨记录装置的简要结构图。
图2是设置在所述喷墨记录装置的记录头上的点形成部的放大纵剖视图。
图3是表示喷墨记录液的时间与粘度变化率关系的图。
具体实施方式
近年来，喷墨记录技术快速进步，在图像质量方面，例如在使用照相用纸的情况下，可以得到与银盐照相相匹敌的高精细的图像质量。可是，喷墨记录方式是使记录液从以与记录介质不接触的方式配置的记录头飞出，在记录介质上形成图像的方式，可能发生记录液的附着位置在记录介质的输送方向上偏离，即可能发生随从现象。该随从现象可以由各种各样的原因引起，但大多是由于因要从喷墨记录装置的喷嘴喷出的记录液干燥造成记录液的粘度增大而引起的。特别是在低温、低湿环境下，要喷出的记录液会进一步干燥，其粘度会变大。此外，喷墨记录装置的处理速度越高，随从现象越明显，特别是在装有以快速、高图像质量为特长的长喷墨记录头的喷墨记录装置中，随从现象成为重要的问题。
抑制随从现象的一个因素是在记录液被放置在干燥的环境中时其液滴的粘度相对变化小。粘度的相对变化取决于喷出的记录液的液滴的粘度变化率。粘度变化率越接近100%，记录液粘度的相对变化越小。
此外，所谓记录液的粘度变化率是用记录液的初始粘度除以干燥放置后的记录液粘度所得到的值（%）。记录液的粘度例如可以利用振动式粘度计（株式会社爱安德制造的“SV-10”等）测量。
此外，抑制随从现象的另一个因素是使干燥了的记录液成分亦即颜料的固体成分重新溶解到记录液中。干燥了的记录液的溶解取决于记录液的液滴的再溶解性。再溶解性越接近100%，意味着颜料的固体成分越容易重新溶解到记录液中。
在此，通过用把记录液在干燥环境下一直放置到成膏状后，加入新的记录液，再加入挥发量的水时的上清液的颜料浓度除以原来的记录液的颜料浓度得到的值（%）表示记录液的再溶解性。颜料浓度例如可以用紫外吸光度测量仪（株式会社岛津制作所制造的“UVM-402”等）测量。
在喷墨记录方式中，在形成了光学浓度高的记录图像的情况下，随着干燥，色素的结晶在记录介质表面析出，记录图像反射光，发出金属光泽，即引起所谓的泛金光现象。泛金光现象的发生会对光反射、散射，所以不仅反而使记录图像的光学浓度降低，而且记录图像的色调也与所希望的有很大不同，或失去透明性，因此作为对喷墨墨水所要求的性能，抑制泛金光现象是重要的要素之一。在记录液中几乎不存在未附着在颜料上的颜料分散用树脂亦即游离树脂的状态下，具有容易产生泛金光现象的倾向。
本发明人发现，在含有水、颜料及颜料分散用树脂的喷墨用记录液中，所述颜料分散用树脂对记录液的物性有很大影响，从而完成了本发明。即，本实施方式的喷墨用记录液含有水、颜料及颜料分散用树脂，颜料分散用树脂是碱可溶性的树脂，并溶解在记录液中。颜料分散用树脂与颜料的质量比（树脂含量/颜料含量）为0.1～0.3。颜料分散用树脂中的未附着在颜料上的游离树脂与颜料的质量比（游离树脂量/颜料含量）为0.01～0.1。颜料分散用树脂的酸值为150～250mgKOH/g。
通过采用所述的构成，可以得到粘度变化率小的喷墨用记录液，该喷墨用记录液在低温、低湿环境下的间歇喷出性良好，此外可以抑制泛金光现象的发生。
在此，所谓游离树脂是指在溶解在记录液中的颜料分散用树脂中，未附着在颜料上的树脂。作为游离树脂的溶解状态，可以例举：树脂中的酸成分离子化变成自由的阴离子溶解，成为在记录液中漂流的状态，或者离子化的阴离子与反离子（例如钾离子等阳离子）离子结合而溶解，成为在记录液中漂流的状态等。
下面对本发明的构成进行更详细的说明。
[喷墨用记录液]
本实施方式的喷墨用记录液（喷墨用墨水）至少含有水、颜料和用于使颜料分散的树脂（颜料分散用树脂）。除此以外，根据需要可以还含有湿润剂、渗透促进剂、pH调整剂、均化剂、粘度调整剂、消泡剂以及防腐剂等各种各样的添加剂。此外，本发明的记录液中所含有的颜料分散用树脂是碱可溶性的树脂。颜料分散用树脂与颜料的质量比（树脂含量/颜料含量）为0.1～0.3。颜料分散用树脂中未附着在颜料上的游离树脂与颜料的质量比（游离树脂量/颜料含量）为0.01～0.1。
再说，由于本实施方式的喷墨用记录液的颜料分散用树脂与颜料的质量比（树脂含量/颜料含量）为0.1～0.3并且游离树脂与颜料的质量比（游离树脂量/颜料含量）为0.01～0.1，所以本实施方式的喷墨用记录液的游离树脂与颜料分散用树脂的质量比（游离树脂量/树脂含量）为0.033～1.00。
如果颜料分散用树脂与颜料的质量比（树脂含量/颜料含量）小于0.1，则颜料不能分散到记录液中，记录液的再溶解性降低。另一方面，如果颜料分散用树脂与颜料的质量比（树脂含量/颜料含量）大于0.3，则记录液的粘度变化率变大。如果粘度变化率变大，就会成为记录液不喷出的原因。
如果游离树脂与颜料的质量比（游离树脂量/颜料含量）小于0.01，则会造成在记录介质表面上产生泛金光现象，图像质量降低。另一方面，如果游离树脂与颜料的质量比（游离树脂量/颜料含量）大于0.1，则记录液的粘度变化率变大。
如果颜料分散用树脂的酸值小于150mgKOH/g，则记录液的再溶解性降低，颜料分散性恶化。此外，如果颜料分散用树脂的酸值大于250mgKOH/g，则记录液的粘度变化率变大。
在本实施方式的喷墨用记录液中，优选的是颜料分散用树脂的分子量为10,000以上。如果颜料分散用树脂的分子量为10,000以上，则在记录液附着在记录介质上时，颜料分散用树脂不向记录介质内部渗透，留在记录介质表面上的倾向变大。其结果，由于颜料分散用树脂附着在颜料上，所以颜料较多地留在记录介质的表面上，形成的图像的浓度变大。此外，优选的是颜料分散用树脂的分子量为200,000以下。如果颜料分散用树脂的分子量大于200,000，则有时高酸值的树脂向水中的溶解性降低，使颜料分散性恶化。
在本实施方式的喷墨用记录液中，颜料的含量相对于记录液总量为2～8质量%，更优选的是4～6质量%。通过使颜料的含量在2质量%以上，形成的图像的图像浓度更稳定。此外，通过使颜料的含量在8质量%以下，记录液的粘度变化率变得更小（记录液的粘度变化率更接近100%）。
＜颜料＞
作为在本实施方式中可以使用的颜料，可以例举：不溶性偶氮颜料、可溶性偶氮颜料、酞菁蓝、异吲哚酮、喹吖啶酮、二噁嗪紫、萘环酮（berinone）、苝（betarine）等有机颜料；炭黑、二氧化钛等无机颜料；以及白土、滑石、粘土、硅藻土、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、矾土白、二氧化硅、高岭土及氢氧化铝等填充颜料；等等。
如果更具体地表示，则作为黄色（Y）颜料，可以例举：C.I.颜料黄1（坚牢黄G）、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12（双偶氮黄AAA）、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄23、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄34、C.I.颜料黄35、C.I.颜料黄37、C.I.颜料黄42（黄色氧化铁）、C.I.颜料黄53、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄83（双偶氮黄HR）、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄100、C.I.颜料黄101、C.I.颜料黄104、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150以及C.I.颜料黄153等。根据需要，可以单独使用它们中的一种，也可以组合两种以上使用。
作为品红色（M）颜料，可以例举：C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红17、C.I.颜料红22（坚固大红）、C.I.颜料红23、C.I.颜料红31、C.I.颜料红38、C.I.颜料红48：2（永固红2B（Ba））、C.I.颜料红48：2（永固红2B（Ca））、C.I.颜料红48：3（永固红2B（Sr））、C.I.颜料红48：4（永固红2B（Mn））、C.I.颜料红49：1、C.I.颜料红52：2、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红57：1（亮胭脂红6B）、C.I.颜料红60：1、C.I.颜料红63：1、C.I.颜料红63：2、C.I.颜料红64：1、C.I.颜料红81（若丹明6G色淀）、C.I.颜料红83、C.I.颜料红88、C.I.颜料红92、C.I.颜料红101（氧化铁红）、C.I.颜料红104、C.I.颜料红105、C.I.颜料红106、C.I.颜料红108（镉红）、C.I.颜料红112、C.I.颜料红114、C.I.颜料红122（二甲基喹吖啶酮）、C.I.颜料红123、C.I.颜料红146、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红172、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红185、C.I.颜料红190、C.I.颜料红193、C.I.颜料红209以及C.I.颜料红219等。根据需要，可以单独使用它们中的一种，也可以组合两种以上使用。
作为青色（C）颜料，可以例举：C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝15（铜酞菁蓝R）、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3（酞菁蓝G）、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：6（酞菁蓝E）、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17：1、C.I.颜料蓝56、C.I.颜料蓝60及C.I.颜料蓝63等。根据需要，可以单独使用它们中的一种，也可以组合两种以上使用。
作为黑色（K）颜料，可以例举：炉黑、灯黑、乙炔碳黑及槽法炭黑等炭黑（C.I.颜料黑7）类；苯胺黑（C.I.颜料黑1）等有机颜料；铜氧化物、铁氧化物（C.I.颜料黑11）及氧化钛等金属类；等等。根据需要，可以单独使用它们中的一种，也可以组合两种以上使用。
颜料的平均粒径优选的是30～300nm，更优选的是50～150nm，进一步优选的是100nm左右。颜料的平均粒径例如可以使用动态光散射式粒径分布测量装置（株式会社堀场制作所制造的“LB-550”）或粒度分布测量装置（希森美康株式会社（Sysmex Corporation）制造的“ZetasizerNano”）等进行测量。
＜颜料分散用树脂＞
作为在本发明中可以使用的颜料分散用树脂，可以例举：苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸半酯共聚物、乙烯萘-丙烯酸共聚物、乙烯萘-马来酸共聚物等碱可溶性树脂。根据需要，可以单独使用它们中的一种，也可以组合两种以上使用。
本发明的颜料分散用树脂是碱可溶性树脂，溶解在喷墨用记录液中。在本发明中，特别优选的是使用苯乙烯-丙烯酸共聚物。
所述颜料分散用树脂在记录液中的含量一般为0.1～10质量%，更优选的是0.5～8质量%，进一步优选的是1.0～6质量%。
＜添加剂＞
在可以在本发明的记录液中使用的添加剂中，作为湿润剂或渗透促进剂，可以例举：乙二醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单丁醚、二甘醇单甲醚、乙二醇单甲醚、三甘醇、己二醇、辛二醇、硫二甘醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇三羟甲基丙烷、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、丙二醇、1,3-丁二醇、乙二醇、聚乙二醇、甘油及2-吡咯烷酮等。根据需要，可以单独使用它们中的一种，也可以组合两种以上使用。
作为可以在本发明的记录液中使用的pH调整剂，可以例举：盐酸、磷酸、醋酸、琥珀酸、碳酸等酸以及它们的盐；三乙醇胺等碱；碱金属氢氧化物等。根据需要，可以单独使用它们中的一种，也可以组合两种以上使用。
作为可以在本发明的记录液中使用的均化剂，可以例举：聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔二醇类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子型表面活性剂等。根据需要，可以单独使用它们中的一种，也可以组合两种以上使用。
作为可以在本发明的记录液中使用的消泡剂，可以例举：硅类乳液、聚醚类改性硅乳液、聚烯烃-聚醚改性乳液等。根据需要，可以单独使用它们中的一种，也可以组合两种以上使用。
所述添加剂在记录液中的含量根据其种类等有各种各样的变化，例如，所述添加剂在记录液中的含量分别为0.1～20质量%，优选的是在1～10质量%的范围内。
＜喷墨用记录液的制造方法＞
通过把以上的原料（水、颜料、颜料分散用树脂及添加剂等）例如利用湿式介质型分散机（wet-type media disperser）或叶片式搅拌机等（除此以外，也可以使用球磨机、砂磨机、辊磨机、搅拌器、超声波均质器、湿式喷射式粉碎机或油墨振荡机等），充分搅拌、混合、分散后，进行离心分离或过滤，可以配制本实施方式的喷墨用记录液。
作为湿式介质型分散机，例如在使用介质直径为0.2～1.0mm的氧化锆珠的情况下，优选的是采用具有可以赋予各介质最合适的分散能的机构的湿式分散机。例如优选的是使用浅田铁工株式会社制造的“纳米颗粒破碎机（Nano Grain Mill）”、三井矿山株式会社制造的“MSC破碎机（MSC Mill）”以及新丸企业公司（SHINMARU ENTERPRISESCORPORATION）制造的“Dyno破碎机（Dyno Mill）”等。然后，把分散处理后的液体离心分离，去除异物和废物等粗大的颗粒，再过滤以去除微小颗粒，最终可以得到本实施方式的喷墨用记录液。
此外，为了配制记录液，可以预先制作高浓度的颜料分散体（颜料浓度是记录液中的颜料浓度数倍的液体）。
在本实施方式的喷墨用记录液中，颜料被例如由苯乙烯–丙烯酸共聚物等制成的颜料分散用树脂包覆（颜料分散用树脂附着在颜料的表面上）。颜料的平均粒径为30～300nm左右，这样的颜料颗粒因颜料颗粒之间的静电斥力而稳定分散在记录液中。但是，不是溶解在记录液中的全部颜料分散用树脂都附着在颜料上，一部分颜料分散用树脂未附着在颜料上，处于游离状态。在本实施方式的喷墨用记录液中，未附着在颜料上的游离的颜料分散用树脂的量是重要的参数之一，其测量方法将在后面叙述的实施例中详细说明。
[喷墨记录装置]
本实施方式的喷墨记录装置只要是使用所述的喷墨用记录液的装置，就可以没有特别限定地使用。
作为一个具体的实施方式，可以例举图1所示的喷墨记录装置1，该喷墨记录装置1是喷墨打印机，它根据从其他设备传送来的图像信息，使用喷墨用记录液在记录介质X上形成图像。
喷墨记录装置1具备纸贮存部，该纸贮存部例如把PPC纸等记录介质X以层叠状态装在图中没有表示的供纸盒中。利用供纸辊2的转动，将位于最上面的记录介质X一张张抽出，通过输送辊对3,…,3提供给纸输送部。
纸输送部具备水平绕挂在一对辊上的环形输送带7。由输送辊对3,…,3提供的记录介质X通过输送带7的运行被输送到与图像形成部相对的位置。
图像形成部具备长的喷墨记录头5，该记录头5位于输送带7的上方，具有与由输送带7输送的记录介质X的宽度相同或比其更长的长度。该记录头5沿与记录介质X的输送方向垂直的方向延伸，被固定在喷墨记录装置1的图中没有表示的箱体上。记录头5容纳有记录液，如后面叙述的那样，在与输送带7或记录介质X相对的下侧的面上排列有多个点形成部的喷嘴，通过沿记录介质X的整个宽度从喷嘴同时喷出记录液，可以在记录介质X上高速地形成图像。因此，该喷墨记录装置1是装有以高速、高图像质量为特长的长喷墨记录头的喷墨记录装置，可以充分应对高速处理。记录头5以与记录介质X为非接触的方式配置并固定在所述箱体上，使得记录头5的下侧的面（喷嘴面）与输送带7上的记录介质X的距离约为1mm。
在输送带7的上方，在比记录头5更靠向记录介质X的输送方向的上游一侧、且在比输送辊对3,…,3更靠向记录介质X的输送方向的下游一侧，具备检测传感器4，该检测传感器4用于检测由输送带7输送的记录介质X的前端。以该检测传感器4检测到记录介质X前端的时刻为基准，向记录头5输出喷出记录液的指令。
在由输送带7输送的中途，通过记录头5附着了记录液并形成有图像的记录介质X继续通过输送带7输送，在输送带7的终端部位传递给上下一对排出辊8、8，被从输送带7排出。
图2是表示把在所述喷墨记录装置1的记录头5上排列的多个点形成部50中的一个放大表示的纵剖视图。
该记录头5是在与记录介质X的输送方向垂直的方向上延伸的长喷墨记录头。图中虽没有详细表示，但该记录头5具有下述结构，即：三个子喷头（分喷头）顺序连接在与记录介质X的输送方向垂直的方向上。而且，各个子喷头具有下述结构，即：四个俯视为梯形的喷嘴集中区域沿与记录介质X的输送方向垂直的方向（以梯形的上底和下底交替地颠倒过来的方式）顺序配置在子喷头的下侧的面（喷嘴面）上。此外，在各喷嘴集中区域中，图2所示的点形成部50和喷嘴53在记录介质X的输送方向上并排四列。通过使同一列内相邻的喷嘴53、53之间的间距为1/150英寸（实现150dpi的分辨率），并在相邻的列之间使喷嘴53的位置在与记录介质X的输送方向垂直的方向上错开四分之一所述间距，可以实现形成600dpi的图像。喷嘴集中区域的每一列的点形成部50和喷嘴53的数量为166个，所以在一个整个喷嘴集中区域（四列）中排列有664个点形成部50和喷嘴53。因此，在整个记录头5上设置有7968个（664个×4×3）点形成部50和喷嘴53。
点形成部50具有俯视为椭圆形的加压室52，该加压室52的一个端部通过喷嘴流道54与在记录头5下侧的面上形成的喷嘴53连通，另一个端部通过节流通道（throttle passage）55与记录液共用供给通道56连通。喷嘴53是上侧开口53b的直径比下侧开口53a的直径大的纵剖视为倒圆锥台形。
点形成部50是将形成有加压室52的第一基板51a、形成有喷嘴流道54的上部54a及节流通道55的第二基板51b、形成有喷嘴流道54的下部54b及记录液共用供给通道56的第三基板51c以及形成有喷嘴53的第四基板51d层叠起来的结构。通过层叠的第一基板51a～第四基板51d形成喷墨记录头5的基板51。
在基板51的上侧的面上配置有压电致动器AC，该压电致动器AC由在内部具有共用电极57的薄片形的压电元件58及与各点形成部50的加压室52对应的单个电极59层叠构成。通过该压电致动器AC的驱动，把压力波传递给加压室52内的记录液，通过该压力波使喷嘴流道54和喷嘴53内的记录液振动，从而记录液从喷嘴53的下侧开口53a向记录介质X喷出。
在此，关于所述点形成部50的规格，下面表示优选的具体数值的一个例子。
·加压室52的面积：0.2mm2
·加压室52的宽度：200μm
·加压室52的深度：100μm
·喷嘴53的长度：30μm
·喷嘴53的下侧开口53a的半径：10μm
·喷嘴流道54的直径：200μm
·喷嘴流道54的长度：800μm
·节流通道55的直径：30μm
·节流通道55的长度：40μm
此外，图1所示的喷墨记录装置1虽然是具有单一的记录头5，形成单色图像的装置，可是不限于此，喷墨记录装置1例如也可以是把与各个Y（黄色）墨水、M（品红色）墨水、C（青色）墨水及K（黑色）墨水对应的单个记录头5在记录介质X的输送方向上排列多个（4个），形成全彩色图像的装置。
此外，喷墨记录装置1只要可以实现所希望的高速处理，则也可以不具备长喷墨记录头，而是具备记录头相对于记录介质X扫描的串行记录头。
[喷墨记录方法]
通过使用以上结构的喷墨记录装置1，并在记录头5中装入所述的本实施方式的喷墨用记录液，通过输送带7边输送记录介质X，边从记录头5向输送中的记录介质X喷出记录液，使记录液附着在记录介质X上形成图像，可以实施本实施方式的喷墨记录方法。
实施例
下面通过详细叙述本发明的实施例，对本发明进一步进行具体的说明，但本发明不限于下面的实施例。
首先，对最初在本实施例中使用的评价方法进行说明。
[记录液的评价]
（再溶解性）
把配制好的记录液10g装入直径为47mm的玻璃容器中，在50%RH、60℃的恒温槽中放置两周。水及溶剂成分挥发后，记录液成为膏状。把容器从恒温槽中取出，返回到室温。在容器中加入5g新的相同的记录液，放置1小时。再添加挥发量的水后，采集了上清液。用水把上清液稀释3000倍，用紫外吸光度测量仪（株式会社岛津制作所制造的“UVM-402”）测量了紫外吸光度。根据紫外吸光度求出上清液的颜料浓度，通过用该值除以原来的记录液的颜料浓度所得到的值（%），对记录液的再溶解性进行了评价。越接近100%，再溶解性越优良。在再溶解性的评价中，将再溶解性100%定为好。
（粘度变化率）
把200g配制好的记录液装入直径为47mm的玻璃容器中，放置在环境设定为23℃、50%RH下的恒温槽中，每经过规定的时间取样，用振动式粘度计（株式会社爱安德制造的“SV-10”）测量了粘度。将用测量出的粘度除以初始粘度得到的值（%）作为粘度变化率。所得到的值越接近100%，粘度变化率越小。
（间歇喷出性）
使用图1所示的喷墨记录装置1（打印速度在A4横向送纸条件下为100张/分钟），从记录头5打印横线图像后，施加预备振动。接着，设置任意的非打印区间，把横1线×5打印到光泽纸上。根据最前面的线的紊乱情况评价了间歇方式下的有效打印线。
在A3尺寸规格的纸上的与全条纵线分别对应的间歇喷出有效的情况下，将间歇喷出性设为100%。在其它情况下，用与无效的线相对应的间隔（线条数）除以A3尺寸规格的纸上的线条数，将得到的比率作为达成率。
此外，所述评价在容易不喷出记录液的10℃、15%RH的环境下进行，并且以使记录液的喷出量为5.5pL的方式进行控制。此外，对于间歇喷出性的评价，将间歇喷出性100%定为好。
（泛金光现象）
使用图1所示的喷墨记录装置1，在普通纸（A4、PPC纸）上通过记录头5打印（印刷）实心图像，用目视观察评价了是否出现了泛金光现象。如果用目视观察到没有出现泛金光现象则评价为○，如果观察到出现了泛金光现象则评价为×。此外，以使从记录头5喷出的记录液的量为11pL的方式进行控制，在同一条件下评价了印刷物。
[记录液的配制]
接着，对喷墨用记录液的制备方法进行说明。
首先，按以下组成制备了在记录液用的配制中所使用的颜料分散体：
使离子交换水为77.75～83.0质量%；
使均化剂（2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇二（聚氧乙烯）醚）（日信化学工业株式会社制造的“surfynol（日本注册商标）465”）为0.5质量%；
使颜料（酞菁蓝）为15质量%；
使颜料分散用树脂（用NaOH水溶液中和后的颜料分散用树脂）为1.50～6.75质量%。
再说，来自上述NaOH水溶液（该NaOH水溶液用于中和上述颜料分散用树脂）的Na的质量包含在上述颜料分散用树脂的质量中。另外，NaOH水溶液中的水的质量以及中和反应中生成的水的质量包含在离子交换水的质量中。详细地说，把颜料分散体的上述原料和上述NaOH水溶液装入到纳米颗粒破碎机（浅田铁工株式会社制造）中，将粒径为0.5mm的氧化锆珠作为介质填入到纳米颗粒破碎机中，边水冷边以使得到的颜料分散体中的颜料体积平均粒径为70～130nm范围内的方式对颜料和颜料分散用树脂进行捏合，从而得到颜料分散体。
颜料分散用树脂使用如下配制的树脂。即，将大分子单体（东亚合成株式会社制造的“AS-6”；在聚苯乙烯的分子末端之一上结合（甲基）丙烯酰基的低聚体；数均分子量为6000）、甲基丙烯酸、苯乙烯单体及甲基丙烯酸甲酯，在甲基乙基酮（MEK）中以2,2’-偶氮双异丁腈为引发剂，以各种配比进行聚合反应，反应结束后，通过减压蒸馏去除溶剂。利用GPC（凝胶渗透色谱）测量了得到的树脂的重均分子量（Mw）。
此外，利用电位差自动滴定装置测量了得到的树脂的酸值。由此，得到了具有各种重均分子量（Mw）和各种酸值（mgKOH/g）的多种颜料分散用树脂（树脂A～E）。
树脂A～E的酸值和重均分子量如表1所示。
表1
| 树脂A | 树脂B | 树脂C | 树脂D | 树脂E | |
| 酸值（mgKOH/g） | 130 | 160 | 200 | 240 | 300 |
| 重均分子量（Mw） | 20,000 | 35,000 | 33,000 | 37,000 | 40,000 |
使用浅田铁工株式会社制造的湿式介质型分散机“纳米颗粒破碎机”，把所述原料装在容器内充分搅拌分散，使分散处理后的颜料平均粒径为100nm左右。对分散处理后的液体进行离心分离，去除粗大的颗粒，得到颜料分散体。用离子交换水把颜料稀释300倍，用粒度分布测量装置（希森美康株式会社制造的“Zetasizer Nano”）对得到的稀释液体进行了测量，得到了颜料的平均粒径。
接着，按以下组成配制了记录液，把记录液的粘度调整到6mPa·s：
使颜料分散体为26.6质量%；
使均化剂（2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇二（聚氧乙烯）醚）（日信化学工业株式会社制造的“surfynol465”）为0.5质量%；
使1,3-丁二醇为5.0质量%；
使三甘醇单丁醚为5.0质量%；
使2-吡咯烷酮为5.0质量%；
使甘油为15.0～30.0质量%；
使离子交换水为27.9～42.9质量%。
记录液的上述原料中，1,3-丁二醇、三甘醇单丁醚、2-吡咯烷酮和甘油是湿润剂或渗透促进剂（有机溶剂）。
使用株式会社中央科学贸易制造的叶片式搅拌机“polymix stirrerPX-SR90E”，以500rpm的转速把所述原料在常温下充分搅拌60分钟，使所述原料混合分散。使用孔径5μm的过滤器对分散处理后的液体加压过滤，去除微小颗粒，得到了喷墨用记录液。
通过以上方法得到了具有各种颜料分散用树脂的重均分子量（Mw）、各种颜料分散用树脂的酸值、各种记录液中的颜料分散用树脂与颜料的质量比（树脂含量/颜料含量）、各种记录液中的游离树脂与颜料的质量比（游离树脂量/颜料含量）的多种记录液（记录液1～记录液26）。
[酸值的研究]
分别使用表1的树脂A～E，对如上所述制备的记录液1～5评价了它们的再溶解性以及因时间的延长造成的粘度变化率。此外，使颜料分散用树脂与颜料的质量比（树脂含量/颜料含量）为0.20。
关于再溶解性如表2所示。此外，关于粘度变化率，使用在图3中表示记录液1～5的干燥放置时间与粘度变化率的关系的曲线图进行了评价。
表2
●（树脂含量/颜料含量）=0.20
| 记录液1 | 记录液2 | 记录液3 | 记录液4 | 记录液5 | |
| 树脂种类 | 树脂A | 树脂B | 树脂C | 树脂D | 树脂E |
| 再溶解性（%） | 30 | 100 | 100 | 100 | 100 |
从表2的结果可以明确，颜料分散用树脂的酸值为130mgKOH/g的记录液1的再溶解性为30%，在评价中成为差的结果。认为这是由于如果树脂的酸值低，则由于亲水性成分少，不能把干燥了的墨水的固体成分（颜料）重新分散到记录液中。
此外，从图3的结果可以明确，颜料分散用树脂的酸值为300的记录液5在干燥放置时间为500小时（约20天）的粘度变化率超过了110%，进而干燥放置时间为1000小时（约40天）的粘度变化率超过了130%。由此，可以明确，即使使用开始时再溶解性良好（例如100%），一旦记录液5的干燥放置期间持续20天以上，则因粘度急剧变大，变成了不能喷出记录液的状态，记录液5的保存稳定性差。
从以上的表1、2和图3的结果可以明确，如果使用酸值为150～250mgKOH/g的颜料分散用树脂，则可以得到再溶解性优良、粘度变化率低的喷墨用记录液。
[游离树脂量的配制]
本发明的喷墨用记录液含有颜料分散用树脂中的未附着在颜料上的游离树脂。
游离树脂量通过以下的测量方法计算出来。
（记录液中的游离树脂量的测量）
把10g配制好的记录液装入试样池中，使用离心分离机（株式会社纳米种子（Nano Seeds Corporation）制造的“NS-C100”）以5000rpm运转24小时。此后，目视确认试样池中的记录液的上清液是透明的，提取全部的上清液。称量提取的上清液后，在150℃的减压恒温箱中把溶剂成分完全蒸发，使其仅成为固体成分，称量固体成分（树脂）的重量。把称量得到的重量（W）g作为10g记录液中的游离树脂（处于与钾离子离子结合状态的游离树脂）的量。此后，通过下述公式可以计算出记录液中的游离树脂量A（质量%）。
A（质量%）＝｛（W/10）×100｝
例如，如下述表3所示，通过适当调节在湿式介质型分散机中所使用的氧化锆珠的粒径以及分散过程的次数，可以将游离树脂的含量调节到所希望的量。
表3
分散机使用容器容量为1.4L、盘直径为φ80mm的DYNO-MIL（新丸企业公司制造的：试验用珠磨机）。此外，在分散液的装入量为总量500g的条件下进行了试验。
从上述表3可以明确，使用直径为1.0mm的氧化锆珠以300g/min的喷出量进行了一次分散的记录液6的游离树脂量为0.6质量%，与其相比，使用直径0.5mm的氧化锆珠以300g/min的喷出量进行了一次分散的记录液7的游离树脂量为0.4质量%。可以认为这是由于通过使珠直径减小会促进颜料分散体的微粒化，颜料分散用树脂与颜料附着的程度变强，其结果，可以减少记录液中的游离树脂量。
此外，在第一分散过程中使用直径为1.0mm的氧化锆珠以300g/min的喷出量进行一次分散、再在第二分散过程中使用直径0.5mm的氧化锆珠以300g/min的喷出量进行一次分散后的记录液8的游离树脂量为0.2质量%。可以认为如果把分散过程分成两个阶段，在第一分散过程中使用大的氧化锆珠，随后在第二分散过程中使用小的氧化锆珠，则可以防止颜料分散体的再凝聚，所以可以进一步降低记录液中的游离树脂量。
根据以上的研究，在制作颜料分散体的过程中，通过调节氧化锆珠的大小和分散过程的次数，可以调节本发明的喷墨用记录液的游离树脂量，使游离树脂量增大或减少。
[树脂含量的研究]
对分别使用表1的树脂A～E、把颜料分散用树脂与颜料的质量比（树脂含量/颜料含量）固定为0.15、且把游离树脂与颜料的质量比（游离树脂量/颜料含量）固定为0.05得到的记录液9～13，对它们的间歇喷出性（%）、泛金光现象、再溶解性（%）和经过500小时后的粘度变化率（%）进行了评价。其结果示于表4。
表4
●（树脂含量/颜料含量）=0.15
从表4的结果可以明确，在颜料分散用树脂与颜料的质量比为0.15的情况下，颜料分散用树脂的酸值为130mgKOH/g的记录液12的粘度变化率接近100%，也没有产生泛金光现象，但间歇喷出性为30%，再溶解性为30%，在评价中为差的结果。认为这是由于树脂的酸值低，亲水性成分少，所以不能把干燥了的墨水的固体成分（颜料等）重新分散到墨水中。此外，酸值为300mgKOH/g的记录液13的再溶解性为100%，也没有产生泛金光现象，但间歇喷出性为70%，粘度变化率超过110%，在评价中为差的结果。认为这是由于树脂的酸值高，与酸值低的树脂相比树脂本身的粘度变高，墨水干燥后，墨水的粘度进一步变高，所以导致了间歇喷出性恶化。
另一方面，可以明确，使用了酸值为150～250mgKOH/g的颜料分散用树脂的记录液9～11，间歇喷出性优良、再溶解性优良，粘度变化率低、并且不会产生泛金光现象。
接着，与表4相同，对分别使用树脂A～E、把颜料分散用树脂与颜料的质量比（树脂含量/颜料含量）固定为0.25、且把游离树脂与颜料的质量比（游离树脂量/颜料含量）分别调整为规定比例得到的记录液14～18，对它们的间歇喷出性（%）、泛金光现象、再溶解性（%）和经过500小时后的粘度变化率（%）进行了评价。其结果示于表5。
表5
●（树脂含量/颜料含量）=0.25
从表5的结果可以明确，即使在颜料分散用树脂与颜料的质量比为0.25的情况下，颜料分散用树脂的酸值为130mgKOH/g的记录液17的粘度变化率接近100%，也不产生泛金光现象，但间歇喷出性为30%，再溶解性为30%，在评价中为差的结果。此外，酸值为300mgKOH/g的记录液18的间歇喷出性为70%，粘度变化率为120%，在评价中为差的结果。
另一方面，可以明确，即使在颜料分散用树脂与颜料的质量比（树脂含量/颜料含量）为0.25的情况下，如果使用酸值为150～250mgKOH/g的颜料分散用树脂，则可以得到间歇喷出性优良、再溶解性优良、粘度变化率低、且不会产生泛金光现象的喷墨用记录液。
接着，对于分别使用树脂B、C、D、把颜料分散用树脂与颜料的质量比（树脂含量/颜料含量）固定为0.45、且把游离树脂与颜料的质量比（游离树脂量/颜料含量）分别调整为规定比例得到的记录液19～21，对它们的间歇喷出性（%）、泛金光现象、再溶解性（%）和经过500小时后的粘度变化率（%）进行了评价。结果示于表6。
表6
●（树脂含量/颜料含量）=0.45
从表6的结果可以明确，尽管树脂的酸值在150～250mgKOH/g的范围内，但颜料分散用树脂与颜料的质量比为0.45的记录液19～21的评价结果为间歇喷出性差、粘度变化率超过110%。
根据以上表4～表6进行研究，可以明确，在颜料的酸值为150～250mgKOH/g、且颜料分散用树脂与颜料的质量比为0.1～0.3的情况下，可以得到间歇喷出性优良、再溶解性优良、粘度变化率低、且不会产生泛金光现象的优良的喷墨用记录液。
接着，对于使用树脂C、把颜料分散用树脂与颜料的质量比（树脂含量/颜料含量）固定为0.2、且把游离树脂与颜料的质量比（游离树脂量/颜料含量）分别调整为规定比例得到的记录液22～26，对它们的间歇喷出性（%）、泛金光现象、再溶解性（%）和经过500小时后的粘度变化率（%）进行了评价。结果示于表7。
表7
●（树脂含量/颜料含量）=0.20
| 记录液22 | 记录液23 | 记录液24 | 记录液25 | 记录液26 | |
| 树脂 | 树脂C | 树脂C | 树脂C | 树脂C | 树脂C |
| 酸值（mgKOH/g） | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
| 游离树脂量/颜料 | 0.02 | 0.05 | 0.1 | 0 | 0.14 |
| 间歇喷出性（%） | 100 | 100 | 100 | 60 | 70 |
| 泛金光现象 | ○ | ○ | ○ | × | ○ |
| 再溶解性（%） | 100 | 100 | 100 | 40 | 100 |
| 粘度变化率（%） | 102 | 105 | 108 | 100 | 130 |
从表7的结果可以明确，即使颜料分散用树脂与颜料的质量比在0.1～0.3的范围内，但游离树脂与颜料的质量比为0的记录液25的评价结果为：尽管粘度变化率为100%，但间歇喷出性为60%，再溶解性为40%，还产生了泛金光现象。此外，游离树脂与颜料的质量比为0.14的记录液26的评价结果是：间歇喷出性为70%，粘度变化率非常高。认为这是由于记录液中大量的游离树脂造成了墨水粘度增大。
另一方面，可以明确，颜料分散用树脂与颜料的质量比在0.1～0.3的范围内、且游离树脂量与颜料的质量比在0.01～0.1范围内的记录液22～24的间歇喷出性优良、再溶解性优良、粘度变化率低、且不会产生泛金光现象。
根据以上的结果可以明确，作为抑制泛金光现象的因素，存在特定比例的游离树脂是必要的。此外，在树脂的酸值为150～250mgKOH/g、颜料分散用树脂与颜料的质量比为0.1～0.3、且游离树脂量与颜料的质量比为0.01～0.1范围的情况下，可以得到间歇喷出性优良、再溶解性优良、粘度变化率低、且不会产生泛金光现象的优良的喷墨用记录液。
Claims (4)
1.一种喷墨用记录液，其特征在于，该喷墨用记录液含有水、颜料以及颜料分散用树脂，其中，
所述颜料是黄色颜料、品红色颜料、青色颜料或黑色颜料，
所述颜料分散用树脂是碱可溶性树脂，
所述颜料分散用树脂与所述颜料的质量比为0.1～0.3，所述颜料分散用树脂与所述颜料的质量比是指树脂含量/颜料含量，
所述颜料分散用树脂中的未附着在所述颜料上的游离树脂与所述颜料的质量比为0.01～0.1，所述颜料分散用树脂中的未附着在所述颜料上的游离树脂与所述颜料的质量比是指游离树脂量/颜料含量，
所述颜料分散用树脂的酸值为150～250mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的喷墨用记录液，其特征在于，所述颜料分散用树脂的分子量为10,000以上。
3.根据权利要求1所述的喷墨用记录液，其特征在于，所述颜料的固体成分相对所述喷墨用记录液总量为2.0～8.0质量%。
4.一种喷墨记录装置，其特征在于，具有向记录介质喷出记录液的记录头，从该记录头喷出如权利要求1至3中任一项所述的喷墨用记录液。
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