CN102386413A - 一种制备单斜磷酸钒锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池电极材料的制备方法，特别是涉及一种制备单斜磷酸钒锂的方法；本发明通过柠檬酸、甘氨酸等络合剂在水溶液中对金属离子强的络合作用得到包含各组分金属离子的稳定溶液；接着，溶液的凝胶话通过辅助的三维凝胶网络的原位聚合，并利用有机聚合物的空间捕获作用来实现；本发明与传统的溶胶凝胶法相比，高分子网络凝胶法不经过溶胶这一过程，而是将溶液直接变成凝胶，不仅可以得到颗粒尺寸小、分散性好的材料；而且合成快捷、简单高效，可以实现大规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料的制备方法，特别是涉及一种制备单斜磷酸钒锂的方法。
背景技术
鉴于便携性和循环寿命长等优点，锂离子电池作为一种储能装置已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑等电子产品。另外，化石燃料的使用引起环境污染的问题越来越受到人们的关注，现在世界各国政府和汽车制造商都在致力于开发混合电动车和电动车，而锂离子电池是一种很有发展前景的电动车用电源。安全性是电动车用电源的一个至关重要的因素。现在商业化的锂离子电池大多采用层状的钴酸锂(LiCoO2)作为正极材料，但是这种材料热稳定性差，不适合用作电动车用锂离子电池正极材料。聚阴离子材料具有良好的热稳定性，被认为潜在的锂离子电池正极材料。而单斜磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)因具有锂离子扩散系数和比容量高、放电电压和能量密度高、循环性能和热稳定性好等优点成为最具吸引力的电动车用锂离子电池正极材料。
固相法和溶胶凝胶法是制备单斜磷酸钒锂的主要方法。但是，固相法烧结温度高，煅烧时间长，制得的材料粒径大且分布不均匀，不利于材料电化学性能的发挥。溶胶凝胶法煅烧温度低，煅烧时间短，制备的材料颗粒小且分布较均匀，然而溶胶凝胶法工艺复杂，尤其需要耗费大量的热和长的时间蒸发水分。
发明内容
为了解决溶胶凝胶法制备单斜磷酸钒锂过程中存在的问题，本发明的目的在于提供了一种利用液相法快速制备磷酸钒锂的高分子网络凝胶法；该方法工艺简单、制备凝胶耗时短；本发明可以使原材料达到分子级的混合，进而可以在较低的烧结温度和较短的烧结时间内合成出粒径小且分布均匀、电化学性能良好的单斜磷酸钒锂材料，同时大大降低了生产中的能耗。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种制备单斜磷酸钒锂的方法，包括以下步骤：
a、将锂源、钒源、磷酸根源和草酸在机械搅拌下溶于去离子水，形成溶液I，其中按照物质的量计算，nLi∶nV∶nPO4-＝3.0～3.1∶2∶3，nV∶n草酸＝1∶3～4；
b、将络合剂在超声分散条件下溶于去离子水，得到溶液II；
c、于60～80℃水浴中，在剧烈搅拌下，将溶液II缓慢滴加到溶液I中，得到溶液III；
d、将步骤c中所得溶液III先于60～80℃水浴中反应2～4h得到溶液IV；
e、将丙烯酰胺单体和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂在搅拌下溶解于溶液IV，然后将水浴温度升高到80～90℃，将过硫酸铵引发剂溶液滴加其中，聚合反应完成得到凝胶，其中N，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂与丙烯酰胺单体的质量比(mN，N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂∶m丙烯酰胺单体)为1∶3～5，过硫酸铵引发剂质量占丙烯酰胺单体质量的0.2～0.5％；
f、所得凝胶于100～120℃烘箱中干燥4～8h得到干凝胶；
g、先将所得干凝胶研磨10～15min，在氮气保护下300～400℃预烧3～5h，再将预烧所得物研磨10～15min、压片，于650～850℃下煅烧4～8h，最后得到单斜磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)；
较佳地，所述锂源为氢氧化锂(LiOH·H2O)、硝酸锂(LiNO3)、乙酸锂(CH3COOLi·2H2O)中的一种或者几种的混合物。
较佳地，所述钒源为五氧化二钒(V2O5)、偏钒酸铵(NH4VO3)中的一种或者两种的混合物。
较佳地，所述磷酸根源为磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸一氢铵((NH4)2HPO4)中的一种或者几种的混合物
较佳地，所述络合剂为柠檬酸、甘氨酸、抗坏血酸、酒石酸等中的一种或者几种的混合物。
本发明通过柠檬酸、甘氨酸等络合剂在水溶液中对金属离子强的络合作用得到包含各组分金属离子(按一定的比例)的稳定溶液；接着，溶液的凝胶话通过辅助的三维凝胶网络(聚丙烯酰胺)的原位聚合，并利用有机聚合物的空间捕获作用来实现，其中的凝胶网络独立于溶液中的金属离子。凝胶的形成将溶液中的组分离子原位固定在其中，金属离子在溶液中的移动受到限制，在接下来的干燥和煅烧过程中材料颗粒接触和聚集的机会减少，这样可以得到颗粒尺寸小、分散性好的材料，本发明与传统的溶胶凝胶法相比，高分子网络凝胶法不经过溶胶这一过程，而是将溶液直接变成凝胶，合成快捷、简单高效，可以实现大规模化生产。
附图说明
图1为本发明所制得的单斜磷酸钒锂的XRD图。
具体实施方式
实施例1
一种制备单斜磷酸钒锂的方法，包括以下步骤：
a、将氢氧化锂(LiOH·H2O)、偏钒酸铵(NH4VO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和草酸(H2C2O4·2H2O)在机械搅拌下溶于350ml去离子水，形成溶液I，其中按照物质的量计算，nLi∶nV∶nPO4-＝3.0∶2∶3，nV∶n草酸＝1∶3；
b、将1g柠檬酸在超声分散条件下溶于50mL去离子水，得到溶液II；
c、于70℃水浴中，在剧烈搅拌下，将溶液II缓慢滴加到溶液I中，得到溶液III；
d、将步骤c中所得溶液III先于70℃水浴中反应3h得到溶液IV；
e、将丙烯酰胺单体和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂在搅拌下溶解于溶液IV，然后将水浴温度升高到80℃，将过硫酸铵引发剂溶液滴加其中，聚合反应完成得到凝胶，其中mN，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂∶m丙烯酰胺单体＝1∶3，过硫酸铵引发剂质量占丙烯酰胺单体质量的0.5％；
f、所得凝胶于100℃烘箱中干燥6h得到干凝胶；
g、先将所得干凝胶研磨10min，在氮气保护下300℃预烧3h，再将预烧所得物研磨10min、压片，于700℃下煅烧4h，最后得到单斜Li3V2(PO4)3。
实施例2
一种制备单斜磷酸钒锂的方法，包括以下步骤：
a、将乙酸锂(CH3COOLi·2H2O)、偏钒酸铵(NH4VO3)、磷酸(H3PO4)和草酸(H2C2O4·2H2O)在机械搅拌下溶于350ml去离子水，形成溶液I，其中按照物质的量计算，nLi∶nV∶nPO4-＝3.05∶2∶3，nV∶n草酸＝1∶3.5；
b、将1g甘氨酸在超声分散条件下溶于70mL去离子水，得到溶液II；
c、于70℃水浴中，在剧烈搅拌下，将溶液II缓慢滴加到溶液I中，得到溶液III；
d、将步骤c中所得溶液III先于70℃水浴中反应3h得到溶液IV；
e、将丙烯酰胺单体和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂在搅拌下溶解于溶液IV，然后将水浴温度升高到85℃，将过硫酸铵引发剂溶液滴加其中，聚合反应完成得到凝胶，其中mN，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂∶m丙烯酰胺单体＝1∶4，过硫酸铵引发剂质量占丙烯酰胺单体质量的0.3％；
f、所得凝胶于120℃烘箱中干燥6h得到干凝胶；
g、先将所得干凝胶研磨15min，在氮气保护下300℃预烧3h，再将预烧所得物研磨15min、压片，于750℃下煅烧8h，最后得到单斜Li3V2(PO4)3。
实施例3
一种制备单斜磷酸钒锂的方法，包括以下步骤：
a、将乙酸锂(CH3COOLi·2H2O)、五氧化二钒(V2O5)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和草酸(H2C2O4·2H2O)在机械搅拌下溶于400ml去离子水，形成溶液I，其中按照物质的量计算，nLi∶nV∶nPO4-＝3.1∶2∶3，nV∶n草酸＝1∶4；
b、将1.5g甘氨酸在超声分散条件下溶于70mL去离子水，得到溶液II；
c、于75℃水浴中，在剧烈搅拌下，将溶液II缓慢滴加到溶液I中，得到溶液III；
d、将步骤c中所得溶液III先于75℃水浴中反应2h得到溶液IV；
e、将丙烯酰胺单体和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂在搅拌下溶解于溶液IV，然后将水浴温度升高到85℃，将过硫酸铵引发剂溶液滴加其中，聚合反应完成得到凝胶，其中mN，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂∶m丙烯酰胺单体＝1∶5，过硫酸铵引发剂质量占丙烯酰胺单体质量的0.5％；
f、所得凝胶于120℃烘箱中干燥6h得到干凝胶；
g、先将所得干凝胶研磨15min，在氮气保护下300℃预烧3h，再将预烧所得物研磨15min、压片，于800℃下煅烧8h，最后得到单斜Li3V2(PO4)3。
实施例4
一种制备单斜磷酸钒锂的方法，包括以下步骤：
a、将乙酸锂(CH3COOLi·2H2O)、五氧化二钒(V2O5)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和草酸(H2C2O4·2H2O)在机械搅拌下溶于450ml去离子水，形成溶液I，其中按照物质的量计算，nLi∶nV∶nPO4-＝3.0∶2∶3，nV∶n草酸＝1∶3；
b、将1.5g酒石酸在超声分散条件下溶于50mL去离子水，得到溶液II；
c、于80℃水浴中，在剧烈搅拌下，将溶液II缓慢滴加到溶液I中，得到溶液III；
d、将步骤c中所得溶液III先于80℃水浴中反应3h得到溶液IV；
e、将丙烯酰胺单体和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂在搅拌下溶解于溶液IV，然后将水浴温度升高到90℃，将过硫酸铵引发剂溶液滴加其中，聚合反应完成得到凝胶，其中mN，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂∶m丙烯酰胺单体＝1∶5，过硫酸铵引发剂质量占丙烯酰胺单体质量的0.4％；
f、所得凝胶于120℃烘箱中干燥8h得到干凝胶；
g、先将所得干凝胶研磨10min，在氮气保护下350℃预烧4h，再将预烧所得物研磨10min、压片，于800℃下煅烧6h，最后得到单斜Li3V2(PO4)3。
实施例5
一种制备单斜磷酸钒锂的方法，包括以下步骤：
a、将硝酸锂(LiNO3)、偏钒酸铵(NH4VO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和草酸(H2C2O4·2H2O)在机械搅拌下溶于400ml去离子水，形成溶液I，其中按照物质的量计算，nLi∶nV∶nPO4-＝3.05∶2∶3，nV∶n草酸＝1∶4；
b、将2g酒石酸在超声分散条件下溶于50mL去离子水，得到溶液II；
c、于80℃水浴中，在剧烈搅拌下，将溶液II缓慢滴加到溶液I中，得到溶液III；
d、将步骤c中所得溶液III先于80℃水浴中反应3h得到溶液IV；
e、将丙烯酰胺单体和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂在搅拌下溶解于溶液IV，然后将水浴温度升高到90℃，将过硫酸铵引发剂溶液滴加其中，聚合反应完成得到凝胶，其中mN，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂∶m丙烯酰胺单体＝1∶4，过硫酸铵引发剂质量占丙烯酰胺单体质量的0.3％；
f、所得凝胶于120℃烘箱中干燥8h得到干凝胶；
g、先将所得干凝胶研磨10min，在氮气保护下350℃预烧4h，再将预烧所得物研磨10min、压片，于750℃下煅烧8h，最后得到单斜Li3V2(PO4)3。
以上所述仅是本发明的五个实施例，应予理解的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以对本发明作出若干修改和改进，所以，凡依据本发明专利申请范围所述的方法、特征和原理所做的等效变化或者改进，例如选取的交联剂和单体的质量比为1∶6，引发剂的质量占单体质量百分比为1％等，这些特征同样属于本发明专利申请保护的范围。
由图1可以看出，采用本发明的高分子网络凝胶法制备的磷酸钒锂的XRD衍射峰和文献报道的单斜磷酸钒锂的峰一致，说明此方法也可以合成出纯相的单斜磷酸钒锂，而且本发明工艺简单快捷。
Claims (5)
1.一种制备单斜磷酸钒锂的方法，包括以下步骤：
a、将锂源、钒源、磷酸根源和草酸在机械搅拌下溶于去离子水，形成溶液I，其中按照物质的量计算，nLi∶nV∶nPO4-＝3.0～3.1∶2∶3，nV∶n草酸＝1∶3～4；
b、将络合剂在超声分散条件下溶于去离子水，得到溶液II；
c、于60～80℃水浴中，在剧烈搅拌下，将溶液II缓慢滴加到溶液I中，得到溶液III；
d、将步骤c中所得溶液III先于60～80℃水浴中反应2～4h得到溶液IV；
e、将丙烯酰胺单体和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂在搅拌下溶解于溶液IV，然后将水浴温度升高到80～90℃，将过硫酸铵引发剂溶液滴加其中，聚合反应完成得到凝胶，其中N，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂与丙烯酰胺单体的质量比为1∶3～5，过硫酸铵引发剂质量占丙烯酰胺单体质量的0.2～0.5％；
f、所得凝胶于100～120℃烘箱中干燥4～8h得到干凝胶；
g、先将所得干凝胶研磨10～15min，在氮气保护下300～400℃预烧3～5h，再将预烧所得物研磨10～15min、压片，于650～850℃下煅烧4～8h，最后得到单斜磷酸钒锂。
2.根据权利要求1所述制备单斜磷酸钒锂的方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或者几种的混合物。
3.根据权利要求1所述制备单斜磷酸钒锂的方法，其特征在于，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或者两种的混合物。
4.根据权利要求1所述制备单斜磷酸钒锂的方法，其特征在于，所述磷酸根源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种或者几种的混合物。
5.根据权利要求1所述制备单斜磷酸钒锂的方法，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸、甘氨酸、抗坏血酸、酒石酸等中的一种或者几种的混合物。
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Denomination of invention: Method for preparing monoclinic lithium vanadium phosphate Effective date of registration: 20170712 Granted publication date: 20131204 Pledgee: Dongguan rural commercial bank, Limited by Share Ltd, Songshan Lake Science and Technology Branch Pledgor: Dongguan Mcnair Technology Co., Ltd.|Dongguan Mcnair New Power Co., Ltd.|Dongguan Mcnair Resinst of Lithiumion Battery Industry Energy Saving Technology Registration number: 2017990000356 |
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