CN102382993A - 一种靶材级超高纯钽金属的制取方法 - Google Patents

Abstract

一种靶材级超高纯钽金属的制取方法，该方法在钽湿法冶金中增加了再结晶工艺，有效地降低了高熔点金属杂质和放射性元素的含量。即通过将工业K₂TaF₇投入到纯净的稀HF溶液中，控制结晶HF浓度、温度80～90℃和钾盐过量5～10％，自然冷却后到35～45℃后通水冷却到室温，过滤时用PH9的溶液和无水乙醇洗涤，从而有效地去除了高熔点金属、过渡金属、以及铀、钍、碳、氧等杂质；然后于钽火法冶金中，有效去除了Si、防止了Fe、Ni、Cr污染，在钽精炼中进一步去除了3000℃以下的低熔点金属，有效地降低了C、N、O的含量。节省了电子束炉精炼次数，降低了生产成本。

Description

一种靶材级超高纯钽金属的制取方法

技术领域

本发明涉及一种超高纯钽金属的制取方法，特别是指一种靶材级超高纯钽金属的制取方法。

背景技术

半导体装置中电极间绝缘膜曾使用硅的氧化物，90年代后出现了大规模集成电路，要求绝缘膜极薄，且节点常数更大、更稳定、可靠，因此钽的氧化膜代替了硅的氧化膜。钽的氧化膜是通过Ar-O溅射的方法实现的，因此要求钽靶材纯度高，晶粒尺寸小，再结晶织构和三个轴向一致性好。

钽靶材的生产由冶金和压力加工两个专业完成。通过冶金获得高纯钽金属包括湿法冶金、火法冶金和精炼三大工序。湿法冶金的任务是将钽原料经酸分解、溶剂萃取、结晶、烘干等工序生产氟钽酸钾K₂TaF₇；火法冶金的任务是以氟钽酸钾K₂TaF₇为原料，经钠Na还原、水洗、酸洗、热处理等工序生产金属钽粉；精炼任务是：以钽粉为原料，经成型、烧结、电子束熔炼等工序生产钽锭，而后转入压力加工专业加工成钽靶材。

上述现有技术的问题存在于二方面。其一是钽金属纯度不够。实践证明，钽中K、Na等碱金属高，会造成半导体绝缘膜移动，界面特性恶化；Fe、Cr、Ni、Mn、等过渡元素高；对元件动作有影响；Th、U等放射性杂质高，放出的射线对元件的可靠性有致命的影响；Nb、W、Mo、Zr等难熔金属高，增加元件漏电流；C、O等气体杂质高影响元件的电性能。

其二是电子束精炼成本高，为了保证钽金属纯度，通常要对钽锭精炼2～3次，甚至更多次数，但仍无法去除Nb、W、Mo、Zr等高熔点金属。

导致上述问题的主要原因有三个方面：一是钽矿成分复杂，现有湿法冶金提纯能力不够。通常，钽矿与Ti、Zr、Li、RE、W、U、Th、Sn、Ca、Fe、Mn等元素伴生，呈晶体化学性质近似，易发生等价和异价类质同象，因此矿物成分十分复杂；而采用HF-H₂SO₄-仲辛醇(MIBK)的湿法冶金提纯能力不够。二是火法冶金的还原、水洗、酸洗工序存在二次污染。三是电子束精炼对高熔点金属无去除效果。

发明内容

本发明的目的是在湿法冶金中进一步提纯，重点在于去除高熔点杂质；在火法冶金中严防二次污染；在精炼成型与提纯中减少次数，以降低生产成本；通过这三步实现稳定生产靶材级高纯钽。

根据上述目的设计了一种靶材级超高纯钽金属的制取方法，方法的步骤为，

1)对工业级氟钽酸钾K₂TaF₇采用湿法冶炼再结晶提纯，工艺路线为，

用氢氟酸HF溶液溶解工业级K₂TaF₇，按理论量过量补入钾离子溶液，使K₂TaF₇再结晶，对该K₂TaF₇再结晶体碱洗并烘干后获得偏酸性K₂TaF₇结晶体；

2)对获得的偏酸性K₂TaF₇结晶体采用火法冶炼还原，工艺路线为将K₂TaF₇结晶体用钠Na还原成钽粉，而后经水洗、酸洗、热处理制取超高纯钽粉。

其中，所述对工业级氟钽酸钾K₂TaF₇采用湿法冶炼再结晶提纯的具体工艺为，向结晶槽内加入酸度1.3～1.5N的稀氢氟酸HF溶液后，将溶液升温到80～90℃，开搅拌，向槽内加入工业级K₂TaF₇，待其溶解，再补加钾离子溶液，加入量按理论量的105～110％计，搅拌30分钟后自然冷却，使K₂TaF₇再结晶，冷却到35～45℃通水冷却，至室温时过滤后获得K₂TaF₇结晶体。

所述氟钽酸钾K₂TaF₇晶体中氧化钽Ta₂O₅浓度与酸度的比例关系为，30～35g/L Ta₂O₅采用1.3N的HF，35～40g/L Ta₂O₅采用1.4N的HF，40～50g/L Ta₂O₅采用1.5N的HF。所述补加钾离子溶液是通过加入氯化钾KCL溶液并根据反应式：H₂TaF₇+2KCL＝K₂TaF₇+2HCL计算加入理论量值，理论量值为0.472。另外，结晶槽为200～300L塑料槽。

接着，将所获得的氟钽酸钾K₂TaF₇晶体先用2％KCL用PH值试纸测试溶液洗至PH5～6，再用无水乙醇洗涤一遍，获得偏酸性氟钽酸钾K₂TaF₇晶体后，用远红外炉将湿氟钽酸钾K₂TaF₇晶体烘干，烘干温度60～80℃。

对所获得的偏酸性氟钽酸钾K₂TaF₇晶体用钠还原工艺生产金属钽，工艺路线为将氟钽酸钾K₂TaF₇晶体用金属钠还原成钽粉，而后经过水冼、酸洗、热处理得到超高纯钽，具体过程为：

1)氟钽酸钾K₂TaF₇钠还原在反应釜中进行，反应温度850～950℃，真空度≤26.6Pa，并充氩气保护，反应釜内的氩气气压为0.12Mpa；

2)在所述真空度和氩气保护下，在反应釜内装入氟钽酸钾K₂TaF₇和稀释剂氯化钾KCL，在温度为100～200℃和搅拌情况下注入液体钠，继续搅拌50～60分钟，使氟钽酸钾K₂TaF₇能完全被液体钠色覆？，而后继续升温到600～900℃搅拌还原，保温1.5小时，保温结束后停搅、停电、冷却、出料获得钽粉末；

3)对出炉后的钽粉末用离子水进行水洗，将残存的金属钠Na，未被还原的K₂TaF₇，反应副产物NaF、KF洗去；

4)水洗后接着进行酸洗，酸洗分二次进行，第一次酸洗的目的是除铁，下面酸在配制过程中均采用重量百分比计，用18～20％的盐酸并配加盐酸用量2％的65％浓硝酸，钽粉按重量单位克计∶酸按体积单位毫升计＝1∶1，酸洗温度60℃，酸洗后冷却澄清，放掉酸洗液，用纯水洗至无CL^-，除去洗液，进行二次酸洗；

二次酸洗的目的是除氧，采用0.3～0.7％的氢氟酸溶液，钽粉按重量单位克计∶酸按体积单位毫升计＝1∶1，酸洗温度70～90℃，酸洗后冷却澄清，钽粉用纯水洗至无F^-，放出洗液，取出物料，真空烘干；

5)对酸洗后的钽粉末进行真空热处理，真空度达2.66×10^-3Pa开始升温至1300～1500℃保温1～3小时后，降至室温出炉，出炉后的钽粉即可进入精炼工序。

本发明在钽湿法冶金中增加了再结晶工艺，有效地降低了高熔点金属杂质和放射性元素的含量。即通过将工业K₂TaF₇投入到纯净的稀HF溶液中，控制结晶HF浓度、温度80～90℃和钾盐过量5～10％，自然冷却后到35～45℃后通水冷却到室温，过滤时用PH9的溶液和无水乙醇洗涤，从而有效地去除了高熔点金属、过渡金属、以及铀、钍、碳、氧等杂质；然后于钽火法冶金中，有效去除了Si、防止了Fe、Ni、Cr污染，在钽精炼中进一步去除了3000℃以下的低熔点金属，有效地降低了C、N、O的含量。节省了电子束炉精炼次数，降低了生产成本。

具体实施方式

本发明提供了一种靶材级超高纯钽金属的制取方法，方法的基本步骤为，

1)对工业级氟钽酸钾K₂TaF₇采用湿法冶炼再结晶提纯，工艺路线为，用氢氟酸HF溶液溶解工业级K₂TaF₇，按理论量过量补入钾离子溶液，使K₂TaF₇再结晶，对该K₂TaF₇再结晶体碱洗并烘干后获得偏酸性K₂TaF₇结晶体；

2)对获得的偏酸性K₂TaF₇结晶体采用火法冶炼还原，工艺路线为将K₂TaF₇结晶体用钠Na还原成钽粉，而后经水洗、酸洗、热处理制取超高纯钽粉。

其中，所述对工业级氟钽酸钾K₂TaF₇采用湿法冶炼再结晶提纯的具体工艺为，向结晶槽内加入酸度1.3～1.5N的稀氢氟酸HF溶液后，将溶液升温到80～90℃，开搅拌，向槽内加入工业级K₂TaF₇，待其溶解，再补加钾离子溶液，加入量按理论量的105～110％计，搅拌30分钟后自然冷却，使K₂TaF₇再结晶，冷却到35～45℃通水冷却，至室温时过滤后获得K₂TaF₇结晶体。

所述氟钽酸钾K₂TaF₇晶体中氧化钽Ta₂O₅浓度与酸度的比例关系为，30～35g/L Ta₂O₅采用1.3N的HF，35～40g/L Ta₂O₅采用1.4N的HF，40～50g/L Ta₂O₅采用1.5N的HF。所述补加钾离子溶液是通过加入氯化钾KCL溶液并根据反应式：H₂TaF₇+2KCL＝K₂TaF₇+2HCL计算加入理论量值，理论量值为0.472。另外，结晶槽为200～300L塑料槽。

接着，将所获得的氟钽酸钾K₂TaF₇晶体先用2％KCL用PH值试纸测试溶液洗至PH5～6，再用无水乙醇洗涤一遍，获得偏酸性氟钽酸钾K₂TaF₇晶体后，用远红外炉将湿氟钽酸钾K₂TaF₇晶体烘干，烘干温度60～80℃。

对所获得的偏酸性氟钽酸钾K₂TaF₇晶体用钠还原工艺生产金属钽，工艺路线为将氟钽酸钾K₂TaF₇晶体用金属钠还原成钽粉，而后经过水冼、酸洗、热处理得到超高纯钽，具体过程为：

1)氟钽酸钾K₂TaF₇钠还原在反应釜中进行，反应温度850～950℃，真空度≤26.6Pa，并充氩气保护，反应釜内的氩气气压为0.12Mpa；

2)在所述真空度和氩气保护下，在反应釜内装入氟钽酸钾K₂TaF₇和稀释剂氯化钾KCL，在温度为100～200℃和搅拌情况下注入液体钠，继续搅拌50～60分钟，使氟钽酸钾K₂TaF₇能完全被液体钠色覆，而后继续升温到600～900℃搅拌还原，保温1.5小时，保温结束后停搅、停电、冷却、出料获得钽粉末；

3)对出炉后的钽粉末用离子水进行水洗，将残存的金属钠Na，未被还原的K₂TaF₇，反应副产物NaF、KF洗去；

4)水洗后接着进行酸洗，酸洗分二次进行，第一次酸洗的目的是除铁，下面酸在配制过程中均采用重量百分比计，用18～20％的盐酸并配加盐酸用量2％的65％浓硝酸，钽粉按重量单位克计∶酸按体积单位毫升计＝1∶1，酸洗温度60℃，酸洗后冷却澄清，放掉酸洗液，用纯水洗至无CL^-，除去洗液，进行二次酸洗；

二次酸洗的目的是除氧，采用0.3～0.7％的氢氟酸溶液，钽粉按重量单位克计∶酸按体积单位毫升计＝1∶1，酸洗温度70～90℃，酸洗后冷却澄清，钽粉用纯水洗至无F^-，放出洗液，取出物料，真空烘干；

5)对酸洗后的钽粉末进行真空热处理，真空度达2.66×10^-3Pa开始升温至1300～1500℃保温1～3小时后，降至室温出炉，出炉后的钽粉即可进入精炼工序。

下面具体实施方式对本发明作进一步详述。

本发明原则上仍沿用湿法、火法、精炼工艺技术，根据该工艺技术特点，确定除杂质重点为K、Na、Fe、Cr、Ni、Mn、Si、Nb、W、Mo、Zr、U、Th、O、C、N共16个元素。

根据3种冶炼方法的作用、特点，去除杂质的分配如下：

(1)湿法冶金：Nb、W、Mo、Zr、U、Th、O、C；

(2)火法冶金：Fe、Ni、Cr无二次污染；

(3)精炼：K、Na、Fe、Cr、Ni、Mn、O、C、N。

第一步，湿法冶炼过程。

K₂TaF₇再结晶可有效实现提纯的目的，采用工业K₂TaF₇再结晶能够有效去除Nb、W、Mo、Zr、Fe、U、Th、O、C。

具体的工艺流程简述。将工业级K₂TaF₇溶于纯水和HF后加热，利用KCL或KF补钾，后获得再结晶的K₂TaF₇，对再结晶后的K₂TaF₇先后用碱液和酒精进行洗涤，洗涤后经烘干既得超高纯K₂TaF₇。

其中，工业级K₂TaF₇原料中含有Mo₂～10ppm、W2～40ppm、Zr5～10ppm、U5～20ppb、Th5～10ppb、C30PPM、0500ppm。

再结晶时，在结晶槽内配制纯净的稀HF溶液，酸度1.3～1.5N。将溶液升温到80～90℃，开搅拌，向槽内加工业K₂TaF₇，待其溶解，再补加钾离子溶液，加入量按理论量105～110％，搅拌30分钟后自然冷却，冷却到35～45℃通水冷却，至室温时过滤。K₂TaF₇再结晶要控制好粒度，粒度太粗易包裹母液，影响产品质量；粒度太细易造成氧高，因此以1～2mm为宜。可用小容器结晶控制结晶程度，以防止产生“晶膜”“色裹”母液影响产品质量。通常可用200～300L塑料槽作结晶。接着用远红外炉将湿氟钽酸钾K₂TaF₇晶体烘干，烘干温度60～80℃。

K₂TaF₇过滤后，先用PH值9以上的溶液洗涤，洗至PH5～6而后用无水乙醇洗涤，这样做第一可减少产品对烘干设备的腐蚀，第二可降低K₂TaF₇中的C含量。

IV提纯效果对比             单位：ppm

第二步，火法冶金过程。

基本过程简述。将采用本发明方法中的湿法冶炼方法获得的K₂TaF₇用钠Na还原成钽粉，而后经水洗、酸洗、热处理制取超高纯钽粉。

具体的工艺流程为，将已获得的K₂TaF₇用钠Na还原成钽粉后，经去离子水水洗，再经稀HCL、HNO₃和稀HF先后酸洗后，进行热处理即获超高纯钽粉。

其中，K₂TaF₇用钠Na还原通常是在反应弹中进行，反应弹是耐热不锈钢衬镍带搅拌的反应釜。反应温度850～950℃，真空度≤26.6pa，氩气保护。在还原过程中，当K₂TaF₇加热到＞200℃时，全部变成粉末状并有大量HF溢出，此时K₂TaF₇中Si与HF反应生成SiF₄随抽真空排出炉外，因此还原是个很好的除Si过程。过程细节为，其一将反应釜抽空，真空度不大于26.6Pa(必要时可将反应罐升温200℃，保温1小时)。而后充Ar气至正压(0.1098～0.1294Ma)，停止充Ar气，再抽真空至不大于26.6Pa，如此重复2～3次，最终反应釜保持0.12Mpa Ar气，准备工作完成；其二采用搅拌钠还原工艺与装置，即向反应釜中装入氟钽酸钾K₂TaF₇和氯化钾稀释剂KCL，在温度为100～200℃和搅拌情况下注入液体钠，继续搅拌50～60分钟，使氟钽酸钾K₂TaF₇能完全被液体钠色覆，而后升温到600～900℃搅拌还原，保温1.5小时，保温结束后停搅、停电、冷却、出料。

水洗用去离子水，要确保将残存的金属钠，未被还原的K₂TaF₇，反应副产物NaF、KF等洗净。

酸洗分两次进行，第一次用稀HCL、HNO₃，洗出Fe、Ni、Cr等杂质；二次酸洗用稀HF，将水解K₂TaF₇，超细钽粉和残存的Si洗净。具体为，第一次用18～20％盐酸HCL加入浓度65％的硝酸HNO₃，加入量为盐酸总量的2％。钽粉按重量单位克计∶酸按体积单位毫升计＝1∶1，温度60～90℃，时间根据不同酸洗形式确定，酸性后冷却澄清，弃去酸性液再用纯水洗至无CL^-，除去洗液；第二次用0.3～0.7％的氢氟酸溶液，钽粉按重量单位克计∶酸按体积单位毫升计＝1∶1，温度70～90℃，时间根据酸洗形式而定，冷却澄清，废酸液另行回收处理，钽粉用纯水洗至无F^-，除去洗液，取出物料真空烘干。

热处理是去除低温挥发物和钽粉球团化的过程，通常在真空金属炉中进行。热处理炉真空度2.66×10^-3Pa开始升温，漏气速率不大于1.38×12^-2p.L/s，最高温度不超过1500℃，保温2小时，尽量避免钽粉增氧。

冶金级钽粉与高纯钽粉对比      单位ppm

第三步精炼。

精炼有两个作用，第一将钽粉金属致密化，炼成钽锭；第二去除低熔点金属。

本发明采用的精炼技术与现有技术相同，但有效减少了精炼次数，在此不再赘述。

Claims (7)

1.一种靶材级超高纯钽金属的制取方法，该方法的步骤为，

1)对工业级氟钽酸钾K₂TaF₇采用湿法冶炼再结晶提纯，工艺路线为，

用氢氟酸HF溶液溶解工业级K₂TaF₇，按理论量过量补入钾离子溶液，使K₂TaF₇再结晶，对该K₂TaF₇再结晶体碱洗并烘干后获得偏酸性K₂TaF₇结晶体；

2)对获得的偏酸性K₂TaF₇结晶体采用火法冶炼还原，工艺路线为将K₂TaF₇结晶体用钠Na还原成钽粉，而后经水洗、酸洗、热处理制取超高纯钽粉。

2.根据权利要求1所述的靶材级超高纯钽金属的制取方法，其特征是，所述对工业级氟钽酸钾K₂TaF₇采用湿法冶炼再结晶提纯的具体工艺为，

向结晶槽内加入酸度1.3～1.5N的稀氢氟酸HF溶液后，将溶液升温到80～90℃，开搅拌，向槽内加入工业级K₂TaF₇，待其溶解，再补加钾离子溶液，加入量按理论量的105～110％计，搅拌30分钟后自然冷却，使K₂TaF₇再结晶，冷却到35～45℃通水冷却，至室温时过滤后获得K₂TaF₇结晶体。

3.根据权利要求2所述的靶材级超高纯钽金属的制取方法，其特征是，所述氟钽酸钾K₂TaF₇晶体中氧化钽Ta₂O₅浓度与酸度的比例关系为，30～35g/L Ta₂O₅采用1.3N的HF，35～40g/L Ta₂O₅采用1.4N的HF，40～50g/L Ta₂O₅采用1.5N的HF。

4.根据权利要求3所述的靶材级超高纯钽金属的制取方法，其特征是，所述补加钾离子溶液是通过加入氯化钾KCL溶液并根据反应式：H₂TaF₇+2KCL＝K₂TaF₇+2HCL计算加入理论量值，理论量值为0.472。

5.根据权利要求2或3或4所述的靶材级超高纯钽金属的制取方法，其特征是，结晶槽为200～300L塑料槽。

6.根据权利要求2或3或4所述的靶材级超高纯钽金属的制取方法，其特征是，将所获得的氟钽酸钾K₂TaF₇晶体先用重量百分比为2％的KCL溶液洗至用PH值试纸测试PH5～6，再用无水乙醇洗涤一遍，获得偏酸性氟钽酸钾K₂TaF₇晶体后，用远红外炉将湿氟钽酸钾K₂TaF₇晶体烘干，烘干温度60～80℃。

7.根据权利要求6所述的靶材级超高纯钽金属的制取方法，其特征是，对所获得的偏酸性氟钽酸钾K₂TaF₇晶体用钠还原工艺生产金属钽，工艺路线为将氟钽酸钾K₂TaF₇晶体用金属钠还原成钽粉，而后经过水冼、酸洗、热处理得到超高纯钽，具体过程为：

1)氟钽酸钾K₂TaF₇钠还原在反应釜中进行，反应温度850～950℃，真空度≤26.6Pa，并充氩气保护，反应釜内的氩气气压为0.12Mpa；

2)在所述真空度和氩气保护下，在反应釜内装入氟钽酸钾K₂TaF₇和稀释剂氯化钾KCL，在温度为100～200℃和搅拌情况下注入液体钠，继续搅拌50～60分钟，使氟钽酸钾K₂TaF₇能完全被液体钠包裹，而后继续升温到600～900℃搅拌还原，保温1.5小时，保温结束后停搅、停电、冷却、出料获得钽粉末；

3)对出炉后的钽粉末用离子水进行水洗，将残存的金属钠Na，未被还原的K₂TaF₇，反应副产物NaF、KF洗去；

4)水洗后接着进行酸洗，酸洗分二次进行，第一次酸洗的目的是除铁，下面酸在配制过程中均采用重量百分比计，用18～20％的盐酸并配加盐酸用量2％的65％浓硝酸，钽粉按重量单位克计∶酸按体积单位毫升计＝1∶1，酸洗温度60℃，酸洗后冷却澄清，放掉酸洗液，用纯水洗至无CL^-，除去洗液，进行二次酸洗；

二次酸洗的目的是除氧，采用0.3～0.7％的氢氟酸溶液，钽粉按重量单位克计∶酸按体积单位毫升计＝1∶1，酸洗温度70～90℃，酸洗后冷却澄清，钽粉用纯水洗至无F^-，放出洗液，取出物料，真空烘干；

5)对酸洗后的钽粉末进行真空热处理，真空度达2.66×10^-3Pa开始升温至1300～1500℃保温1～3小时后，降至室温出炉，出炉后的钽粉即可进入精炼工序。