CN1460088A - 高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶的制造方法,用于该制造方法的再结晶槽以及由该制造方法制得的氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种不使用颗粒分级的物理方法，具有良好的晶体粒径分布的高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶产品。为此，使用一种制造高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶的方法，其中，该方法的再结晶工序包括：以冷却速度T℃/小时冷却在溶解工序中得到的60℃－90℃饱和溶液直到所述饱和溶液的液温降为35－50℃的第一冷却过程，以及从所述第一冷却过程结束时起到所述溶液温度降为10－20℃以冷却速度〔T－18〕℃/小时－〔T－1〕℃/小时进行冷却的第二冷却过程。

Description

高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶 的制造方法，用于该制造方法的再结晶槽以及 由该制造方法制得的氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶

                       技术领域

本发明涉及高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶的制造方法，用于该制造方法的再结晶槽以及由该方法制得的高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶。

                       背景技术

近来，对作为用来制得制造电容器(钽电容器或铌电容器)的阳极用钽粒或铌粒的材料的粒状氟钽酸钾结晶和高纯度氟铌酸钾结晶的需求增长迅速。在这种情况下，高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶在高温的惰性气体气氛中，用于使其与金属钠的烟雾催化反应等，而还原成钽粒或铌粒。

因此，当结晶还原为钽粒或铌粒时，与金属钠烟雾催化反应的界面面积是决定还原速度的主要因素之一。一般来说，氟钽酸钾结晶或氟铌酸钾结晶呈颗粒状。而颗粒越细，催化反应的界面面积可能越大，于是还原速度也越快，这被认为是较好的。因而，要求氟钽酸钾结晶的粒径小于4mm，以达到工业上所需的最低限度的还原速度。

另一方面，与金属钠烟雾的接触要在高温气氛下进行，因此，如含有大量粒径0.15mm以下的结晶在还原处理时，还原后的钽粒或铌粒会发生烧结现象。另外，制造高容量电容器用的钽粒或铌粒要细。但是，当作为原料的高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶太细时，由于在还原为金属钽或金属铌的过程中发生烧结，得不到细的金属颗粒。而且，一般而言是金属细料，但是细金属颗粒是高可燃性的，这样，从操作安全性的角度考虑，易于分散的细粉是不可取的。

钽粒或铌粒如发生上述那样的烧结，用于电容器时就不能确保均匀的分散性，也就不能取得良好的电容器性能。因此，工业上要求氟钽酸钾结晶或氟铌酸钾结晶的粒径小于4mm，并尽可能减少粒径0.15mm以下的颗粒。而用现行方法制造高纯度氟钽酸钾结晶时，粒径小于0.15mm的氟钽酸钾结晶平均要占总重量的42％以上。

在这种情况下，一般来说，对粉状物按粒径进行分级就行了，这时可用风力分级、反复筛分等颗粒分级的物理方法，就能很容易达到要求的粒径范围。

但是，在氟钽酸钾结晶或氟铌酸钾结晶的情况下，反复使用普通的物理颗粒分级的方法几乎是不可能的。即，这些晶体颗粒有脆性，若多次使用颗粒分级的物理方法，则在分级过程中晶粒会相互碰撞而粉碎，晶粒易变得细小，这成为显著降低具有所需粒径的产物产率的重要因素。而且，采用物理的颗粒分级方法，会导到分级过程中各种杂质以污染物的形式混入，从而成为使纯度下降的重要因素。这些样的情况，并不限于在上述结晶用于电容器时，而在用于所有用途时都要避免。

因此，需要一种制造方法，它不使用颗粒分级的物理方法，在氟钽酸钾结晶或氟铌酸钾结晶的制造过程中，可制得晶体粒径分布满足市场要求的高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶。

                      附图说明

图1和2是用于本发明的再结晶槽的模式剖视图。图3是高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶的制造工序的示意图。

                      发明内容

在这种情况下，本发明者深入研究的结果，发明了一种如下所述的制造方法，此方法用来制造以其再结晶工序为特征的高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶。这里，为了便于理解本发明，首先说明涉及本发明的高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶的一般制造方法。

一般的高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶的制造过程如下：(1)在氢氟酸饱和溶液中溶解合成所得的粗氟钽酸钾、粗氟铌酸钾和粗氧化氟铌酸钾中任一种的溶解工序，(2)冷却再结晶槽中的所述饱和溶液得到粒状再结晶的氟钽酸钾或再结晶的氟铌酸钾的再结晶工序，(3)在所述再结晶工序完成之后从溶液中滤取出粒状再结晶的氟钽酸钾或再结晶的氟铌酸钾结晶的过滤工序，(4)干燥滤取出的粒状再结晶氟钽酸钾或再结晶氟铌酸钾的干燥工序，(5)对干燥后的粒状再结晶氟钽酸钾或再结晶氟铌酸钾经颗粒分级的筛分工序，包装后产品出厂。因而，涉及本发明的制造方法基本上也采用了相同的流程。

权利要求中提供了高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶的制造方法，其特征在于：它包括了使用氢氟酸溶液，以及粗氟钽酸钾、粗氟铌酸钾和粗氧化氟铌酸钾中任一种来生成饱和溶液的溶解工序，冷却再结晶槽内的所述饱和溶液得到粒状再结晶氟钽酸钾或再结晶氟铌酸钾的再结晶工序，在所述再结晶工序完成后从溶液中滤取出粒状再结晶氟钽酸钾或再结晶氟铌酸钾的过滤工序，以及干燥滤取出的粒状再结晶氟钽酸钾或再结晶氟铌酸钾的干燥工序，其中，再结晶工序包括：以冷却速度T℃/小时冷却溶解工序中得到的60℃-90℃饱和溶液直到所述饱和溶液的液温降为35-50℃的第一冷却过程，以及从前述第一冷却过程结束时起到液温降为10-20℃为止以冷却速度〔T-18〕℃/小时-〔T-1〕℃/小时进行冷却的第二冷却过程。

这种制造方法有两个特征：(1)在溶解工序中饱和溶液的液温为60℃-90℃，(2)在再结晶工序中的冷却速度以给定的条件来控制。即，以冷却速度T℃/小时将溶液从前述饱和溶液的液温60℃-90℃冷却到35-50℃，而在温度达到所述目标液温范围后，以冷却速度〔T-18〕℃/小时-〔T-1〕℃/小时将溶液冷却至10℃-20℃。

上述特征(1)，以给定范围控制开始再结晶的液温，其意思如下。粗氟钽酸钾、粗氟铌酸钾和粗氧化氟铌酸钾中任一种可用作起始原料。将作为起始原料的粗氟钽酸钾在搅拌下溶解在氢氟酸溶液中，得到饱和的氟钽酸钾溶液；将作为起始原料的粗氟铌酸钾或粗氧化氟铌酸钾溶解在氢氟酸溶液中，得到饱和的氟铌酸钾溶液。因此，上述及下述所称的“饱和溶液”是指饱和氟钽酸钾溶液和饱和氟铌酸钾溶液中的至少一种，或者这两种。

因为饱和溶液中氟钽酸钾或氟铌酸钾的溶解量随液温而变，这意味着饱和溶液中氟钽酸钾或氟铌酸钾的含量要控制在一定的水平。饱和溶液中氟钽酸钾或氟铌酸钾的含量越高，则在再结晶初期形成晶种的速度越快。考虑到了本发明的目的而定的氟钽酸钾饱和溶液的组分，优选使用的溶液组分为：钽浓度20g/L-30g/L、钾浓度5g/L-20g/L、氢氟酸浓度50-80g/L(由氟浓度换算成总的氢氟酸浓度)。另外，作为氟铌酸钾饱和溶液的组分，优选使用的溶液组分为：铌浓度30g/L-50g/L、钾浓度30g/L-70g/L、氢氟酸浓度250-350g/L(由氟浓度换算成总的氢氟酸浓度)。同时，在液温60℃-90℃得到的饱和溶液用作再结晶的起始溶液。

而且，上述条件(2)表示再结晶过程中晶种形成的范围区分于所形成的晶种的生长范围，从而可得到具有所需粒径分布的各种再结晶粒。即，严格地考虑再结晶工序中的再结晶过程，当饱和溶液处在相对于溶液温度呈过饱和的浓度时，即使溶液温度下降，在低温溶液的温度范围内也会发生晶种的连续结晶。这样，在饱和溶液的冷却开始后立即结晶的晶种持续生长至冷却结束，使其粒径可能增大，而在冷却结束前立即结晶的晶种生长不充分，保持其原来较细的粒径。使用该方法，得到了具有特定粒径分布的再结晶粒。因此，本发明设置了：第一冷却过程，它以晶种的结晶为主要目的，以得到需要量的晶种；第二冷却过程，它抑制晶种的结晶，而优先使在第一冷却过程中结晶的晶种成长，并进行比第一冷却过程的冷却温度更缓和的冷却过程。只有把上述特征(2)与上述特征(1)结合起来，本发明才能达到其目的。

以下，按顺序说明上述工序。首先，说明“使用氢氟酸溶液及粗氟钽酸钾、粗氟铌酸钾和粗氧化氟铌酸钾中任一种制成饱和溶液的溶解工序”。这里，“粗氟钽酸钾”一般是指：钽溶液与氢氟酸溶液混合并向该混合溶液中加入氯化钾，然后在给定的液温下搅拌，使其反应，沉淀并过滤后得到的粗氟钽酸钾。而“粗氟铌酸钾或粗氧化氟铌酸钾”一般是指：铌溶液与氢氟酸溶液混合并向该混合溶液中加入氯化钾，然后在给定的液温下搅拌，使其反应，沉淀并过滤后得到的粗氟铌酸钾或粗氧化氟铌酸钾。

其次，在氢氟酸溶液中再次溶解上述合成制得的粗氟钽酸钾、粗氟铌酸钾和粗氧化氟铌酸钾中任一种的本发明称为溶解工序。一般来说，在该溶解工序中，使用55wt％浓度的氢氟酸溶液、一边搅拌一边再次溶解粗氟钽酸钾、粗氟铌酸钾或粗氧化氟铌酸钾，得到饱和溶液。在加入氢氟酸溶液溶解粗氧化氟铌酸钾时，除去粗氧化氟铌酸钾中的氧，使得饱和溶液本身变成饱和氟铌酸钾溶液。在本发明中，将此时的溶液温度设为60℃-90℃。温度设在此范围内的主要目的是调节再结晶开始前饱和溶液中氟钽酸钾或粗氟铌酸钾的含量。通常，随着饱和溶液中氟钽酸钾或氟铌酸钾含量的增加，再结晶析出的晶体的量必然增加。因此，要得到较高的产率，必须提高溶解温度，增加氟钽酸钾或氟铌酸钾的含量。可是，当溶液温度在90℃以上时，水的蒸发速度加快，引起溶液中的氟钽酸钾或氟铌酸钾浓缩，从而又开始了不想有的再结晶，由此难以控制再结晶粒的分布。

另一方面，下限温度60℃确保了氟钽酸钾或氟铌酸钾高效的产率，这是为了得到工业上要求的高纯度氟钽酸钾或高纯度氟铌酸钾的再结晶粒的分布，根据得到的饱和溶液的最低所需浓度来确定的。

在再结晶工序中将上述所得的饱和溶液注入再结晶槽中，所述饱和溶液作为母液使之冷却，得到粒状再结晶氟钽酸钾或再结晶氟铌酸钾。本发明将此冷却过程分为下述两个阶段，并对它们加以控制。将溶解工序中得到的液温60℃-90℃的饱和溶液冷却至液温35-50℃的溶液的过程称为第一冷却过程。而将所述溶液从第一冷却过程结束时起冷却至温度10-20℃的过程称为第二冷却过程。

此时，在本发明中，当以冷却速度T℃/小时进行第一冷却过程时，以冷却速度〔T-18〕℃/小时-〔T-1〕℃/小时控制第二冷却过程。但是，此时的〔T-18〕-〔T-1〕的值不是负数或0，而必须是大于0的正数；但是，不需要在此范围内的所有区域中都是正数。即，例如采用T＝5℃/小时的条件时，可选择第二冷却过程中的冷却温度为1-4℃/小时的条件。因此，根据上述考虑，当第一冷却过程的温度设定为某一特定的温度时，第二冷却过程中应采用的温度范围必然就确定了。冷却速度的控制不限于上述两个阶段，可采用更多阶段来控制冷却速度。可是，这样就增加了冷却速度的控制系统所需的成本，还增加了生产成本，使之不能实现工业化。

本发明者认为，所述第一冷却过程包括要再结晶的氟钽酸钾晶种从饱和氟钽酸钾溶液中结晶出的区域。即，第一冷却过程包括可控制要结晶的晶种的数量和性质的区域。例如，冷却速度增加时，要结晶的晶种的数量增加，再结晶粒的粒径分布易于离散。另一方面，冷却速度变慢时，要结晶的晶种的数量减少，再结晶粒的粒径分布不易离散。考虑到这些情况，以及由于高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶产物具有广泛的应用，应从其最终的用途和产率来确定再结晶的冷却速度本身的设定值。在本例中，可设为任何温度。而高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶产物的结晶粒径分布随控制后续第二冷却过程温度的方法的不同而异。

当第一冷却过程的冷却速度为T℃/小时时，第二冷却过程的冷却速度控制在〔T-18〕℃/小时-〔T-1〕℃/小时之间。例如，如果T＝20，则第一冷却过程的冷却速度为20℃/小时，这样第二冷却过程的冷却速度控制在2℃/小时-19℃/小时。该第二冷却过程被认为是在第一冷却过程中结晶的晶种的生长过程。因此，第二步冷却速度具有一定的范围，应根据要得到的再结晶具有怎样的粒径分布来进行调整和设定。

可是，从与第一冷却过程的冷却速度T℃/小时的关系来看，可知采用将第二冷却过程的冷却速度设定在〔T-18〕℃/小时-〔T-1〕℃/小时范围的冷却过程，与用一定的冷却速度的冷却过程相比，所得的再结晶氟钽酸钾结晶或再结晶氟铌酸钾结晶的再结晶粒的粒径分布无离散。冷却速度的下限〔T-18〕℃/小时表示最低的冷却速度。冷却速度越低，再结晶粒的生长越慢、颗粒越大。低于下限的冷却速度不能满足工业上要求的产率。其结果是造成了与不设定温度差采用均匀冷却速度时无差异的离散产生。基于通过使第二冷却过程的冷却速度慢于第一冷却过程的冷却速度来促使再结晶粒生长的想法，进行研究的结果得到冷却速度的上限〔T-1〕℃/小时。第二冷却过程的冷却速度只比第一冷却过程的冷却速度慢1℃/小时，却大幅度地减少了生长的再结晶粒的粒径分布的离散。这将用表1来说明。

表1所示为使用液温65℃的饱和氟钽酸钾溶液作为母液进行再结晶、滤取所得的粒状再结晶氟钽酸钾并干燥之，得到的高纯度氟钽酸钾结晶的粒径分布。将要形成的目标颗粒的粒径分布设定为0.15mm-4.0mm。因此，粒径分级为粒径大于4.0mm的再结晶粒、粒径为0.15mm-4.0mm的再结晶粒、以及粒径小于0.15mm的再结晶粒的三个分类，并用它们在再结晶粒中所占的重量比表示。表1所示试样(a)的粒径分布，采用涉及本发明的制造方法，在第一冷却过程中以冷却速度10℃/小时(T＝10)，在第二冷却过程中以冷却速度7℃/小时(T-3)，采用涉及本发明的制造方法，用冷却后所得的再结晶粒的高纯度氟钽酸钾结晶的粒径分布。而表1所示试样(b)的粒径分布，采用涉及本发明的制造方法，在第一冷却过程中以冷却速度10℃/小时(T＝10)，在第二冷却过程中以冷却速度9℃/小时(T-1)，用冷却后所得的再结晶粒的高纯度氟钽酸钾结晶的粒径分布。再有，表1所示试样(c)的粒径分布，采用恒定的冷却速度10℃/小时，用冷却后所得的再结晶粒的高纯度氟钽酸钾结晶的粒径分布。此外，表1所示试样(d)的粒径分布，采用恒定的冷却速度7℃/小时冷却后得到的再结晶粒的高纯度氟钽酸钾结晶的粒径分布。

表1

                 高纯度氟钽酸钾的制造试验

粒径分布范围(mm)	形成重量比(wt％)
					试样(a)	试样(b)	试样(c)	试样(d)
	小于0.15	30	45	60					20
0.15-4.00					70	55	40	45
	大于4.00	0	0	0					35

由表1可知，试样(a)和(b)比之试样(c)和(d)，粒径分布为0.15mm-4.0mm的结晶粒的产率显然要高。而且，从试样(b)和试样(c)的比较可知，第二冷却过程的冷却速度只比第一冷却过程的冷却速度慢1小时，但比起在一定温度下进行冷却的情况，粒径分布为0.15mm-4.0mm的结晶粒的产率显然要高。表2示出了对高纯度氟铌酸钾进行相同验证试验的结果，所得的结果与表1中氟钽酸钾的情况相同。

表2

                   高纯度氟铌酸钾的制造试验

粒径分布范围(mm)	形成重量比(wt％)
					试样(a)	试样(b)	试样(c)	试样(d)
	小于0.15	15	40	55					10
0.15-4.00					85	60	45	45
	大于4.00	0	0	0					45

从上述可知，如果满足权利要求1所述再结晶工序中的第一冷却过程和第二冷却过程的冷却速度条件，并为各个制品设置最适宜的冷却速度，则可得到粒径分布离散较少的氟钽酸钾结晶或氟铌酸钾结晶的再结晶粒。

以下权利要求是以冷却速度T℃/小时为5℃/小时-10℃/小时制造权利要求1所述高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶的方法。当第一冷却过程的冷却温度按此权利要求确定时，第二冷却过程的冷却温度如下。例如，T＝5时，第二冷却过程的冷却温度为1-4℃/小时；T＝10时，第二冷却过程的冷却温度为1-9℃。

这样，采用这些条件使得再结晶后所得的再结晶氟钽酸钾或再结晶氟铌酸钾的平均粒径为4mm以下，而且有可能使得粒径小于0.15mm的颗粒比常规减少。于是，就可以使所得的高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶中粒径为0.15-4.0mm的再结晶粒占50wt％以上。具有该粒径分布的高纯度氟钽酸钾结晶特别适用于钽电容器。而具有相同粒径分布的高纯度氟铌酸钾结晶特别适用于铌电容器。

另一项权利要求是根据权利要求1或2所述高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶的制造方法，其特征在于，使用再结晶槽，在再结晶工序中，注入的饱和溶液没有充满再结晶槽的整个空间，并且在所述溶液注入完成的阶段中，再结晶槽内部空间的上部呈形成未充填部的状态，把未填部分的空间气温控制在比上述再结晶槽中饱和溶液的液温高-5℃-20℃。

在再结晶工序中，为了不使再结晶的氟钽酸钾或再结晶的氟铌酸钾的粒径分布离散，就必须防止产生不想有的再结晶。上述权利要求及下述权利要求示出了从该观点考虑为解决再结晶工序中问题的发明。即，在再结晶工序中，将饱和溶液注入再结晶槽中，通过冷却得到氟钽酸钾的再结晶体。此时，根据再结晶槽的结构，饱和溶液并不填充到如图1所示的再结晶槽的整个内部空间，而在再结晶槽的上部呈形成具有一定空间(未充填部)的状态。在这种情况下，当该未充填部存在空气、该未充填部的空间气温与饱和溶液的液温之间的温差较大时，在气液相界面处易引起再结晶，这样会产生不想有的再结晶。结果，这成为了生成的氟钽酸钾或氟铌酸钾的再结晶体的粒径分布较大的主要原因。

这里所用的数据如下所示。将放置在再结晶槽中的饱和氟钽酸钾溶液的初始温度设为65℃，再结晶时第一冷却过程的冷却温度设为10℃/小时，第二冷却过程的冷却温度设为5℃/小时，得到再结晶的氟钽酸钾。再经过滤工序、干燥工序、以及对干燥后的粒状再结晶氟钽酸钾进行颗粒分级的筛分工序之后，得到粒径为0.15-4.0mm的高纯度氟钽酸钾结晶。表3示出了对上述空间气温与在所得的高纯度氟钽酸钾结晶中粒径0.15-4.0mm的再结晶体所占比例之间关系的研究结果。

表3

初始液温(℃)	冷却速度(℃/h)		液温与空间气温之间的温差(℃)	制品中粒径为0.15-4.0mm的再结晶体所占的比例(％)
					第一冷却过程	第二冷却过程
	65	10					5	+25	61
+20			77
				+15	81
+10			90
				+5	95
0			87
				-5	65
-10			48
				-15	48
-20			44

·初始液温是指当饱和氟钽酸钾溶液注入再结晶槽时的温度。·冷却速度是指再结晶工序中的冷却速度。·液温与空间气温之间的温差是指以液温为基准，与在再结晶槽内部空间上部的受控制的空间气温之间的温差。因此，在再结晶工序中液温下降时，空间气温随之下降，以保持温差。·产物是指经过再结晶工序后的筛分分级工序等得到的高纯度氟钽酸钾结晶。

由表3所示的结果可知，为使上述高纯度氟钽酸钾结晶中粒径0.15-4.0mm的再结晶体的比例占50％以上，当初始液温设为65℃时，初始空间气温必须为60℃-85℃。即，空间气温必须在(液温-5℃)-(液温+20℃)范围内。而当空间气温在(液温+20℃)以上时，考虑到水的蒸发和再结晶速度之间的关系，饱和氟钽酸钾溶液会在再结晶槽的气液界面处浓缩，由此产生不想有的再结晶。结果，再结晶工序变得难以控制，会降低具有目标粒径范围的产物的产率。另一方面，当空间气温低于液温时，由于在再结晶槽的气液界面处饱和氟钽酸钾溶液的温度下降较快，也会引起不想有的再结晶，即使控制随后的再结晶工序的温度，具有目标粒径范围的产物的产率也会下降。但是，如果溶液搅拌充分，即使在(液温-5℃)-液温范围内，也能防止气液界面处意外的再结晶。当空间气温低于(液温-5℃)时，即使搅拌溶液，在气液界面处的溶液冷却仍然较快，还是很易发生意外的再结晶。

在与表3所示的使用饱和氟钽酸钾溶液时相同的条件下，使用饱和氟铌酸钾溶液进行同样的验证试验，其结果示于表4，这时也得到相同的结果。

表4

初始液温(℃)	冷却速度(℃/h)		液温与空间气温之间的温差(℃)	制品中粒径为0.15-4.0mm的再结晶体所占的比例(％)
					第一冷却过程	第二冷却过程
	65	10					5	+25	61
+20			79
				+15	80
+10			88
				+5	92
0			90
				-5	51
-10			46
				-15	45
-20			41

·初始液温是指当饱和氟铌酸钾溶液注入再结晶槽中时的温度。·冷却速度是指再结晶工序中的冷却速度。·液温与空间气温之间的温差是指以液温为基准，与在再结晶槽内部空间上部的受控制的空间气温之间的温差。因此，在再结晶工序中液温下降时，空间气温随之下降，以保持温差。·产物是指经过再结晶工序后的筛分分级工序得到的高纯度氟铌酸钾结晶。

考虑到以上情况，当使用图1所示的再结晶槽时，需要将未填部分的空间温度控制在(液温-5℃)-(液温+20℃)。因此，在再结晶工序中，随着溶液的冷却，需要降低空间气温和初始空间气温。

如果在使用上述再结晶槽时采用以上想法，使用使饱和溶液充填到如图2所示的再结晶槽的整个内部空间的再结晶槽，则只要能保持饱和溶液的液温，就能防止意外的再结晶产生。

因此，另一项权利要求是制造如权利要求1或2所述高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶的方法，其中，在再结晶工序中使用再结晶槽，该再结晶槽能使注入的饱和溶液充填满槽内整个空间。在这种情况下，从生产技术的角度考虑，需要确保将饱和溶液从溶解工序输送至再结晶槽的管路的保温，以及加强再结晶槽的保温功能。

而且，为了进一步减少再结晶粒的粒径分布的离散，如权利要求5所述，必须对再结晶槽内的饱和溶液进行搅拌，以防止生成的再结晶氟钽酸钾或再结晶氟铌酸钾的沉降静止。即，通常在再结晶槽中进行溶液搅拌是为了消除溶液的液温和浓度分布的不均匀性。但是，搅拌的强度仅是达到使溶液的温度分布和浓度分布变均匀，只使溶液呈流动状态。

另一方面，根据本发明，“通过搅拌以防止生成的再结晶氟钽酸钾或再结晶氟铌酸钾的沉降静止”。即，所述搅拌的目的是防止生成的再结晶氟钽酸钾或再结晶氟铌酸钾沉降到再结晶槽的底部，并且就那样呈不动的静止状态。当搅拌溶液的强度较弱时，沉降速度随着结晶的生长而增加，而当沉降速度大于溶液的流动速度时，生长的结晶会沉淀。当溶液搅拌不充分时，随着液温下降，再结晶粒从过度饱和状态的母液中再结晶出时，由于新的晶核比结晶粒更易生长，这样所述的再结晶粒会产生大量的细的再结晶。然后，当再结晶粒沉降到再结晶槽的底部，就那样呈不动的静止状态时，再结晶粒的生长受阻，不能生长到目标的粒径分布范围，导致了粒径的离散较大。

因此，在溶液流动时，也要求生成的再结晶的氟钽酸钾或再结晶的氟铌酸钾同时流动。这表明，由于在导致再结晶的冷却过程中生成的再结晶的氟钽酸钾或再结晶的氟铌酸钾在溶液中保持浮游流动状态，于是形成所生成的晶核生长必须处在优先地位的状态。此时，对搅拌的方法没有特别的限制，任一种搅拌方法都可用于本发明中饱和溶液的搅拌。例如，通常是在再结晶槽的底部装有搅拌桨的搅拌方法。例如，当试图得到大量的粒径约1-2mm的再结晶粒时，所述再结晶粒的沉降速度约为10cm/秒，因此溶液的流速必须设为10cm/秒以上。

如上所述，防止生成的再结晶氟钽酸钾或再结晶氟铌酸钾的沉降静止的搅拌条件不是仅仅与溶液的搅拌速度有关，而是还有其它因素，特别是搅拌桨的形状等有关，并随所采用的装置结构而异，这样就不能严格地限制溶液的流速。但是，根据本发明者使用现有设备进行研究得出的结论是：生成的再结晶粒的沉降速度取为1时，溶液的流速就可能要设为3-30。即，对上述粒径约1-2mm的再结晶粒，溶液的流速设为30cm/秒-300cm/秒。在流速低于上述流速的下限时，晶种的生长便超不过晶种的再结晶。如在流速超过上限流速的上限时搅拌溶液，会使生成的再结晶粒相互碰撞或与搅拌桨碰撞，导致颗粒的破碎。

这样，一项权利要求是涉及本发明的制造方法中所用的再结晶槽，其特征在于，它是在高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶的制造方法中使用的再结晶槽，该再结晶槽配置了：将溶解工序中所得的饱和溶液注入槽内的装置、降低槽内溶液温度的冷却装置、取出所得的粒状再结晶氟钽酸钾或再结晶氟铌酸钾的出口、以及在饱和溶液注入再结晶槽后控制槽内上部空间温度的装置。

即，用于上述制造方法的再结晶槽必须至少具备：(1)作为将溶解工序中所得的饱和溶液注入槽内的装置的管路通道，(2)降低溶液温度以控制再结晶过程冷却温度的冷却装置，(3)从槽中取出所得的粒状再结晶氟钽酸钾或再结晶氟铌酸钾的出口，(4)控制槽内上部空间温度的装置。

图1示出了这样一种再结晶槽的模式图。具体地说，本发明的再结晶槽以添加上述(4)中所述的装置为特征。只要设有该装置，再结晶槽本身的整体形状、各个工序中使用的方法，以及再结晶槽中各装置的配置方式可自行决定，并无特别的限制。可用以下方法来控制上述空间温度：在再结晶槽的上部包上绝缘材料保温，以及通过用加热体加热再结晶槽的上部等方法。本发明者采用了在绝缘材料中嵌入加热体的形式。结果，可以达到权利要求中所述的制造条件。

另一项权利要求是制造高纯度氟钽酸钾结晶，其特征在于，用本发明所述的高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶的制造方法得到高纯度氟钽酸钾结晶，其中，粒径为0.15mm-4.0mm的再结晶粒占总的再结晶粒重量的50％以上。还有另一项权利要求是制造高纯度氟铌酸钾结晶，其特征在于，用本发明所述的高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶的制造方法得到高纯度氟铌酸钾结晶，其中，粒径为0.15mm-4.0mm的再结晶粒占总的再结晶粒重量的50％以上。

如上所述，作为用于制造电容器的高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶具有极好的性能。它们中的过细粒子很少，没有导致爆炸事故的危险，很少被微风吹走。另外，对高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶进行还原处理虽然是在高温气氛下通过接触金属钠的烟雾来进行的，但是由于能确保合适的粒径，在还原处理时几乎能完全消除钽粒或铌粒的烧结现象。以下，说明本发明的实施方式。

                        具体实施方式 第一实施例：

参照图1和3说明本实施例。首先，说明粗氟钽酸钾的制造。在图3的合成工序A中，向3.6L高纯度钽溶液(钽：80g/L，氢氟酸含量：30g/L)中加入360g氯化钾结晶，在液温80℃边搅拌边溶解结晶，将所得的溶液冷却至室温，随后施加滤压P进行过滤，制得粗氟钽酸钾。

在溶解工序B中，将上述所得的粗氟钽酸钾再溶解在用作再结晶溶剂的氢氟酸溶液中，在液温60℃、制得钽浓度25g/L、钾浓度10g/L以及由氟浓度换算成氢氟酸浓度60g/L的饱和氟钽酸钾溶液。然后，将此饱和氟钽酸钾溶液输送到以下再结晶工序C的再结晶槽1中。输送溶液的管道用绝缘材料包覆，以防止输送溶液时饱和氟钽酸钾溶液的液温下降。

用于该再结晶工序C的再结晶槽1，是用如图1所示结构的再结晶槽1，其中，注入并充填在再结晶槽1内的饱和氟钽酸钾溶液没有充填满槽内的整个内部空间，而是在上部形成有未充填部的形式。因此，图1中所示“空间温度控制装置”的部位用绝缘材料包覆，并通过在绝缘材料内部嵌入加热体来防止未充填部的空间温度的下降，由此能够控制空间温度。这里，初始的空间温度控制在70℃。

然后，将再结晶工序中的冷却条件分为第一冷却过程和第二冷却过程两个阶段，对饱和氟钽酸钾溶液进行冷却。通过采用如下两种条件得到再结晶的氟钽酸钾：条件(i)是在第一冷却过程中以冷却速度10℃/h将溶液冷却至40℃，然后，在第二冷却过程中以冷却速度5℃/h将溶液冷却至10℃，条件(ii)是在第一冷却过程中以冷却速度5℃/h将溶液冷却至40℃，然后，在第二冷却过程中以冷却速度3℃/h将溶液冷却至10℃。

在过滤工序D中对上述再结晶完成后的溶液施加滤压P进行过滤，滤取生成再结晶的氟钽酸钾。在以下干燥工序E中，将滤取所得的再结晶氟钽酸钾置于热干燥炉2中，于120℃干燥。

随后，为了进一步确保产物质量，在筛分工序F中，使用5号筛目的筛3对干燥操作完成后的再结晶氟钽酸钾进行颗粒分级，以除去4.0mm以上的粗粒。是否进行此筛分操作是随意的，视对产物质量的要求而定。此筛分操作完成后所得的再结晶氟钽酸钾就是成为产物的高纯度氟钽酸钾结晶。测量由本实施例的制造方法得到的高纯度氟钽酸钾结晶中所含粒径0.15mm-4.0mm的再结晶颗粒所占的比例。即，使用筛子进行筛分操作时，测量滞留在5号筛目的筛上的结晶重量。再使用100号筛目的筛进行筛分操作，并测量通过100号筛目的筛的结晶重量。这两种结晶的重量从干燥后立即测得的结晶重量中扣除。此重量就认为是粒径0.15mm-4.0mm的再结晶颗粒所占的重量，再换算成在干燥后立即测得的结晶重量中所占的比例。结果，采用冷却过程条件(i)的值为89.7wt％，采用冷却过程条件(ii)的值为93.4wt％，得到了非常好的结果，这是在现在的市场上还没有达到这样水平的产品。第二实施例

参照图1和3说明本实施例。首先，说明粗氟铌酸钾的生产。粗氟铌酸钾，在图3的合成工序A中，向3.6L高纯度铌溶液(铌：200g/L，氢氟酸含量：250g/L)中加入360g氯化钾结晶，在液温80℃边搅拌边溶解结晶，将所得的溶液冷却至室温，随后施加滤压P进行过滤，制得粗氟铌酸钾。

在溶解工序B中，将上述所得的粗氟铌酸钾再溶解在用作再结晶溶剂的氢氟酸溶液中，在液温60℃、制得铌浓度40g/L、钾浓度50g/L以及由氟浓度换算成氢氟酸浓度300g/L的饱和氟铌酸钾溶液。然后，将此饱和氟铌酸钾溶液输送到以下再结晶工序C的再结晶槽1中。输送溶液的管道用绝缘材料包覆，以防止输送溶液时饱和氟铌酸钾溶液的液温下降。

用于该再结晶工序C的再结晶槽1，是用如图1所示结构的再结晶槽1，其中，注入并充填在再结晶槽1内的饱和氟铌酸钾溶液没有充填满槽内的整个内部空间，而是在上部形成有未填部的形式。因此，图2中所示“空间温度控制装置”的部位用绝缘材料包覆，并通过在绝缘材料内部嵌入加热体来防止未充填部的空间温度的下降，由此能够控制空间温度。这里，初始的空间温度控制在70℃。

然后，将再结晶工序中的冷却条件分为第一冷却过程和第二冷却过程两个阶段，对饱和氟铌酸钾溶液进行冷却。通过采用如下两种条件得到再结晶的氟铌酸钾：条件(i)是在第一冷却过程中以冷却速度10℃/h将溶液冷却至40℃，然后，在第二冷却过程中以冷却速度5℃/h将溶液冷却至10℃，条件(ii)是在第一冷却过程中以冷却速度5℃/h将溶液冷却至40℃，然后，在第二冷却过程中以冷却速度3℃/h将溶液冷却至10℃。

在过滤工序D中对上述再结晶完成后的溶液施加滤压P进行过滤，滤取出再结晶氟铌酸钾。在以下干燥工序E中，将滤取所得的再结晶氟铌酸钾置于热干燥炉2中，于120℃干燥。

随后，为了进一步确保产物质量，在筛分工序F中，使用5号筛目的筛对干燥操作完成后的再结晶氟铌酸钾进行颗粒分级，以除去4.0mm以上的粗粒。此筛分操作完成后所得的再结晶氟铌酸钾就是成为产物的高纯度氟铌酸钾结晶。与实施例1同样地测量由本实施例的制造方法得到的高纯度氟铌酸钾结晶中所含粒径为0.15mm-4.0mm的再结晶颗粒所占的比例。结果，采用冷却过程条件(i)的值为89.7wt％，采用冷却过程条件(ii)的值为93.4wt％，得到了非常好的结果，这是在现在的市场上还没有达到这样水平的产品。

                            工业应用性

根据本发明的制造方法制得高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶时，对再结晶工序中的冷却速度分为两个阶段加以控制，可大幅度地提高具有目标粒径分布的再结晶体的产率。使高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶应用于工业领域、特别是应用于制造电容器领域中的操作更容易，并且也使得以高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶为原料的产物的产率大幅度提高。

Claims (8)

1.一种制造高纯度氟钽酸钾结晶或高纯度氟铌酸钾结晶的方法，它包括以下工序：

使用粗氟钽酸钾、粗氟铌酸钾和粗氧化氟铌酸钾中的任一种和氢氟酸溶液制造饱和溶液的溶解工序，

通过边搅拌边冷却再结晶槽内的所述饱和溶液得到粒状再结晶氟钽酸钾或再结晶氟铌酸钾的再结晶工序，

在所述再结晶工序完成后从溶液中滤取出所述粒状再结晶氟钽酸钾或再结晶氟铌酸钾的过滤工序，以及

干燥所述滤取出的粒状再结晶氟钽酸钾或再结晶氟铌酸钾的干燥工序，

其特征在于：再结晶工序包括：以冷却速度T℃/小时将溶解工序中得到的60℃-90℃的饱和溶液冷却至35-50℃的第一冷却过程，以及

从所述第一冷却过程结束时起到所述溶液温度降为10-20℃为止以冷却速度〔T-18〕℃/小时-〔T-1〕℃/小时进行冷却的第二冷却过程。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述冷却速度T℃/小时为5℃/小时-10℃/小时。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

在再结晶工序中使用这样的再结晶槽：注入的饱和溶液不会充填满再结晶槽内的整个空间，并且当所述溶液注入完毕后，内部空间的上部有未填充的部分；

把所述未填充部分的空间气温控制在比所述再结晶槽内饱和溶液的温度高-5℃-20℃。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

在所述再结晶工序中使用注入的饱和溶液能充填满其整个空间的再结晶槽。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：

通过进行搅拌，防止再结晶槽内的饱和溶液中生成的再结晶氟钽酸钾或再结晶氟铌酸钾的沉降和静止。

6.在权利要求3所述的方法中使用的再结晶槽，它具有：

将溶解工序中所得的饱和溶液注入槽内的装置，

降低槽内溶液温度的冷却装置，

用于取出所得的粒状再结晶氟钽酸钾或再结晶氟铌酸钾的出口以及将饱和溶液注入再结晶槽后控制槽内上部形成的空间的温度的装置。

7.高纯度氟钽酸钾结晶，用权利要求1-4中任一项所述的方法得到，其特征在于：

粒径0.15mm-4.0mm的再结晶晶粒占总的再结晶晶粒重量的50wt％以上。

8.高纯度氟铌酸钾结晶，用权利要求1-4中任一项所述的方法得到，其特征在于：

粒径0.15mm-4.0mm的再结晶晶粒占总的再结晶晶粒重量的50wt％以上。

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