CN1240688A

CN1240688A - 钽粉末的制造方法

Info

Publication number: CN1240688A
Application number: CN 98115687
Authority: CN
Inventors: 潘伦桃; 郑爱国; 朱存喜; 曾芳屏; 施文峰; 卢振达
Original assignee: NINGXIA NON-FERROUS METALS SMELTERY
Current assignee: Ningxia Orient Tantalum Industry Co Ltd
Priority date: 1998-07-07
Filing date: 1998-07-07
Publication date: 2000-01-12
Anticipated expiration: 2018-07-07
Also published as: CN1069564C

Abstract

本发明提供了一种用还原金属还原钽化合物制造钽粉末的方法,其特征在于将作为稀释剂的碱金属卤化物的一部分在反应器中经加热熔化后,向反应器中加入钽化合物并进行搅拌,然后在加入液态还原金属进行还原反应的同时,加入一部分稀释剂碱金属卤化物或者是碱金属卤化物与钽化合物的混合物。

Description

钽粉末的制造方法

本发明涉及用还原金属还原钽化合物制造高比表面积、低杂质含量的电容器级钽粉的方法。

钽粉的主要用途是用于制做钽电容器。衡量钽电容器质量的指标主要有工作电压、电容量、漏电流。这些参数都是由钽粉的性能及电容器制做工艺决定的。在一定的工作电压下，电容器的容量与电容器阳极的比表面积成正比，即在一定的电容器制做工艺条件下，钽粉的比表面积越大，制成的钽电容器容量越高，也就是说，钽粉的比表面积越大，其比容越高；钽粉的比容越高，制成一定规格的电容器体积就越小，所用的钽粉也就越少。

电容器的漏电流是衡量其质量的重要参数之一，该参数在很大程度上取决于钽粉的化学纯度，特别是钽粉中的O、Fe、Ni、Cr、K和Na的含量，所以提供高纯度钽粉是制取高质量钽电容器的重要保证。

钠还原氟钽酸钾是制取钽粉的重要方法，特别是制取高比容钽粉的主要方法。自从赫利尔·马丁发明用钠还原氟钽酸钾制取钽粉到今天，已有约40年的历史，为了得到纯度高，比表面积大的钽粉，人们付出了许多努力，并对此提出了许多改进方法。

美国专利4,149,876号中提出了将液态钠加到熔融的氟钽酸钾和稀释剂的熔盐浴中而制取钽粉的方法，该方法是通过在较低的温度下快速注入钠，以使物料温度上升，采用大的稀释剂比例，强制冷却，在较低的温度下进行还原反应，在晶粒生长期保持恒定的温度，由此生产出粒径细而均匀的钽粉，然而这种方法生产的钽粉存在比容较低的缺点。

美国专利4,684,399号中公开了一种钠还原生产钽粉的方法。该方法是通过先把稀释剂置于反应器中，外部加热使之熔化后，然后将钽的化合物例如氟钽酸钾和金属钠连续地或半连续地分多次加入到反应器中，进行搅拌还原而制得钽粉。

美国专利5,442,978号中公开了一种在高温下进行高稀释剂比例的碱金属氟钽酸盐的钠还原的方法。该方法是通过将固体钠块加入到反应器中进行还原。这种方法的缺点是固态金属钠块加入到反应器中不能很快均匀地分散到熔融盐中，而且要实现该方法需要的设备复杂。

在上述各种钠还原方法中都是把全部的稀释剂预先加入到反应器中，然后通过外部加热熔化，达到反应温度后，开始注入钠进行还原反应。由于物料在反应器中加热时间长，并且在加热过程中，挥发出来的空气、水分和酸气与反应器、搅拌器作用生成金属氧化物进入融盐中，进而在钠还原时进入钽粉中，造成钽粉的杂质含量高。

另外，钠还原氟钽酸钾的反应是个激烈放热反应，放出的热量应尽快散出，才能使物料保持一定的温度，制得细粒径，比表面积大的钽粉。而强制冷却反应容器外壁的方法会造成物料温度不均匀，靠近反应器壁的物料温度低，反应器中心物料温度高。

本发明的目的在于提供一种改进的用还原金属还原钽化合物制造电容器级钽粉的方法。

为了达到本发明的上述目的，本发明人对现有的用还原金属还原钽化合物生产钽粉的方法进行了改进。根据本发明，首先将作为稀释剂的碱金属卤化物的一部分在反应器中加热熔化后，再将钽的化合物加入到反应器中，达到还原温度后，在加入还原金属进行还原的同时，加入一部分碱金属卤化物或碱金属卤化物与钽化合物的混合物进行搅拌，由此可制造高比表面积、低杂质含量的钽粉。

根据本发明，还原金属可选自金属钠、钾或其合金中的至少一种；钽化合物可选自K₂TaF₇或Na₂TaF₇或它们的混合物中的至少一种；稀释剂可选择NaCl、KCl、KF等碱金属盐或它们的混合物中的至少一种。

附图1的实施本发明方法的反应装置示意图。

在附图1中，11为注钠口，12为氩气入口，13为两支测温管，14为电热炉，15为反应器，16为反应物料，17为搅拌桨，18为加料口，19为排气口。

按照本发明，先把一部分稀释剂加入到反应器15中，加盖密封后由排气口19抽空，将Ar气从入口12进入，从排气口18排出，然后用电热丝14加热使之熔化，到800℃以上用搅拌器17进行搅拌，把钽化合物由加料口18加入到反应器15中，继续加热搅拌，待达到设定的还原温度800～1000℃时，加入液态还原金属使钽化合物还原成金属钽粉末，同时加入碱金属卤化物稀释剂或者是碱金属卤化物和钽化合物的混合物，还原时加入的硷金属卤化物的量是稀释剂总量的10％～40％，还原时加入的钽化合物是钽化合物总量的0～50％。反应过程中，用2支热电偶13测定物料的温度。根据本发明，加入液态还原金属与加入碱金属卤化物或碱金属卤化物与钽化合物的混合物也可以交替进行。

根据本发明，加入还原金属的速度为1～25kg/分，优选为1～15kg/分，更优选为2～10kg/分，在还原的同时，加入稀释剂或稀释剂与钽化合物的混合物的速度为1～30kg/分，优选为1～20kg/分，更优选为2～15kg/分。

按照本发明的方法还原反应后，可再保温一段时间，以使钽化合物完全还原，然后冷却到室温，将反应物料从反应器中剥离出来并进行破碎，接着进行常规的水洗、酸洗、滤洗、烘干、筛分得到钽粉，这种钽粉称作原粉。还原得到的原粉还要进行热团化处理。

为了提高钽粉的比容，在钠还原前或钠还原过程中或在原粉的后续处理过程中，可以进行掺杂，掺杂元素可选自磷、硼、硫、氧、氮、硅等中的一种或几种元素的单质或它们的化合物。

按照本发明，钽的化合物是在部分稀释剂熔化后才加入到反应器中，一部分稀释剂是在反应进行的同时加入，因而减轻了物料对反应器的腐蚀、提高了钽粉纯度。

按照本发明，加入固态稀释剂吸收反应放出的热使反应快速进行。反应器中物料温度均匀一致，即使在较高的温度下反应，也能得到高比容的钽粉，而且钽粉粒度均匀。

以下实例用来对本发明作进一步详细说明，但并不对本发明构成任何限制。

实施例1

将90千克KCl和60千克KF装入反应器15中，密封抽空，然后用Ar气置换，在Ar气氛中加热到860℃，开动搅拌器17进行搅拌，将200千克K₂TaF₇从加料口19加到反应器15中，待温度升到860℃后，将金属钠以1.0～5.0千克/分的速度从11口加入到反应器中，同时将60千克的KCl以1.5～6.0千克/分速度从19加到反应器中，通过搅拌器17使物料均匀并发生反应，通过控制加入钠的速度和加入稀释剂KCl的速度来控制反应温度，使反应温度控制在860～970℃，(两支热电偶温度最多相差2℃)，反应后保温2小时，然后冷却到室温，将反应物料从反应器中剥离出来，经破碎，用去离子水洗除去碱金属、碱金属卤化物及可溶性盐，然后酸洗，除去金属杂质，然后滤洗，烘干过筛，得到原粉，物理性能及化学杂质含量列于表1、表2中。原粉再经常规团化处理和脱氧处理，得到电容器级钽粉，将此钽粉进行湿式电气性能检测，以0.2克/支钽粉压制成直径为3.0毫米的圆柱体块，坯块的密度为5.5克/厘米3，然后在1450℃烧结20分，在0.1％H₃PO₄液中于80℃下进行阳极氧化，50V电压下保持2小时，阳极块在10％的H₃PO₄溶液中测容量和损耗，在施加35V直流电压2分钟后测直流漏电流，结果列于表3中。

实施例2

将150千克KCl装入反应器15中，密封抽空，然后用Ar气置换，在Ar气氛中加热到860℃，进行搅拌并将200千克K₂TaF₇加到反应器中，待温度升到860℃后，将金属钠以1.0～5.0千克/分的速度从进钠口12加入到反应器中，同时将60千克的NaCl以1.5～6.0千克/分的速度加到反应器中，通过搅拌使物料均匀并发生反应，控制反应温度在860～965℃，按实施例1方法得到原粉，原粉的物理性能及化学杂质含量列于表1、表2中，并按实施例1方法进行后续处理，得到电容器级钽粉按实施例1进行湿式电性能检测，检测结果列于表3中。

实施例3

将120千克NaCl装入反应器10中密封，抽空后用Ar气置换，在Ar气氛下加热到860℃，然后将150千克K₂TaF₇加入到反应器中并进行搅拌，待温度升到860℃以后，将液态金属钠以1.0～5.0千克/分速度加入到反应器中，将40千克K₂TaF₇与50千克NaCl的混和盐以2.0～8.0千克/分的速度分6次与金属钠交替加入到反应器中，使还原温度控制在860～970℃之间，按实施例1方法得到原粉，其物理性质与化学杂质含量列于表1、表2中，并按实施例1方法进行后续处理，得到电容器级钽粉按实施例1进行湿式检测，结果列于表3中。

比较例1

按美国专利4,684,399方法，将150千克KCl和60千克KF装入反应器中，加热到730℃使物料熔化，然后将200千克K₂TaF₇分10次，每次10千克加入到反应器中，每次加入K₂TaF₇后，注入约3.24千克液态金属钠，反应温度控制在750～800℃，反应完后升温到860℃，然后冷却到室温，按照实施例1出炉剥料及水洗酸洗得到原粉，原粉的物理性能及化学杂质含量列于表1、表2中，并按实施例1方法进行后续处理，得到的钽粉按实施例1进行电性检测，结果列于表3中。

比较例2

按美国专利4,149,876中公开的方法，将200千克K₂TaF₇和150千克KCl和60KgKF装入反应器中，抽空后用Ar气置换，在Ar气氛下，加热熔化后升到900℃，注钠使发生还原反应，反应完后按实施例1方法得到原粉，测得其物理性能及化学杂质含量列于表1、表2；并按实施例1进行后续处理，得到电容器级钽粉按实施例1进行湿式检测，结果列于表3中。

表1 钽粉的物理性能

序号	平均粒径μm	松装密度g/cm³	比表面积(BET)M²/g
序号	平均粒径μm	松装密度g/cm³	比表面积(BET)M²/g	实施例1	0.70	0.82	1.15
实施例2	0.75	0.79	1.10	实施例1	0.70	0.82	1.15
实施例2	0.75	0.79	1.10	实施例3	0.68	0.78	1.13
比较例1	0.86	0.76	0.98	实施例3	0.68	0.78	1.13
比较例1	0.86	0.76	0.98	比较例2	1.02	1.01	0.89

表2 钽粉的化学杂质含量(10^-6)

	O	Fe	Ni	Cr	Mg	K	Na
	O	Fe	Ni	Cr	Mg	K	Na	实施例1	2030	10	5	＜5	＜5	6	3
实施例2	1980	18	5	5	5	6	4	实施例1	2030	10	5	＜5	＜5	6	3
实施例2	1980	18	5	5	5	6	4	实施例3	2050	20	6	5	＜5	6	3
比较例1	2200	15	5	＜5	＜5	15	8	实施例3	2050	20	6	5	＜5	6	3
比较例1	2200	15	5	＜5	＜5	15	8	比较例2	2000	30	10	8	＜5	13	5

注：其中O、Mg、K、Na含量是经过后续处理的钽粉的数据。

表3 钽粉的电气性能

烧结块收缩率(％)		比容	直流漏电流
烧结块收缩率(％)		比容	直流漏电流	径向	体积	(μF.V/g)	(μA/μF.V)
实施例1	5.1	11.5	35210	径向	体积	(μF.V/g)	(μA/μF.V)	2.8×10^-4

实施例2	5.3	12.3	34980	2.0×10^-4
实施例2	5.3	12.3	34980	2.0×10^-4	实施例3	5.3	12.0	35610	2.7×10^-4
比较例1	5.8	13.5	33060	3.6×10^-4	实施例3	5.3	12.0	35610	2.7×10^-4
比较例1	5.8	13.5	33060	3.6×10^-4	比较例2	4.9	10.8	29500	2.9×10^-4

从表1、表2及表3的结果可以看出，按本发明生产的钽粉比现有技术生产的钽粉有较低的化学杂质含量和较好的电气性能。

Claims

1.一种用还原金属还原钽化合物制造钽粉末的方法，其特征在于将作为还原稀释剂的碱金属卤化物的一部分在反应器中经加热熔化后，向反应器中加入钽化合物并进行搅拌，然后在加入液态还原金属进行还原反应的同时，加入一部分稀释剂碱金属卤化物或者是碱金属卤化物与钽化合物的混合物。

2.如权利要求1所述的方法，其中还原反应进行的同时加入的一部分稀释剂碱金属卤化物或稀释剂碱金属卤化物与钽化合物的混合物，是以连续地、断续地或交替地方式加入的。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所说的钽的化合物选自氟钽酸钾(K₂TaF₇)或氟钽酸钠(Na₂TaF₇)或两者的混合物中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中所说的还原金属选自钠、钾或它们的合金中的至少一种。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中所说的稀释剂选自氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氟化钾(KF)或它们的混合物中的至少一种。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中所说的还原反应保持在800～1000℃范围内。

7.如权利要求1所述的方法，其中所说的在加入液态还原金属还原钽化合物的同时，加入的一部分稀释剂碱金属卤化物的量为稀释剂总量的10％～40％。

8.如权利要求1所述的方法，其中所说的在加入液态还原金属还原钽化合物的同时，加入的钽化合物的量为钽化合物总量的0～50％。

9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在还原反应前或/和反应中在反应物中加入选自磷、硼、氮、氧、硫、硅等中的至少一种作为掺杂剂。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所说的掺杂剂可以是磷、硼、氮、氧、硫、硅等单质，也可以是它们的化合物。