CN102382024A - 一种异丙苯氧化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种异丙苯氧化的方法，其特征在于以臭氧或者臭氧与稀释气体的混合气为氧化剂，在温度为0～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，按照异丙苯、臭氧与溶剂的摩尔比为1∶0.1～10∶0～150的比例反应。该方法过氧化氢异丙苯选择性高，在含钛催化剂存在下，苯酚的选择性有大幅度提高。

Description

一种异丙苯氧化的方法
技术领域
本发明是关于一种异丙苯氧化的方法，更进一步说是关于一种以臭氧为氧化剂氧化异丙苯的方法。
背景技术
工业上，异丙苯氧化主要采用空气自动氧化工艺，制得过氧化氢异丙苯，目前，过氧化氢异丙苯主要有二种用途：其一是此过氧化物氧化丙稀制得环氧丙烷，同时过氧化物转化为枯醇，其再加氢转化回异丙苯。这就是工业上的无联产品的环氧丙烷生产工艺，又称异丙苯氧化工艺，是环氧丙烷的主要生产工艺之一。其二是过氧化氢异丙苯直接在一定酸碱条件下分解为苯酚和丙酮，即为著名的苯酚丙酮联产工艺，是目前苯酚和丙酮的主要制备方法。
但传统氧化异丙苯时，氧化时间长、效率低，导致氧化设备庞大，投资成本大增。且这两种用途均要求必须规模达到一定程度时，才有经济效益，从而限制了该工艺的发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低廉、过氧化氢异丙苯选择性好的异丙苯氧化方法。
本发明公开了一种异丙苯氧化的方法，其特征在于以臭氧或臭氧与稀释气体混合气为氧化剂，在温度为0～180℃和压力为0.1～3MPa的条件下，按照异丙苯、臭氧与溶剂的摩尔比为1∶0.1～10∶0～150的比例反应。
臭氧又名三原子氧，俗称“福氧、超氧、活氧”，分子式是O3。臭氧在常温常压下，呈淡蓝色的气体，伴有一种有鱼腥臭的味道，在常温下可自行分解为氧气，因此臭氧不宜贮存，一般现场生产，立即使用。本发明提供的方法中，所说的氧化剂臭氧，可以是纯净臭氧也可以是其混合气，一般是指臭氧与氧气的混合气。当然，根据需要可以采用其它气体稀释臭氧，所说的稀释气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气等惰性气体，也可以是二氧化碳、空气等。
本发明提供的方法中，异丙苯、臭氧与溶剂的摩尔比优选为1∶0.2～5∶1～100，反应温度优选为20～160℃，反应压力优选为0.3～2.5MPa。
在本发明提供的方法中，所说的溶剂选自水或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等醇类或丙酮、丁酮等酮类或乙腈等腈类或甲酸、乙酸等羧酸类或它们的混合，优选为丙酮、水或它们的混合。
在本发明提供的方法，可以在无催化剂的存在下进行反应，也可以在选自含钛沸石、无定形硅钛或TiO2等催化剂存在下、在臭氧空速为10～10000h-1条件下进行反应，臭氧空速优选为10～5000h-1。发明人意外地发现，当含钛沸石、无定形硅钛或TiO2等含钛催化剂存在时，产物分布发生改变，其中产物中苯二酚的选择性大幅度提高。所说的含钛沸石可以是如TS-1，Ti-MCM-41等，优选TS-1。所说的催化剂，与异丙苯的摩尔比例为1∶0.1～100，优选为1∶1～50，其中催化剂以氧化钛计。
本发明提供的异丙苯氧化的方法，相对于传统方法，本发明克服了传统生产工艺复杂、氧化时间长、效率低、成本高以及有害排放等问题。本发明以臭氧作氧化剂，原料气中无需添加任何抑制剂或引发剂，生产过程简单，容易控制，过氧化氢异丙苯选择性高，臭氧有效利用率高，特别是在含钛催化剂存在下，苯酚的选择性有大幅度的提高。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。
实施例中，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。
所用臭氧由福建新大陆环保科技有限公司生产的NLO-15型氧气源臭氧发生器提供，臭氧浓度可调，最大体积浓度可达80％(其余为氧气)。
在实施例中：
Figure BSA00000249730900021
Figure BSA00000249730900022
Figure BSA00000249730900032
实施例1
在温度为60℃和压力为0.5MPa下，以臭氧(15％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将异丙苯、臭氧和溶剂丙酮按照1∶1∶1的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下：异丙苯转化率为39％；臭氧有效利用率为38％；过氧化氢异丙苯选择性为94％，苯酚选择性5％。
实施例2
在温度为20℃和压力为1.5MPa下，以臭氧(30％体积比，其余为空气)为氧化剂，将异丙苯、臭氧和溶剂乙酸按照1∶1∶5的摩尔比下进行反应。反应5小时的结果如下：异丙苯转化率为47％；臭氧有效利用率为32％；过氧化氢异丙苯选择性为82％，苯酚选择性17％。
实施例3
在温度为80℃和压力为0.2MPa下，以臭氧(5％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将异丙苯、臭氧和溶剂乙腈按照1∶2∶10的摩尔比下进行反应。反应1小时的结果如下：异丙苯转化率为28％；臭氧有效利用率为36％；过氧化氢异丙苯选择性为94％，苯酚选择性4％。
实施例4
在温度为40℃和压力为0.1MPa下，以臭氧(15％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将异丙苯、臭氧和溶剂丙酮按照1∶4∶50的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下：异丙苯转化率为33％；臭氧有效利用率为30％；过氧化氢异丙苯选择性为91％，苯酚选择性7％。
实施例5
本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。
以TS-1为催化剂(按现有技术(Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法)制备，氧化钛含量为2.4％)，催化剂与异丙苯的摩尔比例为1∶50，臭氧体积空速为20h-1，其它反应条件同实施例4。
反应2小时的结果如下：异丙苯转化率为45％；臭氧有效利用率为30％；过氧化氢异丙苯选择性为71％，苯酚选择性27％。
实施例6
在温度为50℃和压力为1.0MPa下，以臭氧(10％体积比，其余为空气)为氧化剂，将异丙苯、臭氧和溶剂水按照1∶0.3∶3的摩尔比下进行反应。反应4小时的结果如下：异丙苯转化率为42％；臭氧有效利用率为31％；过氧化氢异丙苯选择性为86％，苯酚选择性12％。
实施例7
在温度为120℃和压力为1.0MPa下，以臭氧(10％体积比，其余为等体积的二氧化碳和氧气)为氧化剂，将异丙苯、臭氧和溶剂丙酮按照1∶0.6∶25的摩尔比下反应。反应3小时的结果如下：异丙苯转化率为38％；臭氧有效利用率为29％；过氧化氢异丙苯选择性为89％，苯酚选择性9％。
实施例8
本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。
以TiO2为催化剂(市售，锐钛矿型)，催化剂与异丙苯的摩尔比例为1∶5，臭氧体积空速为3000h-1，其它反应条件同实施例7。
反应3小时的结果如下：异丙苯转化率为52％；臭氧有效利用率为31％；过氧化氢异丙苯选择性为76％，苯酚选择性22％。
实施例9
在温度为100℃和压力为2.0MPa下，以臭氧(10％体积比，其余为体积比为7∶10的氦气和氧气)为氧化剂，将异丙苯、臭氧和溶剂甲醇按照1∶2∶60的摩尔比下反应。反应1小时的结果如下：异丙苯转化率为21％；臭氧有效利用率为48％；过氧化氢异丙苯选择性为95％，苯酚选择性3％。

Claims (9)

1.一种异丙苯氧化的方法，其特征在于以臭氧或者臭氧与稀释气体的混合气为氧化剂，在温度为0～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，按照异丙苯、臭氧与溶剂的摩尔比为1∶0.1～10∶0～150的比例反应。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的稀释气体选自氧气、氮气、氩气、氦气、氖气、二氧化碳或空气。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于异丙苯、臭氧与溶剂的摩尔比为1∶0.2～5.0∶1～100。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于反应温度为20～160℃，反应压力为0.3～2.5MPa。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、甲酸、乙酸中的一种或多种的混合物。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法在选自含钛沸石、无定形硅钛或TiO2的催化剂存在下，臭氧空速为10～10000h-1条件下进行反应。
7.按照权利要求6的方法，所说的含钛沸石选自TS-1，臭氧空速为10～5000h-1。
8.按照权利要求6或7的方法，其中，催化剂与异丙苯的摩尔比例为1∶0.1～100，其中催化剂以氧化钛计。
9.按照权利要求6的方法，所说的催化剂与异丙苯的摩尔比例为1∶1～50，其中催化剂以氧化钛计。
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